Grafeno 101:Formulários, propriedades e aplicações

O grafeno, isolado e caracterizado pela primeira vez em 2004 por pesquisadores da Universidade de Manchester (Manchester, Reino Unido) que usaram fita adesiva para separar o grafite em camadas individuais de carbono, ganhou seus fundadores Andre Geim e Kostya Novoselov o Prêmio Nobel de Física em 2010. A década depois, as aplicações de compósitos aprimorados com grafeno (de supercapacitores reforçados com nanofibras de aramida para baterias de veículos elétricos a ferramentas compostas aeroespaciais e vasos de pressão criogênica) continuam a ganhar manchetes. O próprio material está disponível comercialmente há cerca de 10 anos, mas, de acordo com Terrance Barkan, diretor executivo do Conselho do Grafeno (New Bern, N.C., EUA), o caminho para a comercialização do grafeno tem se acelerado significativamente nos últimos dois anos. Na verdade, mais de 2.300 patentes relacionadas ao grafeno foram aprovadas apenas nos últimos 12 meses, relata o Conselho do Grafeno.

Aclamado como um “material maravilhoso”, o grafeno se tornou conhecido por sua impressionante variedade de qualidades mecânicas, altos custos e imaturidade da cadeia de suprimentos. Como resultado, o Graphene Council e outros na indústria do grafeno estão ajudando os profissionais da indústria de compósitos a dar uma olhada no que é o grafeno e seu potencial nas aplicações de compósitos.

Formulários e propriedades

O grafeno é uma folha plana bidimensional de átomos de carbono ligados em uma estrutura de cristal densa em forma de colmeia. Embora a forma mais pura de grafeno tenha apenas um átomo de espessura, o grafeno também pode ser fabricado em folhas compreendendo até 10 ou mais camadas de carbono.

Os produtores de grafeno produzem grafeno de duas maneiras diferentes. Uma maneira é esfoliar camadas individuais de carbono de uma matéria-prima, como o mineral grafite. Alternativamente, camadas de carbono podem ser depositadas em um substrato a partir de uma matéria-prima gasosa como o metano (isso é chamado de deposição química de vapor ou CVD). A CVD produz as versões de grafeno mais finas e de camada única; a maioria dos produtos de grafeno a granel ou multicamadas usados ​​em aplicações compostas são esfoliados de grafite.

Depois que o Prêmio Nobel foi concedido a Geim e Novoselov em 2010, seguiu-se uma onda de empresas e laboratórios clamando pelo desenvolvimento de aplicações que usem o grafeno, de acordo com Barkan, porque o material provou ser o mais resistente, rígido e fino já disponível.

Em compósitos, o grafeno é normalmente usado como aditivo em matrizes de resina e outros materiais para aprimorar uma variedade de propriedades mecânicas, incluindo condutividade elétrica e térmica, durabilidade, flexibilidade, rigidez, resistência aos raios ultravioleta, redução de peso e resistência ao fogo. De particular importância para uso em aplicações de compósitos, observa Barkan, é que o grafeno também pode reduzir a falha de cisalhamento interlaminar, eliminar problemas de microfissuração em um laminado de compósito e aumentar a resistência ao impacto / tenacidade. “É basicamente mágico”, conclui ele.

Há também um fator de sustentabilidade inerente ao uso do grafeno, aponta Barkan. O grafeno em si pode ser reciclado de produtos residuais, como o combustível biodiesel, e sua durabilidade pode aumentar a vida útil de um material ou produto, tornando-os mais sustentáveis. Além disso, o grafeno é carbono puro, o que evita a toxicidade potencial de alguns outros produtos químicos ou aditivos usados ​​em matrizes de resina.

Formas de grafeno

A forma final do produto grafeno depende, primeiro, do número de camadas de carbono que compõem o material. De acordo com Barkan, embora o grafeno “puro” tenha apenas uma camada atômica de espessura, um material que tem 10 camadas atômicas de carbono ou menos ainda é conhecido no mercado como grafeno. O grafeno é normalmente categorizado como grafeno de muito poucas camadas (vFLG, 1-3 camadas de carbono), grafeno de poucas camadas (FLG, 2-5 camadas), grafeno multicamadas (MLG, 2-10 camadas) ou nanoplacas de grafeno (GNP , pilhas de folhas de grafeno que podem consistir em várias camadas).

