Novos nanocompósitos de poliestireno com polianilina dopada com ácido lauril sulfúrico

Resumo

Este trabalho concentra-se na síntese e investigação de novos nanocompósitos core-shell de poliestireno (PS) com polianilina dopada (PANI). O látex contendo nanopartículas de PS com tamanhos de 15-30 nm foi preparado por microemulsão de polimerização de estireno em meio aquoso. Os nanocompósitos PS / PANI foram sintetizados por polimerização química oxidativa de anilina no meio de látex PS na presença de ácido lauril sulfúrico (LSA), que serviu como dopante e plastificante. O conteúdo real de PANI nos nanocompósitos sintetizados foi determinado pelo método de espectroscopia UV-Vis. A composição dos nanocompósitos e o estado de oxidação da polianilina dopada foram caracterizados por espectroscopia FTIR. A morfologia core-shell das nanopartículas nanocompósitos foi comprovada por transmissão e microscopia eletrônica de varredura. Verificou-se que a condutividade e o comportamento térmico no ar desses nanocompósitos não apenas dependiam não linearmente do teor de polianilina dopada, mas também eram fortemente afetados pelas propriedades plastificantes do dopante ácido e pela presença da casca de polianilina. A possibilidade de aplicação desses nanocompósitos como materiais sensores tem sido demonstrada.

Histórico

É bem sabido que a polianilina (PANI) possui um conjunto único de propriedades físicas e químicas, alta estabilidade, baixo preço, etc., o que permite suas aplicações multifuncionais em diferentes campos de alta tecnologia, como micro e optoeletrônica, sensores e dispositivos eletrocrômicos , baterias e supercapacitores, etc. [1, 2]. A processabilidade e aplicabilidade da PANI podem ser significativamente melhoradas se for usada em compósitos ou nanocompósitos com polímeros comuns solúveis ou fundíveis, que podem ser prontamente formados em vários artigos [3]. Entre vários métodos de preparação de tais materiais, a polimerização oxidativa da anilina em látexes acidificados à base de água ou dispersões contendo nanopartículas ou partículas de tamanho (sub) mícron de outros polímeros (estabilizados com diferentes surfactantes ou polímeros não iônicos) é considerada como um das abordagens mais eficazes [3]. Esta abordagem permite a obtenção de compósitos multifuncionais ou nanocompósitos do tipo núcleo-casca, onde o núcleo é a partícula de polímero (nano) e a casca é formada por PANI [3,4,5,6,7,8,9,10]. Para facilitar a formação da morfologia núcleo-casca, a anilina é polimerizada como seu sal, que aparece no meio de látex devido à interação da anilina com um ácido-dopante adicionado, tipicamente HCl (por exemplo, [8, 10]), ou como comercial sal cloridrato de anilina (por exemplo, [4, 7]). Em muitos casos, a estabilidade do meio de polimerização de látex é adicionalmente suportada com aditivos de estabilização não iônicos ou iônicos (mais frequentemente dodecil sulfato de sódio / lauril sulfato (SDS / SLS) [3,4,5,6,7,8,9, 10]). No entanto, foi desenvolvido um método alternativo para preparar esses materiais. Este método usa um ácido de superfície ativo (por exemplo, ácido dodecilbenzenossulfônico –– DBSA) unificando propriedades de surfactantes, plastificantes e dopantes de ácido e, portanto, permitindo evitar o uso acima mencionado de HCl adicional ou outro dopante de ácido [11, 12].

Aspectos mecanísticos da formação de camadas de PANI ou conchas na superfície de diferentes substratos macroscópicos orgânicos ou inorgânicos (vidro ou quartzo, filmes de polímero, fibras, etc.) e microscópicos (látex de poliestireno, sílica ou titânia, ou partículas de polímero, etc.) (modelos) foram discutidos em muitas publicações principalmente em termos de polimerização por adsorção in situ dos cátions anilínio carregados positivamente na superfície, tipicamente carregando cargas negativas de ânions / grupos funcionais pré-adsorvidos / enxertados [13,14,15,16,17] . É geralmente aceito que os cátions anilínio adsorvidos polimerizam imediatamente após a adição do iniciador oxidante. Naturalmente, os cátions anilínio não adsorvidos também estão envolvidos no processo de polimerização e formam moléculas oligoméricas e poliméricas carregadas positivamente, que precipitam / adsorvem na mesma superfície e, portanto, causam um aumento na espessura da casca da PANI.

Em uma abordagem alternativa, o monômero de anilina foi adicionado primeiro ao látex de poliestireno (PS) e absorvido de forma neutra pelas partículas do núcleo de PS por 3 dias [9]. Após a adição do oxidante-iniciador (persulfato de amônio, APS), a membrana condutora de polianilina é formada na interface da partícula e separa os dois reagentes. Os elétrons são transferidos das moléculas de anilina para as moléculas de oxidante através da membrana de polianilina e, portanto, a polianilina penetra gradualmente no interior da partícula de látex PS, em contraste com a morfologia núcleo-casca acima mencionada obtida no revestimento clássico de partículas de látex com polianilina [9]. Em outra variação desta abordagem, após o inchamento das partículas de PS com o monômero de anilina neutro por 12 h, APS e, em seguida, ácido clorídrico foram adicionados ao meio de reação [18]. A adição de HCl resultou na transformação das moléculas de anilina liberadas das partículas em cátions anilínio, que por sua vez foram polimerizados por oxidação química com APS. A estrutura clara núcleo-casca do composto PS / PANI formado foi confirmada neste caso [18].

