Síntese Altamente Eficiente de Nanopartículas de Fosfeto de Molibdênio à Base de Carbono para Evolução Eletrocatalítica de Hidrogênio

Resumo

Fosfeto de molibdênio em membros de fosfetos de metais de transição são considerados como um eletrocatalisador atraente para a reação de evolução de hidrogênio (HER). No entanto, sua estabilidade e condutividade insatisfatórias em um ambiente alcalino têm retardado seu desenvolvimento. Aqui, introduzimos com sucesso nanopartículas de MoP (MoP-NC) co-dopadas com N, C por um método de síntese em duas etapas simples e eficiente usando ureia como fonte de carbono no sistema de fosfeto de molibdênio. O baixo custo da ureia e a excelente proporção de carbono para nitrogênio removem os obstáculos à frente do desenvolvimento de compósitos MoP-NC. Os compósitos obtidos têm excelente atividade eletrocatalítica HER e estabilidade em solução de hidróxido de potássio 1-M (KOH), que requer apenas um overpotential de 131 mV para atingir uma densidade de corrente de 10 mA cm ⁻² e exibe degradação de desempenho insignificante após ciclos de 1000 CV.

Histórico

Nos últimos anos, o rápido desenvolvimento dos seres humanos levou ao esgotamento gradual da energia fóssil [1,2,3]. Portanto, os pesquisadores estão se esforçando para encontrar uma fonte de energia ambientalmente correta para conter esse círculo vicioso, de modo que o hidrogênio possa ser mantido no trono da energia. No entanto, a fotólise e eletrólise tradicionais da água para produzir hidrogênio encontram-se em um gargalo difícil em termos de eficiência. Considerando que, com a introdução de catalisadores de produção de hidrogênio catalisados por água eletrolisados de alta eficiência, as pessoas deram um salto qualitativo na produção em massa de hidrogênio. Este processo eletrocatalítico mediado por catalisador requer que o próprio catalisador tenha sobrepotencial de baixa reação de evolução de hidrogênio (HER). Embora os metais nobres como o Pt neste estágio tenham sobrepotencial extremamente baixo e excelente estabilidade, eles são caros [4,5,6]. A escassez de solo disponível limita a aplicação em larga escala de tais catalisadores [7,8,9]. Portanto, encontrar um material com baixo custo e desempenho de evolução de hidrogênio eletrocatalítico relativamente bom tem sido um ponto quente nos últimos anos [10,11,12,13].

É importante notar que recentemente pesquisadores descobriram que alguns catalisadores de metais não preciosos têm uma boa relação preço / desempenho na direção da evolução do hidrogênio, entre os quais o mais amplamente utilizado Fosfeto de molibdênio (MoP) em fosfetos de metais de transição (TMPs) [14 , 15,16,17]. Sun et al. misto (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O, (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ e ácido cítrico (CA) em diferentes razões molares, quando Mo:P:CA =1:1: x e x =2, a formação de nanopartículas de estrutura de rede reticulada MoP têm o melhor desempenho HER [18]. Joshua et al. preparou nanopartículas de MoP amorfas com boas propriedades HER por aquecimento de hexacarbonil molibdênio e trioctilfosfina (TOP) [19]. No entanto, a condutividade do fosforeto de molibdênio puro não é satisfatória, e o desempenho e a estabilidade da evolução de hidrogênio em uma solução alcalina não são tão boas quanto em um ambiente ácido, de modo que a condutividade e a estabilidade podem ser aumentadas pela introdução de um material à base de carbono [ 20,21,22].

Alcançamos a síntese de duas etapas de alta eficiência introduzindo ureia como uma fonte de carbono no sistema de fosfeto de molibdênio e preparamos com sucesso nanopartículas de MoP co-dopadas com N, C (MoP-NC), que têm excelente atividade catalítica e estabilidade mesmo em eletrólitos alcalinos . Além disso, projetamos dois grupos de controle que exploraram a ação da ureia, incluindo nenhuma fonte de carbono e glicose em vez de uréia como fonte de carbono. Curiosamente, o primeiro é sempre mais fraco do que o último quando se usa glicose e ureia como fontes de carbono, respectivamente. Isso pode ser atribuído ao papel da ureia tanto como fonte de carbono quanto como fonte de nitrogênio para a síntese auxiliar de fosforeto de molibdênio [23].

Apresentação da hipótese

O fosforeto de molibdênio é amplamente utilizado como catalisador de metal não precioso na direção da evolução do hidrogênio. A introdução da fonte de carbono pode melhorar a condutividade e estabilidade do eletrocatalisador. A introdução da fonte de nitrogênio pode melhorar o desempenho da evolução do hidrogênio em uma solução alcalina.

