Impacto de Bi Doping em nanofolhas de nitreto de boro em propriedades eletrônicas e ópticas usando cálculos teóricos e experimentos

Resumo

No presente trabalho, nanofolhas de nitreto de boro (BN) foram preparadas por meio de esfoliação em fase líquida de BN em massa enquanto vários pesos as razões (2,5, 5, 7,5 e 10) de bismuto (Bi) foram incorporadas como dopante usando técnica hidrotérmica. Nossos resultados mostram que a investigação óptica mostrou espectros de absorção na região próxima ao UV. Os cálculos da teoria funcional da densidade indicam que o doping Bi levou a várias modificações nas estruturas eletrônicas da nanofolha BN induzindo novos estados de lacuna localizados em torno do nível de Fermi. Verificou-se que a energia do bandgap diminui com o aumento das concentrações de dopante Bi. Portanto, na análise dos espectros de absorção calculados, um desvio para o vermelho foi observado nas bordas de absorção, o que é consistente com a observação experimental. Além disso, nanofolhas BN bi-dopadas e hospedeiras foram avaliadas quanto ao seu potencial catalítico e antibacteriano. A atividade catalítica de nanofolhas dopadas de BN livre e dopada foi avaliada avaliando seu desempenho no processo de redução / degradação de corante. A atividade bactericida de nanofolhas BN bi-dopadas resultou em maior eficiência medida em 0-33,8% e 43,4-60% contra S. aureus e 0-38,8% e 50,5-85,8% contra E. coli , respectivamente. Além disso, as previsões de docking molecular In silico estavam em bom acordo com a atividade bactericida in vitro. Nanofolhas BN bi-dopadas mostraram boa pontuação de ligação contra DHFR de E. coli (- 11,971 kcal / mol) e S. aureus (- 8,526 kcal / mol) enquanto pontuação de ligação para DNA girase de E. coli (- 6,782 kcal / mol) e S. aureus (- 7,819 kcal / mol) sugeriu essas enzimas selecionadas como possíveis alvos.

Introdução

Vários produtos químicos, compostos orgânicos e resíduos industriais dão origem à poluição ambiental que resulta em graves consequências para a vida humana, animal e aquática [1, 2]. Por esse motivo, tecnologias inovadoras e ecologicamente corretas de tratamento de efluentes têm uma demanda crescente [3, 4]. Milhões de pessoas perdem suas vidas a cada ano devido à água contaminada [5, 6]. A utilização de corantes quase anualmente é de aproximadamente 10.000 em setores industriais; entre eles, uma fonte proeminente é o azul de metileno (MB), usado de 10-15% na atmosfera e na vida aquática [7,8,9,10]. MB é um corante de anilina simples com a fórmula molecular C ₁₆ H ₁₈ N ₃ SCl que é amplamente utilizado para tingir algodão, lã e seda, bem como para tratar metahemoglobinemia e envenenamento por cianeto. É usado por biólogos para tingir amostras de tecido e detectar ácidos nucléicos. Apesar de tudo, este corante tem vários efeitos negativos nos seres humanos e na vida selvagem. Como resultado, a remoção de corantes da drenagem é importante para o bem-estar dos seres humanos e da vida aquática [11, 12].

Os métodos convencionais usados ​​para a eliminação de vários contaminantes da água incluem precipitação, eletrólise, floculação, fotocatálise, filtração por membrana, troca de íons, adsorção, osmose reversa e tratamento biológico [13, 14]. Nestes métodos, a atividade catalítica (CA) é amplamente utilizada devido à sua abordagem econômica e ambientalmente sustentável [15]. O CA compreende um agente redutor e um nanocatalisador, que é a amostra preparada para degradar o corante sintético, como o MB, que faz parte do presente estudo [16,17,18].

Os crescentes requisitos para purificar águas residuais levaram ao desenvolvimento e uso de uma nova classe de nanomateriais conhecida como materiais bidimensionais (2D-Mats). A utilização desses materiais foi estimulada pela descoberta do grafeno [19,20,21]. No momento, uma variedade de tapetes 2D foi sintetizada, incluindo dissulfeto de molibdênio (MoS ₂ ) e MXene (Dirac 2D-Mats) [22, 23]. O nitreto de boro é considerado uma classe promissora da classe MXene [24, 25]. As nanofolhas BN possuem várias propriedades interessantes, incluindo desempenho dielétrico, estabilidade química e térmica, ultravioleta profundo e energia direta do bandgap, tornando-as adequadas para uso em uma variedade de aplicações, especialmente para tratamento de água e atividades antimicrobianas também [24, 26, 27]. Para definir essas tarefas, estratégias ricas em bismuto ou dopagem com diferentes elementos de metal de transição (ou seja, Bi) são as metodologias mais acessíveis. Bi tem uma aparência extraordinária se comparada a outras apresentando coloração cinza-branco com reflexos avermelhados (mancha rosada). Bi forma compostos químicos em estados de oxidação de + 3 e + 5. Os compostos bi são usados ​​como nanocatalisadores para tratamento de águas residuais e também é um bom agente antimicrobiano quando utilizado como dopante em tapetes 2D, como BN, conforme discutido acima [28, 29,30,31].