Além das camadas de carbono, o grafeno vem em várias formas comerciais, incluindo óxido de grafeno (GO, que é um composto de carbono, oxigênio e hidrogênio); óxido de grafeno reduzido (rGO, que tem menos oxigênio e mais carbono); pó, solução ou pasta de grafeno; nanoplacas de grafeno (com uma espessura entre 1-3 nanômetros e dimensões laterais variando de 100 nanômetros a 100 microns); e grafeno funcionalizado, que adiciona elementos à superfície ou bordas do grafeno para algumas aplicações. Um exemplo de grafeno funcionalizado é o grafeno tratado com plasma produzido pela Haydale (Ammanford, Reino Unido), que ajuda a prevenir a aglomeração durante a dispersão em uma resina, de acordo com Gemma Smith, chefe global de marketing da Haydale.

Em geral, quanto menor o número de camadas, maior será o preço. De acordo com o Conselho de Grafeno, o grafeno com 1-2 camadas pode custar até US $ 100.000 por metro quadrado (embora as formas comerciais sejam muito mais baratas), enquanto o grafeno multicamadas custa entre US $ 50-1.500 por quilograma. Para muitas aplicações de compósitos, diz Barkan, o grafeno multicamadas ou nanoplacas de grafeno exibem propriedades mais do que o suficiente para serem usados. Barkan também observa que as moléculas de grafeno são tão pequenas que estão totalmente encapsuladas na resina - não há chance de elas "cairem" ou serem "liberadas" durante a fabricação.

Existem várias maneiras de o grafeno em qualquer uma de suas formas ser disperso para uma aplicação, usando funcionalização, composição ou uma variedade de solventes e surfactantes. Barkan observa que um obstáculo para a comercialização de grafeno é que os métodos de dispersão ainda são um desafio de entender e executar para muitas aplicações.

De acordo com Barkan, para aplicações de compósitos, nanoplacas multicamadas (1-5 nanômetros de espessura) na forma de pó preto são tipicamente misturadas à resina líquida ou endurecedor. Ao contrário de muitos outros tipos de aditivos, o grafeno só precisa ser incorporado em quantidades muito pequenas para atingir as propriedades desejadas - frequentemente menos de 1% em peso e muitas vezes até um décimo de um por cento ou menos em peso, diz Barkan. Algumas empresas também estão adicionando grafeno ao dimensionamento de fibra para certas aplicações, ou pode até mesmo ser tecido nas fibras - alguns fornecedores de fibra de náilon fizeram isso, observa Barkan.

“O grafeno pode ser usado em quase qualquer plástico, resina ou solvente que você possa imaginar”, diz Barkan. Isso inclui termoplásticos, nos quais o grafeno é normalmente incorporado aos grânulos termoplásticos ou pelotas durante o estágio de mistura por fusão. A combinação de grafeno com termoplástico, diz Barkan, aumenta a temperatura de serviço da resina e estende sua vida útil.

Fornecedores e aplicativos

De acordo com Barkan, existem atualmente mais de 200 empresas que afirmam fornecer grafeno. Destes, porém, ele diz que cerca de 80% são pequenas operações em escala de laboratório. Ele estima que haja cerca de 30 produtores de grafeno em escala industrial operando atualmente - com novas empresas entrando no mercado com frequência. A seguir está uma lista de fornecedores comerciais de grafeno que são membros do Conselho de Grafeno:

Fornecedor de grafeno	Localização
Abalonyx	Oslo, Noruega
Materiais de grafeno aplicados	Redcar Cleveland, Reino Unido
Avanzare	Navarette, Espanha
Primeiro grafeno	Henderson, Austrália
General Graphene Corp.	Knoxville, Tenn., EUA
Glären	Cidade do México, México
Grupo Global de Grafeno	Dayton, Ohio, EUA
Graphenea	San Sebastián, Espanha
Grolltex	San Diego, Califórnia, EUA
Energia Nanotech	Los Angeles, Califórnia, EUA
Ntherma	Milpitas, Califórnia, EUA
Grafeno padrão	Ulsan, República da Coreia
Thomas Swan	Consett, Reino Unido
Matéria universal	Houston, Texas, EUA
Versarian PLC	Cheltenham, Reino Unido
William Blythe	Accrington, Reino Unido
XG Sciences	Lansing, Mich., EUA
Soluções Zen Graphene	Thunder Bay, Canadá

Mercados e aplicações:de artigos esportivos ao espaço

O Conselho do Grafeno identificou 45 grandes áreas de aplicação para o grafeno, que vão de semicondutores a revestimentos e borracha - e compósitos, que o Conselho do Grafeno diz ser atualmente o maior usuário atual de grafeno.

Na indústria de compósitos, os mercados finais que usam o grafeno variam de artigos esportivos a aeroespacial e impressão 3D, em vários graus de comercialização. De acordo com Philip Rose, CEO da fabricante de nanoplacas de grafeno XG Sciences (Lansing, Mich., EUA), o mercado de grafeno ainda está amadurecendo, especialmente na indústria de compósitos.

