Propriedades termoelétricas de SnSe policristalino tipo n bi-dopado prensado a quente

Resumo

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Nós relatamos o sucesso da preparação de SnSe policristalino tipo n Bi-dopado pelo método de prensagem a quente. Observamos propriedades de transporte anisotrópico devido à orientação preferencial (h00) dos grãos ao longo da direção de prensagem. A condutividade elétrica perpendicular à direção de prensagem é maior do que paralela à direção de prensagem, 12,85 e 6,46 S cm ⁻¹ a 773 K para SnSe:amostra de 8% Bi, respectivamente, enquanto a condutividade térmica perpendicular à direção de prensagem é maior do que paralela à direção de prensagem, 0,81 e 0,60 W m ⁻¹ K ⁻¹ a 773 K para SnSe:Bi amostra de 8%, respectivamente. Observamos um mecanismo de condução bipolar em nossas amostras, levando à transição do tipo n para p, cuja temperatura de transição aumenta com a concentração de Bi. Nosso trabalho abordou a possibilidade de dopar SnSe policristalino por um processo de prensagem a quente, que pode ser aplicado a aplicações de módulos.

Destaques

1.
Obtivemos com sucesso o SnSe policristalino tipo n bi-dopado pelo método de prensagem a quente.
2.
Observamos propriedades de transporte anisotrópico devido à orientação preferencial [h00] dos grãos ao longo da direção de prensagem.
3.
Observamos um mecanismo de condução bipolar em nossas amostras, levando à transição do tipo n para p.

Histórico

Os materiais termoelétricos podem converter diretamente o calor residual em eletricidade, que é uma das soluções globais de energia sustentável mais importantes, ou podem ser usados como resfriadores Peltier de estado sólido. Esses dispositivos termoelétricos exibiram muitas vantagens, como nenhum envolvimento da parte móvel, tamanho pequeno, peso leve, nenhum ruído, nenhuma poluição e longa vida útil. No entanto, suas aplicações ainda são limitadas por razões econômicas e baixa eficiência de conversão de energia, que é avaliada pela figura de mérito termoelétrica adimensional, ZT = S ² σT / κ , onde S é o coeficiente de Seebeck, T é a temperatura absoluta, σ é a condutividade elétrica e κ é a condutividade térmica. O bom material termoelétrico deve ter um alto coeficiente de Seebeck, alta condutividade elétrica e baixa condutividade térmica. No entanto, esses três coeficientes de transporte são interdependentes [1]. Existem duas maneiras principais de aumentar ZT, aumentando o fator de potência (PF, S ² σ ) ou diminuindo a condutividade térmica total. A condutividade elétrica e o coeficiente de Seebeck estão inversamente relacionados entre si na maioria dos materiais, o que limita o fator de potência termoelétrica. A condutividade térmica mais baixa pode ser alcançada aumentando o centro de dispersão de fônons ou adicionando uma série de interfaces em materiais como superredes, ligas, nanofios e nanotubos. Bi ₂ Te ₃ e PbTe são dois materiais termoelétricos tradicionais, cujos ZTs são muito melhorados, 1,8 a 320 K para Bi _0,5 Sb _1.5 Te ₃ [2] e 2,2 a 915 K para PbTe + 2% Na + 4% SrTe [3]. Porém, existem muitas desvantagens para os sistemas, pois os elementos Bi e Te são raros na terra, resultando em aumento de custos com o desenvolvimento da indústria de LED [4], e o chumbo é um elemento tóxico. Portanto, é necessário explorar materiais alternativos econômicos e não tóxicos (sem chumbo) para aplicações termoelétricas.

O semicondutor composto IV-VI SnSe é um candidato robusto para aplicações de conversão termoelétrica, que foi recentemente relatado com alto desempenho termoelétrico, ZT =2,6 a 923 K no tipo p não dopado e ZT =2,0 a 773 K intencionalmente dopado com furo Cristal único SnSe [5, 6]. Recentemente, alcançamos ZT =2,2 em cristal único de SnSe bi-dopado tipo n [7]. Esses altos valores de ZT são atribuídos à condutividade térmica intrínseca ultrabaixa devido à interação de longo alcance ao longo da direção <100> causada pela ligação ressonante, levando ao amolecimento óptico de fônons, forte espalhamento anarmônico e grande espaço de fase para processos de espalhamento de três fônons [ 8]. Bulk SnSe pertence a ortorrômbico Pnma grupo espacial ( a =11,49 Å, b =4,44 Å, c =4,14 Å) com uma energia de gap indireto de E _g =0,829 eV a 300 K. Quando a temperatura é aumentada, ela muda para ortorrômbico Cmcm grupo espacial ( a =11,71, b =4,31 e c =4,32 Å) com um gap direto de E _g =0,464 eV em torno de 807 K [9]. SnSe exibe uma estrutura em camadas bidimensional (2D), onde cada átomo de Sn é cercado por um octaedro altamente distorcido de átomos de Se para formar uma estrutura em zigue-zague. Junto ao b - c plano, há uma forte ligação covalente Sn-Se, e ao longo do a -eixo, há uma força de van der Waals fraca, que dá um transporte anisotrópico forte e propriedades mecânicas muito fracas. A técnica mais comum para fabricar SnSe de cristal único é a técnica de Bridgman, que é bastante específica e difícil de produzir em escala industrial [1]. Considerando as aplicações em grande escala e as fracas propriedades mecânicas em materiais em camadas, o SnSe policristalino é uma solução possível.