Além do acima, nanofolhas BN também podem ser utilizadas no setor biomédico como um agente antimicrobiano com o objetivo de proteger contra várias bactérias [32]. A mastite se distingue por alterações físico-químicas e patobiológicas nos tecidos do parênquima do úbere, contendo efeitos econômicos diretos em todo o mundo. Os humanos correm alto risco de sofrer doenças zoonóticas, como leptospirose, estreptococos, brucelose e tuberculose devido ao consumo de leite mastítico [33]. Geralmente, os agentes etiológicos infecciosos que envolvem bactérias e vírus são classificados em duas classes. A primeira categoria inclui Staphylococcus aureas ( S. aureus ), Coliforme , Corynebacterium , Estreptococos e Escherichia coli (E. coli) . A segunda categoria compreende Corynebacterium bovis e estafilococos coagulase-negativos [2, 32, 34, 35]. Entre estes, o mais proeminente é o Staphylococcus aureus resistente à meticilina (MRSA), pois contribui para um grande número de mortes em todo o mundo. A resistência aos antibióticos surgiu em bactérias patogênicas Gram-positivas e Gram-negativas, representando um sério risco para a saúde humana [36]. Além disso, doença diarreica causada pela presença de E. coli bactérias na água resultam em 1,3 milhão de mortes de crianças com menos de cinco anos anualmente. Por ser um agente antibacteriano, a BN protege desses patógenos prejudiciais [37]. Devido à biocompatibilidade de Bi, a síntese e o uso de Bi em várias formas, como sais de Bi, NPs e nanomateriais como antimicrobianos, tem recebido muita atenção [38]. As infecções causadas por Helicobacter pylori (H. pylori) são atualmente tratadas com uma mistura de sais orgânicos Bi e antibióticos [39, 40]. O estresse oxidativo criado pela nanoestrutura depende de seu tamanho; a concentração e a forma como nanoestruturas de pequeno porte produzem espécies reativas de oxigênio (ROS) que se ligam de forma mais eficiente na membrana bacteriana dentro dos implantes, resultando na extrusão do conteúdo citoplasmático e danificando o DNA, proteínas e enzimas bacterianas [41,42,43]. Além da produção de ROS, a forte interface catiônica de nanoestruturas com partes de membrana celular de bactérias carregadas negativamente resulta em atividade bactericida superior em altas concentrações, encorajando o colapso das células de bactérias [44, 45].

No presente estudo, nanofolhas de BN foram preparadas com a técnica de esfoliação química, enquanto o bismuto (Bi) foi incorporado como dopante pela técnica hidrotérmica. O CA do material sintetizado foi determinado em termos de redução de MB prejudicial. Além disso, a atividade antibacteriana foi avaliada contra E. coli e S. aureus. Para identificar o possível mecanismo de ação, estudos de docking molecular de nanofolhas BN bi-dopadas foram realizados contra a enzima diidrofolato redutase (DHFR) da via biossintética do folato ao lado da DNA girase da via biossintética do ácido nucleico pertencente a ambos E. coli e S. aureus . Os cálculos da teoria funcional de densidade de primeiros princípios foram realizados para computar a estrutura de estabilidade, propriedades eletrônicas e ópticas de nano planilha BN prístina e bi-dopada.

Métodos

O estudo atual foi o impacto de nanofolhas BN Bi-dopadas em propriedades eletrônicas e ópticas usando cálculos teóricos e experimentos:degradação de corante, comportamento antibactericida e análise de docking molecular.

Detalhes Experimentais

O pó bruto de BN (98%), dimetilformamida (DMF) foram adquiridos da Sigma-Aldrich, Alemanha. Nitreto de bismuto pentahidratado Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O (98%) de suprimentos de laboratório BDH Poole, Reino Unido. Todos os produtos químicos recebidos foram utilizados sem tratamento de purificação.

Para produzir nanofolhas de BN, foi realizada a esfoliação em fase líquida de BN em massa. 200 mg de pó de BN a granel foram dissolvidos em DMF (50 ml) e agitados durante 15 min. Subsequentemente, a solução dissolvida foi submetida a ultrassons durante 12 h a 50 ° C, conforme ilustrado na Fig. 1a. Esta suspensão ultrassônica foi centrifugada a 3500 rpm por 20 min [46]. Nanofolhas coletadas foram dopadas com Bi usando nitreto de bismuto pentahidratado Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O como fonte de Bi usando método hidrotérmico. Várias concentrações de dopante Bi (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) foram adicionadas em nanofolhas BN separadamente em proporções fixas (0,025:1, 0,05:1, 0,075:1 e 0,1:1) em um vaso de Teflon e transferidas para autoclave por 12 h a 200 ° C, conforme mostrado na Fig. 1b. Em seguida, a autoclave foi resfriada e o produto obtido foi lavado repetidamente com agentes de limpeza, como etanol e água desionizada para eliminar as impurezas, e a solução foi seca a 100 ° C em um forno a vácuo.

Representação esquemática de a esfoliação em fase líquida de BN bulk; b síntese hidrotérmica; c atividade catalítica

As atrações de Van der Waals são as forças predominantes entre as camadas empilhadas de nitreto de boro a granel. Essas interações de Van der Waals devem ser superadas para esfoliar as camadas empilhadas. Isso foi realizado usando intercalação de solvente orgânico em camadas, seguido pela introdução de forças mecânicas obtidas a partir de ultra-sonicador de banho. Os solventes cuja tensão superficial coincide com a do nitreto de boro são os solventes ideais para uma boa dispersão do nitreto de boro a granel, visto que minimizam a tensão interfacial entre o solvente e o nitreto de boro. É por isso que adotamos o DMF, pois sua tensão superficial é compatível com o grafeno (37,1 m J m ⁻² ) e BN é análogo ao grafeno, portanto, é um solvente bastante adequado para dispersar nanofolhas de nitreto de boro [47].