PS freqüentemente serve em tais materiais como o componente de polímero do núcleo devido não só à sua boa estabilidade térmica e química, características mecânicas, biocompatibilidade, etc. [19], mas provavelmente à sua conveniência para a síntese de nano / submicrons / mícron bem formados partículas dimensionadas sendo muito adequadas para os (nano) compostos com aplicações específicas. Por exemplo, partículas de PS de tamanho mícron / submícron revestidas com PANI dopada foram usadas em aceleradores eletrostáticos, o que permitiu acelerar as partículas carregadas para hipervelocidades [20] ou em fluidos eletrorreológicos [21], etc. os compósitos [22] PS / PANI obviamente têm potencial para aplicações de detecção. No entanto, até onde sabemos, faltam informações sobre o uso de compósitos core-shell (nano) PS / PANI como materiais de detecção. No entanto, recentemente, foi demonstrado que a mistura de PS dissolvido em tolueno com partículas de PANI dopadas com ácido canforsulfônico gerou dispersões adequadas para a formação dos filmes compósitos sensíveis à amônia [23]. Curiosamente, embora essas misturas tenham mostrado respostas bastante altas à amônia gasosa, ou seja, (Δ R / R ₀ ) × 100 ~ 73% a 20 ppm, suas respostas a concentrações mais altas de amônia não foram muito diferentes e foram apenas até ~ 90% a 100 ppm (Fig. 11 em [23]). Este comportamento de concentração de resposta fraca sugere que, devido à preparação da solução dessas misturas, apenas uma parte dos agrupamentos PANI sensíveis é facilmente acessível para as moléculas de analito, e outra parte é rastreada pela matriz PS, o que confere algumas limitações de difusão aos materiais de detecção. Portanto, pode-se deduzir que os compósitos núcleo-casca PS / PANI com superfície PANI não filtrada podem ter um comportamento de detecção melhorado em comparação com os materiais de mistura preparados em solução [23].

Com base na discussão acima, nosso trabalho se concentrou principalmente na síntese de novos nanocompósitos core-shell de nanopartículas de PS com PANI dopada com ácido lauril sulfúrico (LSA) e na investigação de suas propriedades praticamente importantes (morfologia, estrutura química, condutividade, termoestabilidade) . Sua aplicabilidade potencial como materiais de detecção também foi estimada. A escolha de LSA é a característica importante dos nanocompósitos, que se baseia principalmente em três pré-requisitos:(1) o mesmo ânion de superfície ativa de lauril sulfato tanto no surfactante SLS usado no estágio de síntese de nanopartículas de PS do núcleo e no ácido-dopante O LSA usado na fase de síntese da casca PANI, (2) pode atuar como ácido protônico funcionalizado de superfície ativa-dopante acidificando o meio de reação [24, 25], e (3) forma sal de anilínio (ou seja, reativo de superfície ativo monômero ou surfmer) facilitando a formação de conchas e estruturas PANI nanométricas [25, 26].

Métodos

Materiais

Anilina (Merck) e estireno (grau reagente, Ucrânia) foram destilados sob vácuo e armazenados sob argônio a 3–5 ° C. O oxidante persulfato de potássio (KPS) (Ucrânia), surfactante aniônico lauril sulfato de sódio (SLS, sinônimo de dodecil sulfato de sódio –– SDS, Aldrich) eram de grau reagente e usados sem purificação adicional. O ácido lauril sulfúrico (LSA) foi preparado a partir do SLS via reação de troca iônica com resina KU-2-8 (Ucrânia).

Preparação de látex PS

Os látex nanoparticulados de PS foram preparados por polimerização radicalar de estireno de acordo com o método descrito em outro lugar [27]. Em suma, o estireno foi polimerizado em uma solução aquosa micelar de SLS com o iniciador de oxidante KPS da seguinte forma:2 g de estireno foram adicionados lentamente ao longo de um período de 1,5 h a uma solução vigorosamente agitada de 0,01 g NaH ₂ PO ₄ , 0,2 g SLS e 0,01 g KPS em 10 ml de água a 70 ° C em atmosfera de árgon. A mistura foi agitada durante mais 3 h a 70 ° C e depois durante mais 1 h a 90 ° C. A mistura final de polimerização foi resfriada à temperatura ambiente e purificada por diálise através de membrana de celulose com MWCO 3500 Da contra água destilada por 48 h.