“Os mercados surgem e crescem com o tempo”, explica ele. A comercialização de um novo material “começa com algumas aplicações em baixo volume, depois muitas aplicações em baixo volume. E então você tem um número daqueles crescendo para um volume intermediário e, em seguida, alguns números crescendo para um volume muito alto. [Com o grafeno], ainda estamos no estágio de ‘poucas aplicações em baixo volume’ no espaço composto. E isso pode ser por uma série de razões:argumentos da cadeia de suprimentos, eficácia ou outras razões. Eu acredito que é apenas uma questão de maturidade ... e isso leva tempo e educação. ”

Rose aponta a indústria de artigos esportivos como a primeira grande empresa a adotar compósitos aprimorados com grafeno. “[O] [mercado] de artigos esportivos poderia se beneficiar não apenas dos atributos de desempenho [do grafeno], mas também dos atributos de marketing”, diz ele. “No mundo dos artigos esportivos, todos querem o que há de melhor e mais moderno.” Assim, quando o grafeno se tornou o novo material “mais recente e melhor”, os fabricantes de artigos esportivos rapidamente começaram a testar seu valor em compósitos de alta qualidade e equipamentos de artigos esportivos, como tacos de hóquei em campo, bolas de golfe, esquis e raquetes de tênis. De acordo com Barkan, algumas aplicações do grafeno em produtos esportivos compostos foram elevadas à produção em série.

“Normalmente o que acontece depois que os artigos esportivos [adotam um material]”, continua Rose, “é que o mercado industrial passa a adotá-lo e isso pode se tornar bastante amplo”. O alcance do grafeno no mercado industrial, observa ele, não se limita aos compósitos:muitos dos clientes atuais da XG Sciences usam grafeno para melhorar o desempenho da embalagem ou a reciclabilidade de garrafas plásticas.

Compósitos aprimorados com grafeno também tiveram vários sucessos na indústria automotiva, onde o grafeno apresenta uma oportunidade de adicionar força e resistência ao impacto com menos material, reduzindo assim o peso geral da peça. Por exemplo, a XG Sciences trabalhou com a Ford Motor Co. (Dearborn, Michigan, EUA) em espuma de poliuretano aprimorada com grafeno que melhorou a durabilidade, ruído, vibração e aspereza (NVH) e peso nos componentes produzidos para o Ford F-150 e Mustang veículos. Além disso, a empresa de carros esportivos de luxo Briggs Automotive Co. (BAC, Liverpool, Reino Unido) anunciou em agosto de 2019 que todos os painéis da carroceria de seu Mono R os supercarros monolugares são produzidos com compostos de fibra de carbono 100% aprimorados com grafeno usando grafeno funcionalizado da Haydale, sinalizando, diz Barkan, potencial para mais oportunidades na indústria automotiva.

Na indústria aeroespacial, resistência ao impacto e leveza são fundamentais. O mercado aeroespacial "parece ter um grande potencial", diz Rose, "mas os aplicativos ainda não atingiram um volume apreciável". Embora a qualificação total ainda não tenha sido alcançada para componentes de aeronaves compostas aprimoradas com grafeno, uma série de peças de demonstração na indústria aeroespacial comercial foram reveladas ou estão em desenvolvimento, no entanto. Por exemplo, um consórcio financiado pela União Europeia chamado Graphene Flagship, que consiste em mais de 150 organizações parceiras em 23 países, anunciou em 2018 o desenvolvimento de uma ponta de ponta horizontal composta aprimorada com grafeno para um Airbus A350. Os parceiros do consórcio Airbus, Aernnova e Grupo Antolin-Ingenieria relataram que o demonstrador apresentou aumento nas propriedades mecânicas e térmicas, o que lhes permitiu tornar a vanguarda mais fina e mais leve, mantendo as propriedades exigidas. O Graphene Flagship também está liderando um projeto que visa o uso de grafeno em superfícies de aeronaves de degelo, bem como em aplicações automotivas, baterias e muito mais.

A condutividade elétrica é outro benefício potencial do grafeno em aplicações aeroespaciais. Em novembro de 2019, Haydale lançou uma gama de pré-impregnados aprimorados com grafeno para proteção contra raios. A empresa relatou que o material aprimorado com grafeno funcionalizado é adequado para melhorar a condutividade elétrica em componentes estruturais e para gabinetes em sistemas aviônicos eletrônicos.