As radiações ultrassônicas viajam através do meio, as moléculas de solvente comprimem e esticam, ou seja, começam a oscilar em torno de suas posições médias, resultando no desenvolvimento de regiões de alta pressão que podem ser denominadas como compressão e regiões de pressão negativa como alongamento. Quando a pressão negativa não é grande o suficiente para manter as moléculas de líquido intactas, então ocorre a quebra do líquido formando vazios (bolhas de cavitação). Essas bolhas de cavitação colapsam violentamente em regiões de alta pressão e se comportam como micro-reatores, produzem temperatura local de vários milhares de graus e alta pressão de várias centenas de atmosferas, o que é suficiente para superar as forças de atração entre as folhas e, portanto, induz a esfoliação [48, 49] .

Atividade catalítica

O potencial catalítico foi avaliado realizando a degradação do corante MB na presença de boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ) que serve como agente redutor. Em primeiro lugar, uma quantidade apropriada de corante e redutor foi diluída em água desionizada para preparar uma solução aquosa. O experimento catalítico foi realizado utilizando todas as amostras preparadas como nanocatalisador. A degradação do corante foi medida pela adição de NaBH ₄ solução (600 μl) para MB (10 ml) em uma célula de quartzo. Vale a pena mencionar aqui que NaBH ₄ é incapaz de degradar o corante, portanto, serve apenas como um agente redutor. Além disso, cada catalisador (4 mg) foi adicionado separadamente em uma solução precursora para investigar a eficiência catalítica para a degradação do corante. A redução do corante foi medida tomando espectros de absorção na faixa de 450–750 nm com um espectrofotômetro UV-vis. A este respeito, a descoloração do azul de metileno é considerada uma indicação de degradação bem-sucedida do corante. A ilustração esquemática da atividade realizada com BN puro e várias concentrações de dopagem é mostrada na Fig. 1c. A ilustração do lado esquerdo significa atividade realizada, enquanto a ilustração à direita mostra a concentração de degradação em relação ao tempo após a obtenção dos espectros de absorção com espectroscopia UV-Vis.

Atividade Antimicrobiana

A avaliação in vitro do potencial antimicrobiano de BNNS Bi-dopado foi realizada através do método de difusão em poço por swab de 1,5 × 10 ⁸ UFC / mL de isolados bacterianos G + ve e –ve em MSA e MA, respectivamente, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S1. Várias razões de BNNS Bi-dopado (500 μg / 50 μl) e (1000 μg / 50 μl) foram inoculadas como dose baixa e alta em poços (6 mm) em placas MSA e MA Arquivo adicional 1:Fig. S1. Ciprofloxacina (5 μg / 50 μl) e DIW (50 μl) foram marcados como controles positivos (+ ve) e negativos (-ve). A avaliação antibacteriana foi comprovada por medições de zonas de inibição (mm) usando o compasso Vernier após incubação noturna de placas de Petri a 37 ° C [50]

Caracterização de materiais

Difratômetro de raios-X (XRD) de Bruker (D ₂ Phaser, EUA) equipado com Cu-K \ (\ alpha \) ( λ =0,154 nm) foi usado com ângulo de difração (2θ) na faixa de 10 ° a 60 ° com taxa de varredura de 0,05 / min para determinar as características estruturais do material sintetizado. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) (espectrômetro Perkin Elmer) com precisão de número de onda dentro de ± 0,01 cm ⁻¹ foi empregado para delinear impressões digitais de infravermelho. As propriedades ópticas foram avaliadas usando GENESYS-10S UV-Vis com uma taxa de varredura de 5 nm / se espectro de absorção de 200-800 nm e o estudo de fotoluminescência foi realizado com o espectrofluorômetro JASCO FP-8200 com taxa de varredura de 10 nm / s. A morfologia da superfície e a microestrutura foram estudadas usando microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM modelo JSM 6460LV) acoplado a espectrômetro de energia dispersiva de raios-X (EDS) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução JEOL JEM 2100F (HR-TEM).

Detalhes computacionais

Nosso cálculo de primeiros princípios foi conduzido por uma estrutura abrangente do DFT conforme implementado no software QuantumATK [51] usando a abordagem de combinação local dos orbitais atômicos (LCAO). O funcional de troca-correlação foi conduzido por Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) conectando com a aproximação de gradiente generalizado (GGA) [52]. O pseudopotencial conservador de normas PseudoDojo [53] foi empregado para descrever a interação entre elétrons e íons, e os elétrons de valência. A região de Brillouin foi realizada empregando a grade especial de pontos k de Monkhorst – Pack de 4 × 4 × 1 para relaxamento estrutural e 7 × 7 × 1 para cálculos de propriedades eletrônicas. O cálculo do campo autoconsistente (SCF) foi levado em consideração com um limite de tolerância de 10 ⁻⁶ Ha para convergência de energia. A estrutura geométrica e os relaxamentos de íons foram realizados usando o algoritmo Broyden – Fletcher – Goldfarb – Shanno (LBFGS) de memória limitada, incluindo a força em cada átomo menor que 0,05 eV / Å. Por conta do forte efeito relativístico devido à presença de dopante Bi pesado, a contribuição do acoplamento spin-orbital (SOC) foi considerada no cálculo das estruturas eletrônicas.

