Nanocompósitos Core-Shell de Poliestireno com Polianilina Dopada com Sulfato de Laurila: Síntese, Caracterização e Potencial de Sensoriamento

Resumo

Relatamos projeto, síntese e avaliação abrangente de nanopartículas core-shell de poliestireno (PS) revestidas com polianilina (PANI) dopada com ácido lauril sulfúrico (LSA). Nanopartículas de PS (15–30 nm) preparadas via polimerização em microemulsão de estireno em solução aquosa de SLS. Subsequente polimerização oxidativa in-situ de anilina no látex de PS, na presença de LSA, resultou em camada uniforme de PANI. Carga real de PANI quantificada por espectroscopia UV-Vis, enquanto FTIR confirmou nível de dopagem e estado de oxidação. MET e MEV revelaram arquitetura core-shell e espessura de camada variando 10–20 nm. Compósitos resultantes exibiram dependência não-linear de condutividade e estabilidade térmica no teor de PANI, atribuível ao papel duplo de LSA como dopante e plastificante. Importante, compósito NC15 (≈15% em peso PANI) demonstrou desempenho superior de sensoriamento de amônia (até 73% resposta a 20 ppm) comparado ao PANI-LSA puro, ressaltando seu potencial para aplicações de sensoriamento de gás e antiestáticas.

Introdução

Polianilina (PANI) é renomada por sua condutividade elétrica, estabilidade química e baixo custo, permitindo aplicações em eletrônica, armazenamento de energia e sensoriamento. No entanto, fragilidade inerente e baixa processabilidade do PANI limitam sua implantação prática. Incorporar PANI em matrizes poliméricas como poliestireno (PS) pode criar nanocompósitos core-shell que combinam robustez mecânica do PS com condutividade do PANI, facilitando fabricação de dispositivos complexos.

Abordagem core-shell tipicamente envolve polimerização oxidativa in-situ de anilina dentro de látex ou dispersão do polímero núcleo. Este método resulta em camada uniforme de PANI ao redor das partículas núcleo. Tradicionalmente, HCl ou sais comerciais de cloreto de anilina são usados como dopantes para protonar anilina. No entanto, ácidos baseados em surfactante como ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA) foram adotados para atuar simultaneamente como surfactante, dopante e plastificante, eliminando necessidade de ácido adicional.

Estudos prévios demonstraram que partículas core-shell PS/PANI podem servir em aceleradores eletrostáticos, fluidos eletorreológicos e potencialmente em dispositivos de sensoriamento. Trabalho recente misturando PS com PANI dopado com ácido canforossulfônico mostrou respostas moderadas a amônia, sugerindo que arquiteturas core-shell diretas poderiam aumentar sensibilidade expondo PANI a analitos.

Neste estudo, empregamos ácido lauril sulfúrico (LSA) como dopante e plastificante durante formação da camada de PANI. Cauda dodecil longa do LSA fornece propriedades surfactantes, enquanto seu grupo sulfato permite protonação de anilina. Essa funcionalidade dual espera promover crescimento uniforme da camada e melhorar interações interfaciais entre PS e PANI.

Métodos

Materiais

Anilina (Merck), estireno (grau reagente), persulfato de potássio (KPS), lauril sulfato de sódio (SLS) e LSA (preparado via troca iônica de SLS com resina KU-2-8) usados sem purificação adicional. Todos reagentes armazenados sob argônio a 3–5 °C.

Preparação de Látex de PS

Nanopartículas de PS sintetizadas por polimerização radicalar de estireno em solução micelar aquosa de SLS (0,2 g SLS, 0,01 g NaH₂PO₄, 0,01 g KPS) a 70 °C sob nitrogênio. 2 g de estireno adicionado por 1,5 h, então reação agitada por 3 h a 70 °C e 1 h a 90 °C. Mistura resfriada, dialisada (PMCO 3500 Da) contra água destilada por 48 h, e látex de PS resultante usado imediatamente.

Preparação de Nanopartículas PS/PANI-LSA

Anilina (1 mol : 1,5 mol LSA) e KPS (1 mol : 1,25 mol anilina) adicionados ao látex de PS a 10 °C. Peso inicial de anilina ajustado para atingir teores de PANI de 1–10% em peso no compósito final. Mistura agitada por 1 h para formar sais de anilínio, resfriada a 10 °C, e KPS adicionado gota a gota. Polimerização prosseguiu por 24 h a 10 °C, após o que látex dialisado (membrana celofane) por 3 dias e seco sob vácuo a 60 °C. PANI-LSA puro sintetizado identicamente mas sem partículas de PS.