Teste da hipótese

Materiais

Ureia (CH ₄ N ₂ O), glicose (C ₆ H ₁₂ O ₆ ), di-hidrogenofosfato de amônio (NH ₄ H ₂ PO ₄ ), e heptamolibdato de amônio ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O) foram adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. O KOH foi adquirido da Aladdin Ltd. em Xangai. A água deionizada usada no experimento era de equipamento de água ultrapura.

Preparação da amostra

Na síntese típica de MoP-NC, (NH4) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O (0,240 g), NH ₄ H ₂ PO ₄ (0,167 g), e CO (NH ₂ ) ₂ (2.000 g) foram dissolvidos em 50 mL de água desionizada e submetidos a 15 min de sonicação. Depois disso, a solução resultante foi aquecida a 80 ° C e agitada magneticamente durante 90 min, permaneceu relativamente fechada ao longo da reação e, em seguida, foi seca em um liofilizador. O pó precursor branco obtido foi aquecido da temperatura ambiente a 900 ° C a uma taxa de 5 ° C / min sob um N ₂ atmosfera por 120 min. Para explorar a influência da fonte de carbono na síntese do material, o MoP-C foi preparado usando glicose em vez de uréia como fonte de carbono. Quando nenhuma fonte de carbono ou fósforo foi adicionada, Bulk-MoP e Mo-NC foram preparados, respectivamente.

Caracterizações

As informações de difração de raios-X (XRD) foram coletadas em um difração de raios-X (XRD, difratômetro Bruker D8-Advance com radiação Cu Kα ( λ =1,54056 Å)). A microestrutura da amostra foi obtida por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japão). As imagens TEM foram realizadas em microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100, JEOL, Japão). Os componentes químicos foram analisados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) com Mg Kα como fonte monocromática de raios-X.

Teste eletroquímico

Todas as medições eletroquímicas foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI 660E Chenhua, Shanghai) equipada com um sistema convencional de três eletrodos de Pine Modulated Speed Rotator (PINE, EUA). O fio Pt e o eletrodo de calomelano saturado (SCE) corresponderam ao contra-eletrodo e ao eletrodo de referência, respectivamente, e o eletrodo de carbono vítreo e o dispositivo de disco giratório foram conectados como um eletrodo de trabalho. Além disso, foi fornecido eletrólito KOH 1 M para teste. O eletrodo de trabalho foi preparado da seguinte forma:primeiro, 5 mg do catalisador foram dissolvidos em uma solução misturada com 350 μL de isopropanol, 650 μL de água desionizada e 50 μL de Nafion 5% em peso. Em seguida, após a solução mista acima mencionada ter sido ultra-sônica por 30 min, uma tinta uniformemente dispersa foi obtida. Finalmente, 10 μL da tinta foram derramados em um eletrodo de carbono vítreo (diâmetro, 5 mm) para tratamento de secagem ao ar natural, em que o catalisador tinha uma densidade de área de 0,485 mg cm ⁻² . Para melhor descrever os parâmetros de desempenho da amostra, usamos um catalisador Pt / C (20% em peso) para comparação, e o processo de preparação foi o mesmo do eletrodo de trabalho acima. Uma velocidade de varredura de 10 mV s ⁻¹ foi usado para medições de voltametria de varredura linear (LSV). Tafel foi obtido ajustando a curva de região apropriada de acordo com a equação de Tafel, e a estabilidade eletroquímica foi obtida executando 1000 ciclos com a velocidade de varredura de 100 mV · S ⁻¹ . A capacitância de camada dupla ( C _dl ) os dados são derivados da voltametria cíclica (CV), que é realizada na mesma faixa de tensão (0,847–0,947 V vs RHE) em diferentes faixas de taxa de varredura (20–200 mV). As medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram feitas em uma amplitude potencial constante de 10 mV sobre a faixa de frequência padrão (1–10 ⁵ Hz).