Resultados e discussão

Estrutura e propriedades eletrônicas

XRD foi empregado para investigar a identificação de fase, cristalinidade e planos cristalográficos de controle e nanofolhas BN Bi-dopadas, conforme ilustrado na Fig. 2a. As reflexões de XRD identificadas em valores 2θ de ~ 26,9 °, 41,3 °, 43,46 ° e 50,2 ° foram indexados respectivamente como (002), (100), (101) e (102) planos cristalográficos. Os planos cristalográficos detectados se harmonizaram bem com o espectro padrão (referência JCPDS # 00-034-0421) [54, 55]. Nitidez e intensidade de pico sugerem a formação de camadas finas de BN e empilhamento fraco de NS na direção c preferida [46]. O deslocamento de pico em relação ao ângulo de difração foi detectado em reflexões de XRD, o que sugere a incorporação de dopante. Espaçamento entre camadas ( d -valor) da característica ( d ₀₀₂ ) a reflexão foi encontrada ~ 0,34 nm, conforme avaliado através da lei de Bragg \ ((n \ lambda =2d \ mathrm {sin} \ theta) \) e se correlaciona bem com os resultados de HR-TEM (ver arquivo adicional 1:Fig. S4). Este valor d do plano correspondente é caracterizado por características significativas pertencentes às propriedades de adsorção e transporte molecular de BN que servem para melhorar seu desempenho catalítico [56]. Os perfis SAED correspondentes de BN nu representados na Fig. 2b consistem em anéis circulares brilhantes que indicam alta cristalinidade da amostra. Esses anéis detectados concordam bem com os padrões de XRD e dados padrão [26, 57, 58]. A morfologia da superfície do material sintetizado foi explorada usando FESEM e posteriormente confirmada por meio de análise HR-TEM. O espaçamento entre camadas foi avaliado com o software de micrografia digital Gatan usando imagens HR-TEM, que foi considerado consistente com os resultados de XRD. A pureza do produto preparado foi verificada pela análise da composição elementar por meio de espectroscopia EDS, conforme ilustrado no arquivo adicional 1:Figs. S5 e S6.

a Padrões de XRD de nanofolhas BN do hospedeiro e Bi-dopado com várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso); b Padrão SAED obtido a partir de nanofolhas BN; c Espectros de FTIR; d Espectros PL

FTIR foi empregado para investigar impressões digitais IR de hospedeiros e nanofolhas BN bi-dopadas como mostrado na Fig. 2c. Os espectros obtidos exibem dois picos característicos originários de BN em 750 e 1365 cm ⁻¹ pode ser atribuído a B – N – B (vibrações de flexão), bem como B – N (vibração de alongamento). Esses picos centrais estão relacionados a A _2u modo (fora do plano), bem como E _1u modo (no plano) [56, 59]. Conforme mencionado A _2u modo é um modo fora do plano que corresponde à energia de 96,4 meV, enquanto o E _1u corresponde a modos no plano que ainda se dividem em dois modos, o primeiro é o modo óptico longitudinal de E _1u ^PARA e em segundo lugar óptico transversal E _1u ^LO com energias de 169,4 e 199,6 meV respectivamente, devido às interações de Coulomb de longo alcance apontadas por Michel e Verberck [60]. Em seu trabalho, eles compararam duas relações de dispersão de fônons que foram calculadas sem e com a força de Coulomb de longo alcance, respectivamente. A mudança entre os dois cálculos corresponde à divisão LO-TO. Devido à interação de Coulomb que quebra o campo de simetria em BN levando à divisão dos fônons ópticos longitudinais e transversais [61]. Uma ilustração esquemática desses modos é mostrada na Fig. 2c. Um pico adicional foi detectado em 1170 cm ⁻¹ está associado à vibração de alongamento do oxinitreto de boro (N – B – O). Banda larga em 3433 cm ⁻¹ corresponde à vibração de alongamento O – H [62].

A espectroscopia PL foi usada para confirmar a migração de excitons, transferência e recombinação em amostras, como mostrado na Fig. 2d. Os espectros extraídos foram marcados com comprimento de onda de excitação, ou seja, λ _ex =390 nm e comprimento de onda de emissão correspondente λ _em =420 nm. Uma vez que os materiais em nanoescala são relativamente sensíveis ao comprimento de onda de excitação, os espectros de emissão são baseados no valor de λ _ex [59]. Os espectros PL de nanofolhas BN não dopadas e Bi-dopadas exibiram picos assimétricos localizados a ~ 420 nm em diante. Esses picos assimétricos detectados nos espectros de PL sugerem a existência de espécies luminescentes e / ou multi-fluoróforos. Estudos da literatura sugerem que a presença de espécies como boro-oxigênio é considerada como novos centros de luminescência no sistema BN [63]. A luminescência encontrada em torno de 460 nm representa o início da transição eletrônica. Esta transição eletrônica envolve transição individual / mútua entre estados 2p de bandas BN [64]. Excitação de um elétron (e ^- ) da saia para a banda de condução serve para aumentar a intensidade da luminescência e a energia da luz de excitação. Esta transição em 460 nm corresponde ao pico de energia em ~ 2,7 eV [65]. É importante mencionar que as amostras foram preparadas por meio da mesma quantidade, taxas de crescimento, bem como durações etc., mas a diferença um pouco nas intensidades de todas as amostras para espectros PL pode ser atribuída a menos domínios h-BN por unidade de área que estão tomando parte na luminescência [66]. Máxima recombinação e separações de excitons correspondem aos picos intensos mais altos e mais baixos nos espectros PL, respectivamente [67].