Preparação de nanopartículas PS / PANI-LSA

A polimerização da anilina no látex PS foi realizada de forma semelhante ao método descrito em outro lugar [28, 29] nas próximas proporções dos componentes da mistura de reação:anilina / LSA =1 / 1,5 (mol / mol) e anilina / oxidante =1 / 1,25 (mol / mol) a 10 ° С. A proporção em peso inicial de anilina para nanopartículas de PS na mistura de polimerização foi predeterminada pelas quantidades teóricas esperadas de polianilina desdopada nos nanocompósitos finais em uma faixa de 1–10% em peso. Resumindo, na primeira fase da preparação da mistura de polimerização, uma quantidade calculada do ácido foi adicionada à porção alvo de látex PS e agitada à temperatura ambiente durante 30 min. Na segunda fase, a quantidade calculada de anilina foi adicionada a este látex PS acidificado seguido por agitação durante 1 h para permitir a formação completa do sal de anilínio à temperatura ambiente e, em seguida, a mistura preparada foi arrefecida até 10 ° C durante 30 min. No terceiro estágio, a quantidade calculada da solução pré-resfriada a 10 ° C KPS em água destilada foi adicionada gota a gota à mistura de reação seguida por agitação por 24 h a 10 ° C. Concluída a polimerização da anilina, os látex PS / PANI-LSA obtidos foram purificados por diálise através da membrana de celofane em água destilada por 3 dias. Os nanocompósitos purificados foram secos em condições ambientais para secar visualmente a condição de pó, seguida por secagem sob vácuo a 60 ° C até que um peso constante fosse alcançado. A amostra PANI-LSA pura de referência foi sintetizada nas mesmas condições na solução de água na ausência de nanopartículas de PS.

Caracterização

O conteúdo real de PANI nos nanocompósitos sintetizados foi determinado de forma semelhante a [29] por análise de espectroscopia UV-Vis de suas soluções em N-metil-2-pirrolidona (NMP) com a ajuda do espectrofotômetro Cary 50 (Varian). Em suma, no primeiro estágio, o nanocompósito seco foi tipicamente desdopado em 0,3% em peso de solução aquosa de amônia por 24 h seguido por lavagem com água destilada e, em seguida, secagem sob vácuo a 60 ° C até que um peso constante fosse alcançado. No segundo estágio, a porção fixa do nanocompósito em pó desdopado foi dissolvido em NMP e misturado com solução de ácido ascórbico em NMP para obter base leucoemeraldina (LB, forma totalmente reduzida de PANI). No terceiro estágio, a concentração de LB foi calculada a partir da absorção de UV dessa solução em cubeta de quartzo de 1 mm a 343 nm usando a curva de calibração previamente preparada. No quarto estágio, essa concentração de LB foi então recalculada para o conteúdo real de PANI desdopado no nanocompósito. O último conteúdo foi então usado para estimar o conteúdo de PANI-LSA dopado neste nanocompósito PS / PANI-LSA. Este recálculo final foi baseado na razão estequiométrica teórica de LSA e nitrogênios de imina em PANI, nomeadamente PANI:LSA =1:0,5 semelhante a [28, 29]. De acordo com [28], para simplicidade e clareza deste recálculo, postulamos o doping PANI completo apenas com LSA. As composições dos nanocompósitos sintetizados e suas notações são fornecidas na Tabela 1.

Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) dos nanocompósitos PS / PANI-LSA e amostras PANI-LSA puras em pellets com KBr foram registrados com uma resolução de 1 cm ^-1 com espectrômetro Bruker Vertex 70.

As imagens de transmissão e microscopia eletrônica de varredura (TEM e SEM) foram obtidas com os microscópios JEOL JEM-1400 e Hitachi S4800, respectivamente. As amostras para medições de TEM foram preparadas colocando 2 μL da dispersão de água da amostra em um carbono ou grades de cobre de malha 200 revestidas com formvar por 15 min, seguido por uma remoção cuidadosa da dispersão com um papel de filtro. As amostras para medições de SEM foram preparadas despejando 5 μl da dispersão de água dialisada de PS puro ou um nanocompósito em uma placa de vidro. As amostras secas foram revestidas por pulverização catódica com uma camada de ouro fina (~ 7 nm).

A estabilidade térmica dos materiais sintetizados foi estudada por análise termogravimétrica (TGA) de suas amostras no ar usando um sistema Derivatógrafo MOM Q-1500 D (Paulik-Paulik-Erdey) com uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min.

A fim de caracterizar as propriedades de condutividade dos nanocompósitos sintetizados, seus pós foram processados em filmes tanto pela técnica de moldagem por compressão a 240 ° C sob 5 MPa (usando prensa SPECAC) por 2 min, quanto por fundição em placas de vidro a partir de suas dispersões de 3% preparadas sob ultrasonication.

Para estimar a aplicabilidade dos nanocompósitos PS / PANI-LSA sintetizados como materiais sensíveis a gases nocivos, usamos o nanocompósito mais condutor NC15 e comparamos suas propriedades com o PANI-LSA puro sintetizado nas mesmas condições. Misturas de amônia-ar com concentrações de amônia na faixa de 19-152 ppm serviram como analitos. Os elementos sensíveis foram preparados como segue. Um volume de 1 μL das dispersões tratadas ultrassonicamente dos nanocompósitos em solvente (2% w / v ) foi fundido no sistema em miniatura de eletrodos interdigitados de ouro formados no substrato de vitrocerâmica. Os elementos sensores formados foram secos a 60 ° C por 30 min e então instalados na câmara de teste hermética descrita em outro lugar [30]. As misturas de amônia-ar preparadas foram injetadas por seringa nesta câmara. As respostas dos sensores (SR) desses elementos foram registradas em temperatura ambiente e umidade relativa em torno de 50% e determinadas como uma variação relativa da resistência R do sensor exposto ao analito de acordo com a equação SR =[( R - R ₀ ) / R ₀ ] × 100%, onde R é a resistência da amostra, R ₀ é o valor de resistência inicial.