Implicações da hipótese

A Figura 1a mostrou que o padrão de XRD de MoP-NC apresenta picos de difração em 27,95, 32,17, 43,15, 57,48, 57,95, 64,93, 67,03, 67,86 e 74,33, correspondendo às nove faces cristalinas diferentes de MoP. Imagens SEM de MoP-NC mostraram microestruturas de partículas pequenas amorfas (Fig. 1b). As partículas se juntaram para formar pequenos aglomerados, mas ainda havia uma certa lacuna entre os aglomerados. Essa estrutura pequena e densa fez com que o MoP-NC tivesse considerável atividade catalítica e boa estabilidade (Fig. 1c). Pode ser visto a partir de TEM e TEM de alta resolução (HRTEM) (Fig. 1d, e) que essas nanopartículas mostraram franjas de rede distintas, como franjas de rede do plano (100) com um passo de 0,28 nm. Além disso, fora dessas regiões de franja de rede bem definidas estavam as bordas das nanopartículas de MoP-NC, que apoiavam fortemente a incorporação de nanopartículas de MoP-NC na matriz de carbono. A imagem de mapeamento de elemento EDS correspondente (Fig. 1f – i) verificou ainda a distribuição uniforme dos quatro elementos no produto MoP-NC.

a Padrões de XRD para MoP. b , c Imagens SEM de MoP-NC. d , e Imagens TEM e HRTEM do MoP-NC. f - i imagens de mapeamento elementar EDS correspondentes de Mo, P, C e N

Para entender melhor a distribuição elementar de MoP-NC, XPS foi caracterizado. Na região espectral Mo 3d, Mo contém dois estados de Mo ³⁺ e Mo ⁶⁺ (Fig. 2a). A presença de Mo 3d _3/2 e Mo 3d _5/2 no Mo ³⁺ estado levou a picos de micro-vibração em 231,5 e 228,2 ev, enquanto os picos de 235,5 e 232,4 ev foram atribuídos a Mo 3d _3/2 e Mo 3d _5/2 no Mo ⁶⁺ estado, porque a superfície do material MoP-NC foi inevitavelmente oxidada no ar [24, 25]. Na região P 2p (Fig. 2b), picos de microvibração de 130,7 e 129,4 eV foram atribuídos a P 2p _1/2 e P 2p _3/2 , respectivamente, revelando a presença de P ³⁻ [26]. O pico em 133,9 eV pode ser atribuído ao PO ₄ ³⁻ [27]. No espectro C 1s XPS (Fig. 2c), os picos principais correspondentes às três ligações químicas foram 228,7 eV (OC =O), 284,8 eV (CN / C =C) e 286,3 eV (CC), respectivamente [28 ] O aparecimento de C-N / C =N sugeriu que alguns dos átomos de carbono em MoP-NC foram substituídos por átomos de nitrogênio para formar carbono dopado com N. No espectro de N 1s (Fig. 2d), três ambientes de nitrogênio diferentes podem ser resolvidos a partir desta região, em que os picos de 398,4 e 402,1 eV com maiores energias de ligação corresponderam às maiores quantidades de piridínio e à menor quantidade de nitrogênio quaternário, respectivamente. Além disso, um pico em 394,5 eV foi designado como uma combinação de N e Mo 3p [29].