As propriedades ópticas das nanofolhas BN hospedeiras e BN bi-dopadas foram verificadas através de espectros de absorção obtidos usando espectroscopia UV-Vis. O aparecimento de absorção na região de UV próximo foi observado como ilustrado na Fig. 3a. A absorção máxima para nanofolhas BN puras foi detectada em torno de 200 nm, que é conhecida como região UV próxima que corresponde à energia do bandgap de ~ 5,85 eV. Com a incorporação de Bi, a borda de absorção máxima é movida para um comprimento de onda mais alto, que indica o desvio para o vermelho no espectro óptico que causa a redução da energia do bandgap. A energia do bandgap foi estimada usando a equação de Tauc, que é representada na Eq. 1. O gráfico Tauc, conforme exibido na Fig. 3b, representa o bandgap que a energia é reduzida em até 4,65 eV. Além disso, nenhuma absorção adicional para nível de energia inferior ou superior foi detectada para amostras puras, 2,5 e 5% Bi-dopadas, o que sugere a existência de defeitos estruturais densos. Considerando que para 7,5 e 10% de amostras Bi-dopadas, uma absorção muito menor em torno de 330 é observada, o que também é verificado e explicado na análise de espectro de absorção óptica simulada (ver Fig. 6) [62, 68, 69]. De acordo com a literatura, bulk BN exibe energia de bandgap de 5,2-5,4 eV, enquanto nanofolhas bi / multicamadas possuem energia de bandgap de 5,56-5,92 eV [26]. Estas observações sugerem que nanofolhas BN conforme preparadas possuem configuração de bi / multicamadas. A energia do bandgap de todas as amostras exibidas na Fig. 3b e estimada por meio da Eq. Tauc. (1) é expresso da seguinte forma:
$$ \ alpha h \ nu ={K \ left (h \ nu - {E} _ {g} \ right)} ^ {n} $$ (1)
Na equação acima, α indica o coeficiente de absorção que é igual a \ (\ alpha =\ mathrm {log} (T / d) \) onde T é transmissão e d é o comprimento do caminho. Além disso, o valor do expoente ( n ) está associado à natureza eletrônica de E _g e corresponde às transições permitidas diretas (1/2), transições permitidas indiretas (2), transições proibidas diretas (3/2) e transições proibidas indiretas (3), respectivamente. No entanto, os dados de transição permitem o melhor ajuste linear na área da borda da banda se n =1/2. E _g é medido caracteristicamente pela avaliação de ( αhν ) ^{1 / n} vs plotagens hν. Tendência linear adquirida da Eq. 1 é modelado como a tangente do gráfico próximo ao ponto da região de declive máximo. Aqui, hν é igual à energia do fóton ( E ), K é o índice de absorção e E _g é a energia do gap (eV) [26].

a Espectros de UV-Vis de nanofolhas BN hospedeiras e bi-dopadas; b análise de energia de bandgap usando gráfico Tauc

Essas descobertas experimentais são apoiadas pelos primeiros cálculos DFT baseados em princípios. O modelo de monocamadas BN não dopadas e Bi-dopadas é construído usando o método da supercélula com condições de contorno periódicas. Uma supercélula 7 × 7 foi usada para monocamada BN prístina e Bi-dopada para assegurar interação mínima de Bi com suas imagens vizinhas. Uma camada de vácuo de 15 Å foi usada ao longo da direção perpendicular ao plano da monocamada. As concentrações de dopante de 2,04%, 4,08% e 6,1% foram modeladas substituindo um, dois e três átomos Bi na supercélula de monocamada BN em locais B, como mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S6. Para examinar a estabilidade do Bi dopante com diferentes concentrações, estimamos as energias de ligação usando as seguintes equações [70, 71]:
$$ {E} _ {\ mathrm {b}} ={E} _ {\ mathrm {supercélula}} - {E} _ {\ mathrm {V}} - {E} _ {\ mathrm {TM}} $ $ (2)
em que, E _supercell , E _{V ,} e E _TM referem-se à energia total do BN dopado, material hospedeiro com vacância de cátions e o átomo de metal isolado. Verifica-se que o valor de E _b para diferentes concentrações de dopante muda fortemente de -4,0 a -7,71 eV.

Para explorar o impacto dos dopantes Bi na mudança das estruturas eletrônicas e do comportamento óptico, calculamos as estruturas de banda eletrônica e densidade de estados (DOS), incluindo a contribuição de SOC da monocamada BN Bi-dopada com diferentes concentrações, bem como BN primitivo monocamada para comparação, como mostrado nas Figs. 5 e 6. Pode-se ver que o BN puro tem energia direta de bandgap de magnitude 4,69 eV no ponto K, como mostrado na Fig. 4a, que é mais consistente com o valor experimental medido (5,85 eV). Além disso, nosso valor de energia de bandgap calculado é excelente, de acordo com trabalhos teóricos anteriores [72, 73]. Este valor de energia de bandgap indica que a monocamada BN é um isolante. De acordo com os gráficos dos DOSs do prístino da Fig. 5a, o máximo da banda de valência é caracterizado principalmente pelo N 2p estados enquanto o mínimo da banda de condução é principalmente controlado por B 2p desocupado estados. Ao introduzir um dopante Bi com nível de dopagem de 2,04%, dois novos estados de gap localizados são formados em torno do nível de Fermi, como mostrado na Fig. 4b, em que a banda inferior está ocupada enquanto a banda superior está desocupada. Portanto, o máximo da banda de valência foi deslocado para diminuir na banda de valência, reduzindo a energia do bandgap. Além disso, a principal característica da banda de valência máxima e da banda de condução mínima é semelhante à da monocamada BN pura. O aparecimento de bandas de impurezas divide a energia do bandgap em três regiões de sub-gap de energia com larguras de 3,39, 1,83 e 0,643 eV. A análise parcial de DOSs (ver Fig. 5b) revela que os estados de lacuna ocupados são construídos principalmente a partir de Bi 6s estados misturados com N 2 p estados, enquanto os estados de lacuna não ocupada são devidos principalmente a Bi 6p estados com pequena contribuição de N 2p estados. No caso da dopagem de dois átomos Bi na monocamada BN, a estrutura da banda apresenta um deslocamento relativamente maior para baixo da banda de condução. Percebe-se que o número de bandas de dopante é aumentado causando ainda mais redução na energia do bandgap. O resultado é que a monocamada BN Bi-dopada exibe caracteres típicos de semicondutores do tipo n. Segue da Fig. 4c que quatro estados de lacuna foram introduzidos em torno do nível de Fermi. Os dois níveis mais baixos de dopante estão ocupados e localizados cerca de 0,57 e 0,21 eV abaixo do nível de Fermi. Os outros estados de duas lacunas estão desocupados e situados a 0,40 e 0,80 eV acima do nível de Fermi. No entanto, o PDOS na Fig. 5c mostra uma grande parte da hibridização entre Bi 6s e N 2p estados para dois pequenos picos e uma grande contribuição de Bi 6p estados com uma pequena contribuição de N 2p estados para dois picos altos. Com o aumento da concentração de dopagem de Bi em 6,1%, observa-se que mais estados de impureza foram introduzidos em torno do nível de Fermi com a redução do intervalo de proibição, como mostrado na Fig. 4d. As bandas de impurezas com estados de gap de energia mais baixos ocorrem em 0,36 eV, enquanto as bandas de impurezas com estados de gap de energia mais altos localizam-se a 0,61 eV acima do nível de Fermi. A partir do gráfico de DOS parcial (ver Fig. 5d), pode ser percebido para doping Bi em BN na concentração de 6,1% que a principal característica das bandas de impureza abaixo e acima do nível de Fermi é semelhante ao do BN Bi-dopado com x =4,08% com alguma sobreposição entre as bandas de impurezas abaixo e acima do nível de Fermi.