No mercado espacial, a tendência do grafeno de mitigar problemas de microcracking em laminados compostos se presta a vasos de pressão compostos para armazenamento de combustíveis e oxidantes para veículos de lançamento espacial, como a Infinite Composites Technology (ICT, Tulsa, Okla., EUA) enrolada em filamento esférico , criotanque totalmente composto anunciado no início deste ano.

Uma aplicação que Barkan diz ter esquecido é o uso de grafeno em ferramentas compostas. Os benefícios das ferramentas de compósito aprimorado com grafeno incluem ferramentas de maior durabilidade e melhor distribuição de calor, diz ele. Um exemplo recente disso é um protótipo de material de ferramenta desenvolvido pela SHD Composites Ltd. (SHD, Sleaford, Reino Unido) em colaboração com a Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd. (CTES, Matlock, Reino Unido) e Applied Graphene Materials (AGM, Redcar &Cleveland , Reino Unido). Aprimorado por nanoplacas de grafeno da AGM, um demonstrador de ferramenta de mandril de colocação automatizada de fibra (AFP) CFRP mostrou potencial para ferramentas de peças aeroespaciais de baixo custo e alto desempenho. A equipe está trabalhando em desenvolvimentos como o processamento do material fora da autoclave (OOA) e ferramentas de protótipo para aplicações de compósitos termoplásticos.

Experimentalmente, Barkan diz que o grafeno também está sendo testado como um aprimoramento para pás de turbinas eólicas compostas, cujas superfícies de alto impacto e necessidade de estruturas leves seriam bem atendidas pela inclusão de grafeno na matriz. Smith acrescenta que Haydale também vê potencial para o grafeno nas pás das turbinas eólicas para aumentar a condutividade elétrica e proteger contra raios.

A caminho da comercialização total

O que vem a seguir para este "material maravilhoso"? Barkan prevê a comercialização total do grafeno na próxima década. “Temos um grande impulso positivo”, disse Rose, acrescentando:“ainda estamos em uma fase de descoberta, mas vai começar com um projeto e atividade deliberados, que no mundo automotivo leva muito tempo e mais rápido em mercados gostam de artigos esportivos ... Mas isso então fornece mais robustez da cadeia de suprimentos e mais conhecimento sobre eficácia e, então, torna-se autopropagável. ”

“Acho que todos os setores estão competindo pelo uso do grafeno”, acrescenta Smith, “porque aprendemos como usar o grafeno, e como e onde ele oferece melhorias, graças a uma grande quantidade de pesquisas em empresas e instituições como a Universidade de Manchester olhando especificamente para diferentes aplicações. ... Como uma indústria, estamos tendo conversas sensatas com grandes empresas espaciais, grandes empresas aeroespaciais, grandes empresas automotivas e, por causa disso, acho que o uso de grafeno em compósitos vai crescer. Não há razão para que não. "

Nesse ínterim, estudos continuam a surgir para preencher lacunas de conhecimento. Por exemplo, o Graphene Council está trabalhando com a Composites One (Arlington Heights, Illinois, EUA), a Universidade de Manchester, Huntsman (The Woodlands, Texas, EUA) e Chromaflo (Ashtabula, Ohio, EUA) para coordenar um projeto testando diferentes formas de grafeno dentro de um sistema de resina comum. Para o projeto, nanoplacas de grafeno, óxido de grafeno, óxido de grafeno reduzido e grafeno funcionalizado serão cada um adicionado a um sistema de resina comum (resina epóxi Araldite GY 282 da Huntsman, escolhida por ser um sistema de resina comum amplamente utilizado), cada um a 1% em peso, 0,5% em peso e 0,1% em peso. Com não menos que 14 materiais de amostra diferentes de oito empresas obtidos, cada sistema de material será feito em uma parte que tem uma resina, mas sem grafeno, grafeno, mas sem fibra, resina com grafeno e fibra de vidro e resina com grafeno e fibra de carbono . Os testes incluirão resistência ao impacto, resistência à tração, módulo de flexão e testes de cisalhamento interlaminar, diz Barkan.

“Será a primeira vez que haverá uma comparação direta e independente de terceiros de diferentes tipos de grafeno de diferentes empresas usando exatamente o mesmo sistema de resina e exatamente os mesmos testes”, diz Barkan. O Conselho do Grafeno planeja publicar os resultados publicamente.

“Eu realmente convido as pessoas a darem uma olhada no [grafeno] com um novo par de olhos”, conclui Barkan, “porque a qualidade é diferente [agora, em comparação com uma década atrás]. O preço é diferente. As técnicas de manuseio são avançadas. Provamos estudos de caso, temos exemplos. Ele está sendo comercializado. E vale a pena dar uma olhada. ”