Recentemente, SnSe policristalino tipo p não dopado foi relatado com ZT =0,5 em 823 K e ZT =1,3 em 850 K para SnSe de sal-gema, e SnSe tipo p dopado foi relatado com o maior ZT =0,6 em 750 K para dopante Ag [1, 10, 11]. SnSe policristalino do tipo n foi relatado com o intervalo ZT de 0,6 a 1,2 para Te, I, BiCl ₃ e dopantes Br [4, 12,13,14]. A prensagem a quente e a sinterização por plasma (SPS) são as técnicas mais gerais usadas para fabricar um SnSe policristalino não dopado e dopado.

Aqui, relatamos a preparação bem-sucedida de SnSe policristalino tipo n Bi-dopado pelo método de prensagem a quente. Observamos propriedades de transporte anisotrópico devido à orientação preferencial (h00) dos grãos ao longo da direção de prensagem. Também observamos um mecanismo de condução bipolar em nossas amostras, levando à transição do tipo n para p, cuja temperatura de transição aumenta com a concentração de Bi.

Métodos / Experimental

O objetivo deste trabalho é fabricar e investigar propriedades termoelétricas de SnSe bi-dopado tipo n policristalino com várias concentrações de Bi (0, 2, 4, 6 e 8%). O processo de dopagem é realizado pela mistura e prensagem a quente de SnSe com pós Bi. Os detalhes das fabricações e caracterizações das amostras são as seguintes.

Fabricação de composto SnSe por técnica de gradiente de temperatura

Fabricamos o composto SnSe usando a técnica de gradiente de temperatura. Os pós de alta pureza (99,999%) de Sn e Se foram pesados em uma proporção atômica de 1:1 usando uma balança com uma resolução de 10 ⁻⁴ g. Os pós foram misturados e selados em um ambiente evacuado (<10 ⁻⁴ Torr) ampola de quartzo. A ampola foi então selada em outra ampola de quartzo maior evacuada para evitar a oxidação da amostra pelo ar no caso de a ampola interna ser quebrada devido à diferença de expansão térmica entre o cristal e o quartzo. As ampolas foram aquecidas lentamente até 600 ° C por 30 h. Foi mantida a esta temperatura por 1 he então continuamente aquecida até 950 ° C por 35 h. Para completar a reação entre o Sn e o Se, mantivemos as ampolas nessa temperatura por 16 he depois resfriamos lentamente até a temperatura ambiente. Foi obtido um excelente composto SnSe com dimensões de 13 mm de diâmetro x 25 mm de comprimento.

Fabricação de amostras policristalinas de SnSe bi-dopado tipo n por técnica de prensagem a quente

Os lingotes obtidos acima foram moídos em pós e misturados com várias quantidades de Bi (0, 2, 4, 6 e 8%) por 1 h usando uma máquina de mistura. O pó misturado foi carregado em um molde de 13 mm de diâmetro e então prensado a quente a 800 ° C usando 30 MPa de pressão em ambiente de Ar por 30 min para formar um grânulo denso com um diâmetro de 13 mm e comprimento de 15 mm.

Caracterizações

As amostras foram analisadas por difração de raios-X (XRD) tanto paralela quanto perpendicularmente à direção de prensagem. Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM) foi utilizada para observar a imagem microscópica na superfície fraturada das amostras. Para sondar o transporte anisotrópico e propriedades termoelétricas, as amostras foram cortadas em 2 × 1,5 × 8 mm barras para transporte e 13 × 13 × 1,5 mm para medições de difusividade térmica ao longo de ambas as direções paralela (//) e perpendicular (⊥) usando um diamante viu. A condutividade elétrica e o coeficiente de Seebeck foram coletados simultaneamente da temperatura ambiente a 773 K com uma configuração colinear de quatro sondas sob uma atmosfera de Ar para evitar a oxidação e evaporação da amostra. O método de difusividade de flash de laser (modelo:LFA-457, NETZSCH, Alemanha) foi usado para determinar a difusividade térmica da temperatura ambiente a 773 K. A densidade de massa foi determinada medindo as dimensões e massa da amostra. A capacidade de calor foi retirada do trabalho de Sassi para SnSe policristalino [1]. A condutividade térmica foi calculada pela relação κ =DC _p ρ , onde D , C _p e ρ são a difusividade térmica, a capacidade de calor e a densidade de massa, respectivamente.