Resultados e discussão

Morfologia dos nanocompósitos PS / PANI-LSA sintetizados

Como se pode ver na imagem TEM (Fig. 1a), a abordagem sintética usada permitiu sintetizar nanopartículas de PS em formato esférico de tamanhos muito pequenos na faixa de 15-30 nm. Até onde sabemos, essas nanopartículas de PS estão entre as mais baixas de PS.

TEM ( a - f ) e SEM ( g - o ) imagens de nanocompósitos PS e PS / PANI-LSA puros: a , g - PS puro; b , h - NC2; c , i - NC3; d , m - NC6; e , n - NC11 e f , o - NC15

Imagens TEM das nanopartículas PS / PANI-LSA separadas após a polimerização mostram que elas têm tamanhos que aumentam com o conteúdo de PANI-LSA (Fig. 1b-f). Este efeito sugere a morfologia core-shell dessas nanopartículas com núcleo de nanopartícula PS e shell de PANI-LSA. No entanto, apesar dos tamanhos aumentados, no caso de baixos teores de PANI-LSA nos nanocompósitos (NC2, NC3, NC6), é bastante difícil distinguir visualmente conchas PANI-LSA finas (Fig. 1b-d). Este problema pode ser provavelmente explicado pela natureza polimérica de ambos os componentes e pela estrutura solta dessas conchas. Este último, por sua vez, pode ser causado pelo grande tamanho dos ânions dopantes que dificultam a formação de conchas PANI-LSA compactas. No entanto, em maiores teores de PANI-LSA em NC11 e especialmente em NC15, as cascas irregulares podem ser distinguidas (Fig. 1e, f).

Apesar das distribuições de tamanho bastante amplas das partículas de nanocompósito (Fig. 1b-f), podemos estimar aproximadamente a espessura de sua casca. Em particular, enquanto NC2 com o menor conteúdo de PANI-LSA (Tabela 1) contém nanopartículas com tamanhos em torno de 15 nm semelhantes aos do PS parental, pode-se encontrar na imagem TEM (Fig. 1b) nanopartículas com tamanhos de até 40 nm isso provavelmente indica a presença de conchas PANI-LSA com espessuras de até 10 nm em suas superfícies.

No caso do NC3, nanopartículas de 15 nm não são observadas, mas o número de nanopartículas de 30–40 nm com espessuras de revestimento de até 10 nm aumentou significativamente (Fig. 1c). Esta tendência é aumentada em nanopartículas NC6 (Fig. 1d). Imagens TEM de NC11 e especialmente de NC15 exibem nanopartículas com tamanhos aumentados na faixa de cerca de 25-50 nm (Fig. 1e, f). A presença de alguns pontos de forma irregular sugere o aparecimento de uma fase separada de PANI-LSA nesses nanocompósitos devido ao seu maior conteúdo. Além disso, a imagem NC15 permite distinguir claramente os invólucros PANI irregulares com espessuras de 10–20 nm.

Após a limpeza e preparação do látex PS parental para imagem SEM (consulte a seção "Caracterização"), as nanopartículas de PS formaram aglomerados com tamanhos na faixa de 30-150 nm ou mais, que presumivelmente incluíam 2-5 ou mais nanopartículas iniciais (Fig. 1g). A polimerização da anilina no meio de látex na presença de LSA ativo de superfície mudou a situação (Fig. 1 hora). Assim, com o conteúdo mais baixo de PANI-LSA (1,84% em peso), pode-se ver na imagem NC2 grandes entidades irregulares com tamanhos de cerca de 400–500 nm que têm uma superfície bastante lisa (Fig. 1h). No caso de NC3 com conteúdo aumentado de PANI-LSA (3,01% em peso), as entidades têm uma tendência a tamanhos menores na faixa de cerca de 100–300 nm. Esta tendência é fortemente reforçada com maior teor de PANI-LSA em NC6 (5,85% em peso). Em particular, sua imagem SEM mostra não apenas um pequeno número de entidades com tamanhos de até 150 nm, mas também aglomerados irregulares com tamanhos na faixa de 40–100 nm (Fig. 1m). Imagens SEM de NC11 e NC15 (Fig. 1n, o) demonstram o desenvolvimento adicional da morfologia das amostras, ou seja, mudanças qualitativas e quantitativas nesses nanocompósitos devido aos maiores conteúdos de PANI-LSA 11,27 e 14,82% em peso, respectivamente. Especificamente, pode-se ver aglomerados bastante densamente compactados com tamanhos principalmente na faixa de cerca de 25-50 nm na superfície da amostra NC11 plana, enquanto no caso da amostra NC15 bem distinguíveis aglomerados de 25-50 nm dispostos em "cacho de uvas" morfologia são observados (Fig. 1n, o). Esta morfologia sugere uma superfície específica superior de NC15 em comparação com outros nanocompósitos.