Caracterização

Teor de PANI quantificado por espectroscopia UV-Vis de soluções de base leuco-esmeraldina (LB) em N-metil-2-pirrolidona (NMP). Espectros FTIR registrados em pastilhas de KBr (resolução 1 cm⁻¹) usando Bruker Vertex 70. MET (JEOL JEM-1400) e MEV (Hitachi S4800) usados para visualizar morfologia. Análise termogravimétrica (TGA) realizada sob ar (10 °C/min) em sistema MOM Q-1500 D. Condutividade medida em filmes moldados e prensados a quente (240 °C, 5 MPa, 2 min). Sensoriamento de amônia avaliado usando eletrodos interdigitados de ouro em substratos vidro-cerâmica, expondo sensores a 19–152 ppm amônia em ar a 50% UR.

Resultados e Discussão

Morfologia dos Nanocompósitos PS/PANI-LSA Sintetizados

Imagens MET (Fig. 1a) mostram núcleos de PS monodispersos (15–30 nm), entre os menores relatados até hoje. Espessura da camada PANI-LSA aumenta com carga, atingindo 10–20 nm no NC15 (Fig. 1f). Compósitos de baixa carga (NC2, NC3, NC6) exibem camadas tênues devido aos grandes ânions LSA flexíveis, enquanto cargas mais altas (NC11, NC15) exibem camadas distintas, irregulares.

MEV revela que nanopartículas de PS puras aglomeram em clusters de 30–150 nm. Incorporação de baixo teor PANI-LSA reduz aglomeração, provavelmente devido à estabilização estérica de ânions LS⁻. Em cargas mais altas, camadas mais espessas e maior concentração de LS⁻ promovem interações interpartículas, levando a aglomerados maiores.

Medidas FTIR

Espectros FTIR de PS (Fig. 2) confirmam vibrações aromáticas C-H e C=C. PANI-LSA mostra bandas características a 1565, 1492, 1294, 1133 e 818 cm⁻¹, indicativas de PANI dopado, parcialmente rico em quinoide. Intensa banda a 1180 cm⁻¹ de S=O confirma SLS residual. No NC15, bandas de PANI dominam, e intensidade a 1133 cm⁻¹ supera PANI-LSA puro, refletindo maior oxidação e condutividade.

Estabilidade Térmica

TGA (Fig. 4) mostra que nanopartículas de PS exibem três estágios de perda de peso (até 505 °C) devido a SLS residual. Compósitos de baixa carga (NC2, NC3, NC11) retêm estabilidade tipo PS até ~208 °C. NC15, com maior teor PANI-LSA, perde peso já a 120 °C, provavelmente de LSA livre e resíduos de monômero. Acima de 290 °C, todos compósitos intersectam curva PS, indicando perda completa de dopante e transformação de PANI para estado desdopado. Notavelmente, NC2 e NC3 permanecem termicamente superiores a PS além de 290 °C, sugerindo efeito estabilizador da fina camada de PANI. Em contraste, NC11 e NC15, com camadas mais espessas e mais LSA, exibem estabilidade reduzida devido à plastificação.

Condutividade e Propriedades de Sensoriamento dos Nanocompósitos Sintetizados

Medidas de condutividade (Fig. 5) revelam limiar de percolação de 1,26% vol para filmes moldados e prensados, muito abaixo do teórico 15–30% esperado para esferas aleatórias, confirmando redes de PANI separadas por fase eficientes. Filmes moldados exibem condutividade intrínseca de PANI mais alta (2,3×10⁻⁴ S cm⁻¹) que filmes prensados (8,9×10⁻⁵ S cm⁻¹), atribuível a degradação térmica parcial durante moldagem. Expoentes críticos (1,14 para moldados, 2,62 para prensados) indicam geometrias de clusters distintas. Apesar de condutividades menores comparadas a compósitos PS/PANI maiores, valores são adequados para aplicações antiestáticas.

Sensoriamento de amônia (Fig. 6) demonstra que NC15 supera PANI-LSA puro a 19–114 ppm (até 73% resposta a 20 ppm) devido à alta área superficial da arquitetura core-shell. Em concentrações mais altas (>114 ppm), camadas mais espessas de PANI-LSA em PANI puro limitam resposta adicional, enquanto camadas finas do NC15 mantêm sensibilidade. Esses resultados confirmam adequação de compósitos PS/PANI-LSA para dispositivos de sensoriamento de gás.

Conclusões

Sintetizamos com sucesso nanopartículas core-shell de PS (25–50 nm) revestidas com camadas de PANI-LSA de 10–20 nm, os menores tais compósitos relatados. Uso de LSA como dopante e surfactante resultou em camadas uniformes e minimizou necessidade de ácidos adicionais. Baixas cargas de PANI suprimem aglomeração via estabilização LS⁻, enquanto cargas mais altas promovem aglomeração através de interações LS⁻-PS aumentadas. Análise térmica mostra efeito duplo: camadas finas estabilizam PS, enquanto camadas espessas introduzem plastificação, reduzindo estabilidade. Estudos de condutividade revelam baixo limiar de percolação e diferença significativa de condutividade entre filmes moldados e prensados. Testes de sensoriamento de amônia confirmam que NC15 oferece sensibilidade superior em baixas concentrações, validando design core-shell para aplicações de sensoriamento de gás e antiestáticas.