A estrutura de banda eletrônica calculada de a monocamadas primitivas BN e Bi-dopadas com concentrações b 2,04%, c 4,08% e d 6,1%

DOS total calculado e projetado de a monocamadas BN prístinas e BN bi-dopadas com concentrações, b 2,04%, c 4,08% e d) 6,1%

Os coeficientes de absorção das monocamadas BN prístinas e Bi-dopadas são calculados e plotados na Fig. 6. Pode-se observar um desvio para o vermelho da borda de absorção com o aumento da concentração de dopagem Bi. Na concentração de dopante Bi de 2,04%, a borda de absorção mostra um desvio para o vermelho de cerca de 10 nm em comparação com a monocamada BN primitiva. Este pequeno desvio para o vermelho pode aparecer a partir da ligeira redução da energia do bandgap e está de acordo com o desvio para o vermelho da medição experimental de 20 nm para dopagem Bi em nanofolha BN. Quando a concentração de incorporação de Bi aumenta para 4,08% e 6,10%, a borda de absorção principal tem um desvio para o vermelho mais próximo de 22 nm e 40 nm em comparação com a monocamada BN não dopada. Isso também resultou do estreitamento da energia do bandgap, o que leva a reproduzir a observação experimental (ver Fig. 3a). Pode-se observar que outro pico de absorção muito pequeno em torno de 330 nm apareceu com o aumento da concentração de incorporação de Bi. Ele ainda muda para o vermelho a borda de absorção da monocamada BN Bi-dopada para um valor de comprimento de onda de 345 nm (ou energia de 3,60 eV), o que significa o aumento da capacidade catalítica.

Os espectros de absorção ótica simulados de monocamadas BN puras e Bi-dopadas

Atividade catalítica

Os resultados dos experimentos para avaliar o desempenho da atividade catalítica do material sintetizado são representados pela utilização de espectros de UV-Vis dependentes do tempo. It was observed that incorporation of reductant into an aqueous solution of dye was unable to degrade it as only ~ 7% of dye reduction was achieved. Addition of Bi-doped into BN nanosheets (nanocatalyst), percentage degradation is effectively enhanced. Pure BN nanosheets display 45% dye reduction in 35 min while BN doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5, and 10 wt%) of Bi exhibit enhanced dye reduction with rapid progress.

In general, catalyst lowers the activation energy of a reaction which in turn causes to accelerate its stability and rate of reaction. MB is primarily a synthetic dye that is exploited into water during various industrial processes. MB can be reduced in the presence of reductant however the reduction process is relatively slow in the presence of only NaBH₄ . Host BN nanosheets exhibit large specific surface area causes to increase adsorption rate. Furthermore, a layer of reductant dispersed over nanocatalysts may also accelerate adsorption due to the redox reaction between catalyst and MB. Reduction reaction by a catalyst occurs by transferring an electron from donor species BH₄₋ (from NaBH₄ ) to acceptor species MB facilitated by pure and Bi-doped BN nanosheets. This resulted to reduce activation energy which serves to stabilize and accelerate rate of the reaction [26, 74]. The mechanism of catalytic activity has been represented in Additional file 1:Fig. S7b. Dye degradation of various doped concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) was 61, 67, 85 and 94% in 24, 17, 11 and 7 min, respectively as illustrated in Fig. 7. The comparison of present experiment with literature is represented in Table 1.

a Plots of C _t / C _o versus time for all catalysts; b comparison of degradation percentage over various concentrations, c comparison of stability for 7.5 and 10 wt% Bi-doped catalyst; d plot of C _t / C _o versus time for reusability of 10 wt% Bi-doped BN catalyst

Increase in the efficiency of catalytic activity is due to an increase in Bi concentration. As degradation percentage directly corresponds to the transfer of electrons from reducing agent towards MB which is facilitated by nanocatalyst. Bi-doped BN nanosheets cause to boost up the reaction rate by lowering its activation energy that in turn causes to facilitate transfer of electron more rapidly towards MB. Plot of C _t / C _o as a function of time represents dye reduction of all samples as illustrated in Fig. 7a where C _t represents concentration of MB at any given time while C _o corresponds to initial concentration. Figure 9b exhibits degradation percentage of catalysts which was estimated through Eq. 3
$$\mathrm{Degradation }(\mathrm{\%}) =\frac{Co-Ct}{Co}\times 100$$ (3)
Various factors that influence catalytic activity and affect the performance of catalysts are discussed below.