Em geral, as medições de TEM e SEM mostram que embora as nanopartículas de PS puras após a limpeza tendam a se aglomerar, os baixos teores de PANI-LSA nos nanocompósitos NC2 e NC3 suprimem essa aglomeração. Este efeito pode ser atribuído à atividade de superfície dos grandes ânions LS¯ de compensação de carga que se localizam em torno de cascas de PANI carregadas positivamente em núcleos de PS e, portanto, separam as nanopartículas. No entanto, a situação é invertida no conteúdo moderado (NC6) e especialmente no alto (NC11 e NC15) de PANI-LSA, o que aparentemente facilita a formação de cascas PANI-LSA bastante espessas em torno dos núcleos de PS. Como resultado, o número de compensação de carga LS ^¯ os ânions ao redor e dentro dos invólucros PANI carregados positivamente tornam-se maiores em comparação com os casos NC2 e NC3. Inevitavelmente, esses ânions anfifílicos com longas caudas de dodecil podem potencializar as interações intermoleculares existentes no sistema. Essas interações são provavelmente mais fortes do que a tendência acima mencionada em NC2 e NC3 e, por sua vez, podem causar a aglomeração observada de nanopartículas NC6, NC11 e NC15.

Medições FTIR

As estruturas dos polímeros sintetizados são caracterizadas por meio de seus espectros FTIR. Em particular, como se pode ver na Fig. 2, o espectro de FTIR de PS contém cinco picos característicos de vibrações de alongamento C – H aromáticas com o pico máximo em 3025 cm ⁻¹ [31]. Picos de vibração de alongamento C – H de grupos de metileno ocorrem em 2920 e 2850 cm ⁻¹ . Quatro bandas de vibrações de alongamento C =C aromáticas são observadas em 1601, 1583, 1492 e 1452 cm ^-1 . As bandas muito fortes em 756 e 697 cm ⁻¹ pode ser atribuído à vibração fora do plano CH e à deformação fora do plano do anel, respectivamente, [31]. Essas bandas confirmam a presença de um grupo aromático monossubstituído.

Espectros de FTIR de PS (1), PANI (2) e compósitos PS / PANI-LSA:NC3 (3), NC3 (4), NC3.5 (5), NC11 (6), NC15 (7). Os principais picos característicos de PS e PANI-LSA são marcados com vermelho tracejada e linhas azuis , respectivamente. Todas as marcas correspondem às frequências discutidas no texto

Por sua vez, o espectro FTIR de PANI-LSA concorda bem com os dados publicados [32,33,34]. Ele contém bandas típicas em 1565, 1492, 1294, 1133 e 818 cm ⁻¹ atribuído ao alongamento de vibrações de anéis quinóide, anéis benzenoides, alongamento C – N em uma amina aromática secundária, modo vibracional de um B – NH ⁺ = Q estrutura, flexão C – H fora do plano de 1,4 anéis, respectivamente. Alguns recursos, como vibrações de alongamento NH muito fracas na região de 3100–3500 cm ⁻¹ , indicam que a PANI está no estado dopado. No entanto, o B – NH ⁺ = Q intensidade da banda em 1133 cm ⁻¹ é bastante fraco, o que sugere um nível de dopagem bastante baixo deste PANI-LSA [34].

Uma banda distinta em cerca de 1180 cm ⁻¹ (Figs. 2 e 3b, curva 1) originada da vibração de alongamento S =O [31] mostra que as nanopartículas de PS sintetizadas contêm ânions de lauril sulfato, que estão presentes aparentemente devido às condições de síntese das nanopartículas de PS (ver a parte Métodos). Além disso, um excesso desses ânions é evidentemente observado nos compósitos PS / PANI-LSA finais. Assim, como pode ser visto na Fig. 3a (curva 2), as vibrações de alongamento C – H dos anéis aromáticos e grupos metileno de PANI-LSA são muito fracas. Portanto, as bandas intensas de vibrações de alongamento C – H de grupos metileno, que são reveladas devido à subtração do espectro de PS do NC15 (após normalização pela altura da banda em 3025 cm ⁻¹ ) (Fig. 3a, curva 4), pode ser obviamente atribuído à fase SLS separada.

Espectros de FTIR de nanopartículas de PS (1), PANI-LSA (2) e NC15 (3): a espectro 4 é o resultado da subtração do espectro PS normalizado do NC15, b espectro 4 é a soma do espectro PS (normalizado para a altura da banda de NC15 em 3025 cm ⁻¹ ), e o espectro PANI-LSA (normalizado para a altura da banda de NC15 a 1560 cm ⁻¹ )

Para avaliar o estado de PANI no nanocompósito, comparamos o espectro de NC15 com o espectro do modelo (Fig. 3b, curvas 3 e 4 de acordo). O último é a soma das contribuições espectrais PS e PANI-LSA. Em particular, a contribuição de PS é o espectro de PS normalizado para a altura de banda de NC15 em 3025 cm ⁻¹ (onde a absorção de PANI-LSA é muito fraca), e a contribuição de PANI é o espectro de PANI normalizado para a altura de banda de NC15 em 1560 cm ⁻¹ (onde a absorção de PS está ausente). É conhecido que bandas de PANI dopadas em cerca de 1580 e 1490 cm ⁻¹ têm uma contribuição importante dos anéis quinóide e benzenoide, respectivamente, [32,33,34]. A relação de intensidade dessas bandas é sensível à estrutura química da PANI e, portanto, a dominância dos anéis quinóide sobre as unidades benzenoides no espectro de NC15 em comparação com o espectro do modelo atesta que o grau de oxidação da fase PANI-LSA na fase nanocompósito é maior do que a PANI pura. Também se pode ver que as bandas PS das vibrações de alongamento aromáticas C =C em 1601 e 1583 cm ⁻¹ são ampliados no espectro NC15 e ligeiramente deslocados para comprimentos de onda mais baixos. Esta mudança provavelmente indica interação π – π entre PANI e PS. A intensidade da banda NC15 em 1133 cm ⁻¹ é consideravelmente maior do que o espectro do modelo, indicando a maior condutividade da fase PANI neste nanocompósito em comparação com a PANI pura.