Espectro XPS de ( a) Mo 3d, ( b) P 2p, ( c ) C 1s e ( d ) Regiões N 1s

A atividade eletrocatalítica HER de MoP-NC em 1 M KOH (pH =14) usou um sistema típico de três eletrodos com a velocidade de varredura de 10 mV s ⁻¹ . Como as propriedades dos materiais preparados exigiam análise comparativa, Mo-NC, Bulk-MoP e MoP-C também foram estudados. A Figura 3a descreve as curvas LSV. A adição de Pt / C e um eletrodo de carbono vítreo em branco (em branco) fez todas as curvas parecerem mais hierárquicas. O potencial excessivo de MoP-NC a uma densidade de corrente de 10 mA cm ⁻² requer apenas 131 mV, o que foi significativamente melhor do que o de Mo-NC e Bulk-MoP. Além disso, o desempenho LSV de MoP-C preparado a partir de glicose em vez de ureia como fonte de carbono também foi diminuído por MoP-NC. É importante notar que, em comparação com HER em uma solução ácida, a taxa de produção de íons H durante a decomposição da água HER na alcalina foi mais lenta (cerca de 2-3 ordens de magnitude menor do que a atividade ácida) e teve um desafio maior [30 , 31,32]. A Figura 3b mostrou a equação do gráfico Tafel ajustada: η = a + b log j , onde b é a inclinação Tafel e j é a densidade de corrente [33]. A inclinação Tafel de Pt / C é 58 mV dec ⁻¹ , em comparação com Mo-NC (121 mV dec ⁻¹ ), Bulk-MoP (135 mV dec ⁻¹ ), e MoP-C (75 mV dec ⁻¹ ), MoP-NC tinha um parâmetro inferior de apenas 66 mV dec ⁻¹ , indicando que a cinética catalítica HER para o eletrodo MoP-NC foi mais rápida. Ao mesmo tempo, descobrimos que o MoP-NC neste trabalho foi bastante competitivo com o desempenho de HER do eletrocatalisador de carbono / compósito à base de Mo relatado anteriormente (Tabela 1). Como pode ser visto na Tabela 1, a maioria dos materiais baseados em MoP foram baseados em condições ácidas e raramente foram testados em condições alcalinas [17,18,19, 22,23,24, 34,35,36,37]. Além disso, alguns deles foram testados em ambientes ácidos e alcalinos [38,39,40,41]. No entanto, apenas materiais MoP revestidos com carbono amorfo nesses materiais tiveram melhor desempenho em ambientes alcalinos do que em ambientes ácidos. A razão pela qual MoP-NC em nosso trabalho pode alcançar um bom desempenho de HER em ambiente alcalino foi porque a ureia foi usada como uma fonte de carbono e uma fonte de nitrogênio no processo de síntese, durante o qual também decompôs algum gás. Ele desacelerou a polimerização de MoP co-dopado com N e C, que desempenhou um excelente papel auxiliar na síntese. A estabilidade dos materiais preparados era CV contínua com uma taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹ . Após 1000 ciclos, a curva LSV teve uma pequena perda de densidade de corrente em comparação com o valor inicial (Fig. 3c). A Figura 3d mostrou os gráficos de CV de MoP-NC, que foi realizado na mesma faixa de tensão (0,847–0,947 V vs RHE) em diferentes faixas de taxa de varredura (20–200 mV). Para explorar mais a capacitância de camada dupla ( C _dl ) do material, o C _dl de uma série de grupos de controle foi mostrado na Fig. 3e. O C _dl de Mo-NC, Bulk-MoP e MoP-C foram 0,8 mF cm ⁻² , 60 μF cm ⁻² e 1,6 mF cm ⁻² , respectivamente, enquanto o C _dl de MoP-NC era de 10,9 mF cm ⁻² que era muito maior do que os materiais acima. A sugestão indicou que MoP-NC tinha uma área de superfície ativa maior. Além disso, a condutividade do MoP-NC foi avaliada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). A Figura 3f mostrou o diagrama de Nyquist dos diferentes catalisadores. A resistência de transferência de carga do catalisador MoP-NC foi menor do que a de outros catalisadores, o que significa que a taxa de transferência de elétrons mais rápida do catalisador MoP-NC após a co-dopagem N, C aumentou ainda mais o desempenho eletrocatalítico de HER.

a Curvas LSV com taxa de varredura de 10 mV s ⁻¹ à temperatura ambiente em 1 M KOH. b Gráficos de Tafel das amostras sintetizadas. c Estabilidade de MoP-NC após 1000 ciclos de voltametria (CV). d Os gráficos de CV de MoP-NC a uma taxa de varredura entre 20 e 200 mV s ⁻¹ . e Capacitor de camada dupla ( C _dl ) de Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC e MoP-C com uma corrente de capacitor de 0,1 V. f Os espectros EIS de Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC e MoP-C

Conclusões

Em resumo, sintetizamos as pequenas partículas amorfas de MoP-NC por um método de duas etapas simples e eficiente. Como as nanopartículas de MoP foram revestidas com carbono, elas se agregaram parcialmente. Felizmente, essa estrutura não atrapalha o desempenho do material em si, mas também contribui para sua estabilidade. Esta dispersão geral, material de pequenas partículas agregadas localmente atingiu uma densidade de corrente de 10 mA cm ⁻² em 1 M KOH exigindo apenas um sobrepotencial de 131 mV, que é superior ao desempenho HER relatado de um único material de fosforeto de molibdênio em um ambiente alcalino. Além disso, o material exibiu degradação de desempenho insignificante, mesmo depois de digitalizar ciclos de 1000 CV. Nossos resultados mostram que o MoP revestido com carbono também pode superar o ambiente alcalino para alcançar excelente atividade eletrocatalítica e estabilidade de HER.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

CA:: Ácido Cítrico
C _dl :: A capacitância de camada dupla
CV:: Voltametria cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
ELA:: Reação de evolução de hidrogênio
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transição de alta resolução
KOH:: Hidróxido de potássio
LSV:: Voltametria de varredura linear
MoP:: Fosfeto de molibdênio
MoP-NC:: MoP co-dopado com N, C
SCE:: Eletrodo de calomelano saturado
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transição
TMPs:: Fosfetos de metal de transição
SUPERIOR:: Trioctilfosfina
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de pó de raios-x

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