pH Value

In catalysis (catalytic activity), rate of reaction has a strong correlation with pH value. In general, an extremely low or high value of pH cannot contribute to dye degradation. Literature studies of catalytic activity using reducing agents demonstrate that rate of reaction at basic conditions is most favorable for maximum degradation. In the present study, the pH value at which the maximum degradation was attained was 8.4, which favorably correlates with literature cited. Further, materials such as BN nanosheets controls surface charge and dominate the possible electrostatic interaction between pollutant and material. Therefore, pH value of solution has direct linkage with removal process of pollutants by means of controlling the possible electrostatic interaction between the pollutant and adsorbent [74, 75].

Stability

The stability of catalyst was investigated in the present study by allowing performed experiment to stay for at least three days in order to examine whether the reduction of dye as performed in the presence of nanocatalyst is stable or not. In this regard degraded dye was kept in dark and after every 24 h, degradation was inspected with the help of absorption spectra acquired through UV–Vis spectrophotometer, as illustrated in Fig. 7c. Obtained results indicate that no loss of degradation occurred in stay condition for 72 h. Degradation was observed to be in its fairly original form which affirms the stability of catalyst.

Reusability

Reusability of catalyst refers to recycling ability of catalyst that permits its use more than once. Typically, catalysts with the most number of reusable cycles are considered the most efficient catalyst. In the current experiment, reusability was probed by recycling 10 wt% catalyst up to three cycles. The obtained results are presented in Fig. 7d, which indicates Bi-doped BN catalyst can be utilized as an effective reusable catalyst.

Load of Catalyst

Lastly, load of catalyst before the experiment and after three times of recycling was found. Load of catalyst before performing activity was 4 mg, after three times recycling it was measured as 3.7 mg, considering 5% sensing/detecting deviation. The results indicated that Bi-doped BN acts as the most stable, reusable, and the most efficient dye degrading catalyst. Furthermore, a load of catalyst after three days stability test was also performed that indicate almost same result (3.6 mg) as performed after recycling process.

Bactericidal Activity

In-vitro bactericidal activity of BN, Bi₂ O_3, and Bi-doped BN nanosheets for Gram + ve and Gram –ve bacteria are shown with graphical presentations in Figs. 8 and 9 (a–n). The findings indicate superior bactericidal action with synergism of Bi-doped BN nanosheets against E. coli compared with S. aureus as shown in Figs. 8 and 9 (a–j). BN and Bi₂ O ₃ at low concentrations showed null efficiency against G + ve and –ve bacteria. At high concentrations, BN depicted (0.35 mm) and (0.45 mm) inhibition and similarly, Bi₂ O ₃ showed (0.55 mm) and (0.75 mm) zone of inhibition against G + ve and –ve bacteria respectively Figs. 8 and 9 (a, b, h–i). Significant (P  < 0.05 ) inhibition zones were detailed as (0–2.45 mm) and (3.15–4.35 mm) for S. aureus and (0–1.65 mm) and (2.15–3.65 mm) for E. coli at low and high doses, respectively Figs. 8 and 9 (c–f, j–m). The efficiency percentage (% age) raised from (0–33.8%) and (43.4–60%) against S. aureus and (0–38.8%) and (50.5–85.8%) against E. coli , respectivamente. Ciprofloxacin used as positive control reduced (7.25 mm) and (4.25 mm) G+ve and –ve growth, respectively in comparison with DIW (0 mm). Generally, 2.5 wt% doped BN nanosheets showed zero efficiencies against Gram + ve and –ve bacteria at low dose while, other doped nanosheets depicted significant (P  < 0.05 ) antibacterial activity against Gram –ve compared to Gram +ve as shown in Figs. 8 and 9 (c–f, j–m).

a - g In-vitro antimicrobial efficiency of BN (a ) Bi₂ O ₃ ( b ) BN nanosheets doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) of Bi against S. aureus ( c - f ) graphical presentation (g )

h - n In-vitro antimicrobial efficiency of BN (h ) Bi₂ O ₃ (i ) BN nanosheets doped with various concentrations (2.5, 5, 7.5 and 10 wt%) of Bi against E. coli (j –m ) graphical demonstration (n )

The oxidative stress fashioned by nanosheets depends upon its size, shape, and concentration. Antibacterial activity with inhibition zones (mm) raised with greater wt% doping of Bi on BN due to more cationic availability. Antibacterial activity depending on size and concentration exhibited inverse relation to doped NS size [2, 22, 80]. ROS generation is considered a major hazardous factor for the destruction of micropathogens [81]. Small-sized NS produce reactive oxygen species (ROS) that stay more real within bacteria membrane within implants ensuing extrusion of cytoplasmic contents and damaging bacterial DNA, proteins, and enzymes thus, killing bacteria as illustrated in Additional file 1:Fig. S7 (a) [80, 82]. Upon irradiation, NPs activate e ⁻ transfer from valence to conduction bands for reduction reactions by generating holes (h ⁺ ) which, ultimately transfer to valence band for oxidation [83, 84]. The reduction process generates O₂ ^- . by reaction of e ⁻ with O₂ [85]. The holes (h ⁺ ) via oxidation process generate OH through reaction with either e ⁻ from water (H₂ O) or hydroxyl ions (OH ⁻ ) [86]. The intense reactive oxygen radical species OH quickly reacts with micropathogens biomolecules i.e. proteins, carbohydrates, DNA, lipids and amino acids as shown in Additional file 1:Fig. S7 (a) [87]. Bismuth composites are famous for much effective antibacterial action coupled with low environmental toxicity [88]. Secondly, strong cationic interface of Bi ⁺³ with negatively charged bacterial cell membrane parts grades in increased antibacterial action at high concentrations prompting bacteria collapse [2].