Estabilidade térmica

Recentemente, foi demonstrado para compósitos de polímero-polímero de núcleo-casca de partículas de tamanho mícron de policarbonato (PC) com teores bastante baixos de PANI (~ 2% em peso de base PANI ou 3,5-5,0% em peso se dopado por ácido sulfônico aromático diferente -dopantes) que a presença do dopante afeta fortemente sua estabilidade térmica [35]. Dependendo do substituinte alquil no anel aromático dos dopantes, os compósitos demonstraram mais (substituinte longo) ou menos (substituinte curto) diminuição de sua estabilidade térmica em comparação com PC puro devido a interações intermoleculares específicas dos ânions dopantes grandes plastificantes e / ou moléculas dopantes liberadas termicamente com cadeias de PC [35]. Mas em temperaturas acima de 500 ° C, na qual PANI na casca está normalmente no estado desdopado (base), a estabilidade dos compósitos era maior do que a do PC. Este efeito foi atribuído a um estado específico de PANI localizado como uma concha na superfície do material do núcleo nos compósitos núcleo-concha e a uma possível estabilização da partícula do núcleo de PC pela camada de PANI [35, 36]. Com base nesta possibilidade e na morfologia dos nanocompósitos, sugerimos que o efeito de estabilização da casca PANI também pode ocorrer para diferentes nanocompósitos de núcleo-casca de polímero-PANI. A sugestão concorda bem com o comportamento térmico das nanopartículas de PS sintetizadas e nanocompósitos ilustrados na Fig. 4.

Curvas termogravimétricas dos nanocompósitos PS / PANI-LSA com diferentes conteúdos de PANI-LSA (% em peso): 1 PS, 2 1,84 (NC2), 3 3,01 (NC3), 4 11,27 (NC11), 5 14,82 (NC15), 6 SLS

De fato, as nanopartículas de PS sintetizadas demonstram estabilidade térmica diferindo em alguma extensão daquela do PS em massa (compare a curva 1 na Fig. 4 e a Figura 1 em [37]). Em particular, enquanto o último se degrada no ar principalmente em uma única etapa de 200 a 450 ° C [37], a curva termogravimétrica (TG) do primeiro mostra cerca de três estágios:perdas de peso semanais (~ 1,9% em peso) do início a 262 ° C, o segundo no intervalo de 262–330 ° C e o terceiro no intervalo de 330–505 ° C. Esta diferença pode ser provavelmente explicada pela especificidade da síntese de nanopartículas de PS resultou na presença inevitável em sua composição de impurezas SLS que por sua vez alterou o comportamento térmico do PS. Essa sugestão concorda bem com o fato de que a temperatura final de degradação do SLS está muito próxima do início (330 ° C) do terceiro (principal) estágio de degradação das nanopartículas de PS (Fig. 4, curvas 1 e 6).

Como se pode ver na Fig. 4, as curvas TG dos nanocompósitos têm uma semelhança de forma com a do PS e, além disso, demonstram pequenas perdas de massa semelhantes em temperaturas de até 120 ° C, que normalmente podem ser atribuídas à evaporação de água [35] . Em temperaturas mais altas, podem-se ver diferenças significativas na estabilidade térmica das amostras com baixo e alto carregamento de PANI-LSA, que, em geral, fornecem informações complementares sobre a especificidade do comportamento térmico dos compostos conhecidos contendo PANI núcleo-casca. Em particular, três dos nanocompósitos (NC2, NC3 e NC11) com teor de PANI-LSA ≤ 11,27% em peso exibem similar a alta estabilidade térmica de PS até 208 ° C (Fig. 4, Tabela 2). No entanto, NC15 com o maior teor de PANI-LSA (14,82% em peso) é menos estável do que PS mesmo a 120 ° C (Fig. 4, curvas 1 e 5; Tabela 2) que provavelmente também pode ser atribuído à evaporação não apenas de umidade mas também provavelmente para o dopante não ligado e / ou monômero / oligômero não reagido impurezas [38].

Na faixa de temperatura de 208-262 ° C, todos os nanocompósitos mostram perdas de peso, que são maiores do que os conteúdos de LSA, mas significativamente menores do que as perdas de peso de PS (Fig. 4, curvas 1, 4 e 5, Tabela 2). No entanto, no caso de NC2 e NC3, essas perdas são ainda maiores do que os conteúdos de PANI-LSA. Com base na alta estabilidade térmica da base PANI [39] e no comportamento térmico das nanopartículas de PS (Fig. 4, curva 1), provavelmente podemos atribuir as perdas do nanocompósito não apenas à evaporação e degradação do dopante, mas também à degradação do Componente PS. Além disso, enquanto as perdas de peso de NC2 e NC3 a 262 ° C (Tabela 2) excedem as somas de seus conteúdos de LSA e perda de PS (3,02 e 3,7, respectivamente), pode-se supor que algum aumento da degradação termooxidativa do componente central de PS de os nanocompósitos podem ser causados por produtos de degradação do dopante.

Embora as perdas de nanocompósitos normalmente aumentem em temperaturas mais altas, a 290 ° C as curvas TG de NC2 e NC3 (ao contrário das de NC11 e NC15) se cruzam com a curva TG de PS no ponto de 5,58% em peso (Fig. 4, Tabela. 2) . Este comportamento, em geral, sugere uma perda completa do dopante [35, 37, 38] e transformação do componente PANI-LSA na PANI desdopada. Acima disso, a temperatura NC2 e NC3 são mais estáveis do que PS até o final do processo de aquecimento (Fig. 4, curvas 1–3). As a consequence, the position of the TG trace of PS nanoparticles along the temperature axis in the range of 262–430 °C roughly separates positions of the nanocomposites with low and high contents of PANI-LSA (Fig. 4). This fact confirms a difference which is probably inherent to these two sets of nanocomposites.

Indeed, one can see strongly different course of the thermal degradation of these nanocomposites both in the range of 262–430 °C and above 430 °C. Whereas all these nanocomposites have the core-shell morphology, it is unlikely that only this morphological factor can explain their specific thermal behavior. However, if to take into account the presence in their composition of the LSA dopant, which contains the long dodecyl tail with plasticizing ability [3], we can at least partially understand such difference as a result of intermolecular interactions (causing a plasticizing effect [40]) of the dopant anion with the polymer components of the nanocomposites. Naturally, in the case of low or high contents of the PANI-LSA component, its influence on thermal behavior of the nanocomposites will be less (NC2, NC3) or more (NC11, NC15) significant. In the latter case, the plasticization effect is so strong that the thermogramms of NC11 and NC15 (Fig. 4, TG curves 4 and 5) take positions below the PS one up to 430 °C even after a complete removal of the dopant (above ~ 290 °C) because of weakened interactions between PS macromolecules. Slowing down the degradation rate of the nanocomposites with high content of PANI base at temperatures above 430 °C can be probably explained by cross-linking of its chains [39] and possible enhancement of the stabilizing role of the PANI shell.

In the case of NC2 and NC3, the situation is obviously opposite to NC11 and NC15. In particular, contents of PANI-LSA are quite small, and therefore, quantities of the plasticizing dopant LSA are not enough to significantly weaken interactions between PS macromolecules. As a consequence, once the dopant is eliminated completely, the nanocomposites display thermostability which is higher than that of PS nanoparticles (Fig. 4, curves 2 and 3, intersection point at 290 °C). In spite of the low content of PANI-LSA and, therefore, of its thin shell, these NC2 and NC3 behaviors match well with the suggestion about stabilizing effect of the PANI base shell.

Conductivity and sensing properties of the synthesized nanocomposites

One of most important features of polymer-polymer composites, in particular of PANI-containing composites, is probably their ability to withstand conditions of common treatments, which are typically applied to produce different articles. Therefore, a lot of studies have been performed to estimate changes in properties of these materials after treatments by melting or solution techniques [3, 38, 39]. Based on these studies and the thermally induced weight losses of the synthesized nanocomposites (Table 2, Fig. 4), one might expect that such important property of doped PANI as conductivity could be changed under these treatments. Indeed, as one can see from Fig. 5, the values of conductivity of the cast and compression molded PS/PANI-LSA films strongly differ. To quantify the difference, we treated these data (Fig. 5) by the scaling law based on the percolation theory [41] in accordance with the known methodology of processing the conductivity behavior of polyaniline networks in composites [42, 43]:
$$ \sigma ={\sigma}_{\mathrm{o}}{\left(f-{f}_c\right)}^t $$ (1)
onde σ _o is the constant displaying conductivity of the PANI conducting phase, f is the volume fraction of PANI, f _c is the percolation threshold, and t is the critical exponent. Volume fractions of PANI-LSA in the nanocomposites were calculated on the basis of densities of PS and PANI-LSA, i.e., 1.04 [44] and 1.18 g/cm³ [45], respectively.

Dependencies of DC conductivity of the cast (1 ) and compression molded (2 ) PS/PANI-LSA nanocomposite films on the volume fraction of PANI-LSA

The power-law dependence was determined with various trial values of f _c by applying a linear regression analysis to the plot of log σ versus log (f − f _c ) The solid lines represent best fits to the data with the correlation coefficients of 0.996 and 0.993 for the cast and compression molded nanocomposite films, respectively.

The observed nonlinear dependences (Fig. 5) are obviously the result of formation of the phase-separated conducting percolation network of PANI-LSA in the bulk of the nanocomposite films. It is interesting to note that the percolation thresholds are quite low (f _c = 1.26%) and independent on the used processing techniques. This f _c value is significantly lower than the theoretical model suggests for a random lattice of spheres (from 15 to 30% depending on the sphere diameter) [41]. However, the conductivity of the PANI conducting phase (σ _o ) in the cast nanocomposite films is more than two and a half times higher than that of the compression molded ones (2.3 × 10⁻⁴ and 8.9 × 10⁻⁵ S/cm, respectively). Obviously, the lower conductivity of the conducting phase in the compression molded film is caused by the partial thermal degradation of PANI-LSA under the melting treatment temperature (240 °C). The values of the critical exponent t for the cast and compression molded films are 1.14 and 2.62 accordingly. Such inequality in the critical exponent indicates a strong difference in the spatial structure of the percolation cluster, which results in the different slopes of the curves. As a consequence, the conductivities of the cast nanocomposite films are more than three orders of magnitude higher than those of the compression molded ones at low volume fractions (contents) of PANI-LSA (Fig. 5).