Enzyme catalyzing key steps of various biochemical reactions needed for bacterial survival represents attractive targets for antibiotic discovery. Molecular docking studies to predict inhibition tendency of nanoparticles against selected enzyme targets are of utmost importance for new antibiotic discovery. The mechanism of enzyme inhibition is depicted in Additional file 1:Fig. S7 (c) showing blockage of enzyme active site that hinder substrate access and disrupt catalytic activity of given enzyme target causing bacterial death.

Although extensive literature is reported over biological potential of nanomaterials particularly, bactericidal activity still clear mechanism of their action is not known. Nanomaterials show their antibacterial activity either through cell wall rapturing or may target key enzymes of various pathways that are essential for bacterial survival (see Additional file 1:Fig. S7) [80, 89]. Identifying their target is of worth importance and may contribute towards discovery of new antibiotics with a novel mode of action [90]. Here, enzyme targets of two well-known antibiotics i.e. Rifampicin (Nucleic acid synthesis) and Trimethoprim (Folate biosynthetic pathway) [91] have been selected to evaluate binding tendency, binding interaction pattern, and inhibitory mechanism of Bi-doped BN nanosheets behind their antibacterial activity.

In case of DHFR from E.coli , the best-docked conformation showed H-bonding interaction with Ile14 (2.68 Å) and Ile94 (2.27 Å) alongside metal-contact interaction with Tyr100 having binding score as − 11.971 kcal/mol (Fig. 10a). Similarly, H-bonding interaction with Thr46 (2.19 Å) and metal-contact with Leu20 was observed in case of DHFR from S. aureus having binding score − 8.526 kcal/mol as shown in Fig. 10b.

Binding interaction pattern of Bi-doped BN nanosheets with active site residues of dihydrofolate reductase from a E. coli e b S. aureus

For DNA gyrase from E.coli , the best binding score observed was − 6.782 kcal/mol having H-bonding interaction with Asp73 (2.22 Å) as shown in Fig. 11a while in case of DNA gyrase from S. aureus H-bonding interaction were observed with Asp81 (2.12 Å and 2.68 Å) alongside metal contact interaction with Ile175 having binding score − 7.819 kcal/mol (Fig. 11b).

Binding interaction pattern of Bi-doped BN nanosheets with active site residues of DNA gyrase from (a) E. coli and (b) S. aureus

Conclusão

BN nanosheets were successfully prepared through liquid-phase exfoliation of bulk BN while Bi was incorporated as dopant via hydrothermal approach. Various properties of synthesized material were studied using number of characterization approaches that are well harmonized with literature. XRD patterns indicated the presence of hexagonal phase of BN with peak shift to higher diffraction angle, which authenticates successful incorporation of dopant. FTIR spectra affirm the presence of in-plane B–N bending and out-of-plane B–N–B stretching vibrations, which corresponds to the presence of infrared active E _1u e A _2u modes of BN. The presence of luminescence band was affirmed through PL analysis whereas UV–Vis spectroscopy indicates the occurrence of absorption in near UV region. Morphological examinations were studied via FESEM and HR-TEM micrographs indicated sheet-like morphology with decoration of Bi over nanosheets, which signifies an effective doping procedure. Interlayer spacing estimated through HR-TEM images with the aid of Gatan digital micrograph software that corresponds well with XRD; while EDS spectra showed strong signals originating from both pure as well as dopant material. The optimization results from the first principle calculation reveal that Bi can be substituted and stable into BN nanosheets with different concentrations. Impurity bands due to Bi atoms introduce a sub-bandgap energy absorption in the electronic bandgap energy region which might increase the catalytic activity. Investigation of dye degradation via CA experiments resulted in an efficient and rapid process. Further pure and doped BN nanosheets serve as stable, reusable, and outstanding nanocatalyst for wastewater treatment. In addition, antimicrobial efficiency of doped BN nanosheets against S. aureus e E. coli isolated directly from caprine mastitic milk resulted in significant quantitative values. In silico predictions against selected enzyme targets i.e. DHFR and DNA gyrase from E. coli e S. aureus were in good agreement with in-vitro bactericidal activity thereby, opening a new horizon for the use of doped nanomaterials as potential agents for antimicrobial and CA procedures. Theoretical calculations are in good agreement with experimental values. Theoretical study indicates that substitutional doping of Bi with different concentrations is stable. Moreover, Bi doping led to various modifications in the electronic structures of BN nanosheets by inducing new localized gap states around the Fermi level. Finally, upon these results, it can be concluded that Bi-doped BN nanosheets is a suitable material to utilize in industrial wastewater applications, and antimicrobial treatment.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

Bi:

Bismuth

BN:

Boron nitride

EDS:

Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia

FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

G+ve:

Gram-positive

G–ve:

Gram-negative

HR-TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução

JCPDS:

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MA:

MacConkey agar

MB:

Azul de metileno

nm:

Nanometer

PL:

Fotoluminescência

UV – Vis:

Ultra-violet visible spectroscopy

XRD:

Difração de raios X

Hidróxidos de níquel-cobalto com nanofolhas ajustáveis ​​de camada fina para eletrodo supercapacitor de alto desempenho No