Nevertheless, despite the significant difference of the cast and compression molded films, one can deduce that the conductivity level is enough to apply the both materials for antistatic applications. On the other hand, the obtained conductivity values of the synthesized nanocomposites are significantly lower (by 2–3 orders of magnitude) than in the case of the similar core-shell submicron/micron-sized PS/PANI composites [4, 7, 9, 14]. To understand this difference and to improve the conductivity of these new PS/PANI-LSA nanocomposites, new studies are planned. However, one can suggest that non-optimal conditions of preparation of these new materials are at least partial explanation of this low conductivity level.

Based on better conductivity properties of the cast PS/PANI-LSA films and known high sensing ability of doped PANI [46], we estimated their potential as sensing materials to determine concentrations of ammonia in its gaseous mixtures with air. The measurements were performed on the example of the films of NC15 and pure PANI-LSA cast on electrodes of the transducer (see “Methods” chapter).

Both films demonstrate quite high sensitivity to ammonia in the range of 19–152 ppm (Fig. 6). However, while NC15 is more sensitive to ammonia than pure PANI-LSA in the concentration range of 19–114 ppm, at higher concentrations, the situation becomes opposite.

Sensor responses (calibration curves) of the cast pure PANI-LSA (1 ) and NC15 (2 ) films to different concentrations of ammonia in the mixtures with air

The better efficiency of NC15 in this narrowed ammonia concentration range can be probably assigned to core-shell morphology of the nanoparticles constituting the cast nanocomposite film. This morphology typically specifies higher surface of the film as compared with pure PANI-LSA and improves sensitivity of sensing materials [25, 28]. The enhancement of the sensing responses of pure PANI-LSA at ammonia concentrations above 114 ppm (Fig. 6, curve 2) can be probably assigned to additional involving in the sensing process of the PANI-LSA clusters located under the surface of the film. Naturally, the quantity of these clusters in the pure doped PANI film is much higher than in the case of the thin PANI-LSA shells on the core particles constituting the nanocomposite film. Therefore, their involvement in the sensing process inevitably increases sensor responses of the pure doped PANI film as compared with the NC15 one.

Conclusions

The new PS/PANI-LSA nanocomposites have been synthesized with the core-shell nanoparticle sizes ~ 25–50 nm, which to our knowledge are the lowest ones among the similar composites published elsewhere. The use of LSA as acidifying agent for the aniline containing PS latex medium and addition of the oxidant resulted in the precipitation of the thin PANI-LSA shell (~ 10–20 nm) on the surface of the PS nanoparticles (synthesized in the presence of SLS). As a consequence, both the shell and PS core contained the same lauryl sulfate surface active anion unlike the known core-shell PS/PANI composites synthesized with a PS latex surfactant-stabilizer and PANI dopant of different nature.

We have found that although the synthesized very small PS nanoparticles (15–30 nm) after cleaning tend to agglomerate in the dry state, the low contents of PANI-LSA in the nanocomposites suppress this agglomeration probably due to the surface activity of charge compensating large LS¯ anions which localize around positively charged PANI shells on PS cores and separate the nanoparticles. However, the situation becomes opposite at the moderate and especially at the high PANI-LSA contents, which apparently facilitate formation of quite thick PANI-LSA shells around PS cores. In this case, a number of charge compensating LS^¯ anions both around and inside of the positively charged PANI shells is higher as compared with the low contents of PANI-LSA in the nanocomposites. As a consequence, these amphiphylic anions with long dodecyl tails can enhance intermolecular interactions in the system and lead to the agglomeration of the nanoparticles with high contents of PANI-LSA.

A possibility of such agglomeration effects should be taken into account when using similar nanocomposites in applications which need charged nanoparticles [7, 20, 25]. We believe that applied in this work method of determination of the real PANI content in the PS/PANI nanocomposites can allow better control of their properties.

Based on FTIR and conductivity studies of the synthesized nanocomposites, we proved that oxidation state and conductivity of the PANI phase are appreciably higher than those of pure PANI-LSA. Moreover, we demonstrate here that thermal behavior of these nanocomposites in air is strongly different for low and high PANI-LSA loadings that probably stems both from the plasticizing ability of the LSA dopant and stabilizing effect of the PANI shell. This fact, in general, gives the complementary information about the thermal behavior specificity of the known PANI containing core-shell composites.

At the same time, based on thermal stability, conductivity and sensor studies, we conclude that properties of the synthesized PS/PANI-LSA nanocomposites testify to their potential applicability as materials for antistatic and sensing applications.

Estudo in vitro da influência das nanopartículas de Au nas linhas celulares HT29 e SPEV Dependência da temperatura do gap em MoSe2 crescido por epitaxia de feixe molecular

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