Resultados e discussão

Os padrões de XRD de temperatura ambiente da amostra SnSe:Bi 4% em ambas as direções ⊥ e // são mostrados na Fig. 1, que são indexados com base na fase SnSe ortorrômbica (grupo espacial Pnma ) Nos padrões, existem vários pequenos picos, que são identificados como Bi romboédricos. Esta fase secundária Bi dominante indica que SnSe não se decompõe a 800 ° C e outras fases, como BiSnSe ou Bi ₂ Se ₃ não são formados. Os parâmetros de rede médios estimados a partir de padrões de XRD foram a =11,469, b =4.143, e c =4,435 Å, em boa concordância com os relatórios anteriores [1, 4]. Os padrões também mostraram intensidades de pico fortes (400) no plano paralelo à direção de prensagem, indicando que os grãos foram alinhados preferencialmente ao longo da direção [h00] devido à estrutura em camadas do SnSe.

(Cor online) Padrões de DRX de temperatura ambiente para SnSe:Bi 4% perpendicular (cor vermelha) e paralelo (cor azul) à direção de prensagem, conforme ilustrado na inserção. A figura mostra a estrutura ortorrômbica e a presença da fase Bi romboédrica.

As imagens de superfície SEM das amostras fraturadas SnSe:Bi 4% (a, b) e SnSe:Bi 6% (c, d) são mostradas na Fig. 2, que foram tiradas no plano paralelo à direção de prensagem, conforme definido em Fig. 2. Conforme mostrado na figura, nossas amostras exibiram a estrutura em camadas com os fragmentos de camadas tendendo a se posicionar no plano. Algumas camadas inclinadas foram vistas na Fig. 2b, c. Por outro lado, quando o teor de dopagem Bi aumentou de 4 para 6%, o tamanho de grão estimado aumentou de 3 para 10 μm. Esta observação indicou que Bi não foi apenas substituído por Sn, mas também atuou como um fluxo que leva ao aumento do tamanho do grão.

Imagens FE-SEM das superfícies fraturadas ao longo da direção ⊥ da amostra SnSe:Bi 4% ( a , b ) e SnSe:Bi 6% ( c , d ) Imagens FE-SEM mostraram a estrutura em camadas e as camadas dominantes no plano perpendicular à direção de prensagem

O coeficiente Seebeck dependente da temperatura (S), a condutividade elétrica e o fator de potência das amostras para as direções ⊥ e // são mostrados na Fig. 3. A figura mostra as propriedades de transporte anisotrópico, que são dependentes das direções de prensagem. A condutividade elétrica ao longo da direção ⊥ é maior do que ao longo da direção // devido à orientação preferencial da amostra prensada a quente, conforme mencionado acima. Considerando amostras do tipo n, ao longo da direção ⊥, a condutividade elétrica aumentou com o conteúdo de Bi, enquanto ao longo da direção // atingiu o valor máximo na amostra SnSe:Bi 6% e depois diminuiu na amostra SnSe:Bi 8% . As condutividades elétricas em todas as amostras ao longo de ambas as direções aumentam com a temperatura, indicando um comportamento típico do semicondutor, conforme mostrado nas Fig. 3a, d. Não houve comportamento metálico acima de 700 K em nossos dados, o que difere dos relatórios anteriores devido à reevaporação do Se em alta temperatura [1, 13]. Este comportamento confirmou a estabilidade de nossas amostras com a faixa de temperatura medida sob uma atmosfera de Ar.

(Cor online) Dependência da condutividade elétrica com a temperatura ( a , d ), Coeficiente de Seebeck ( b , e ), e fator de potência ( c , f ) de amostras com vários conteúdos Bi ao longo de ⊥ e // direções, conforme definido na inserção de a e d , onde as setas pretas indicam a direção da imprensa P. O fator de potência máxima do tipo n como uma função do conteúdo Bi é mostrado na inserção de c e f

Uma pequena anisotropia no coeficiente de Seebeck foi observada como mostrado na Fig. 3b, e. Coeficiente Seebeck positivo foi observado na amostra não dopada, enquanto coeficientes Seebeck negativos foram observados nas amostras Bi-dopadas, indicando a substituição de Bi no sítio Sn. As curvas do coeficiente Seebeck dependente da temperatura de amostras Bi-dopadas mostraram transições do tipo n para p. Ao longo da direção ⊥, as temperaturas de transição foram 492, 730 e 762 K para SnSe:Bi 2, 4 e 6% das amostras, respectivamente, enquanto nenhuma transição foi observada para SnSe:Bi 8% da amostra. Ao longo da direção //, a transição foi observada em 541 K apenas para amostra SnSe:Bi 2%. A ausência de transições do tipo n para p em algumas amostras pode ser devido a temperaturas de transição mais altas do que nossa temperatura máxima medida, 773 K. Essas transições do tipo n para p estão relacionadas ao mecanismo de condução bipolar em nossas amostras. O Bi substituído forneceu elétrons para a banda de condução e as vacâncias de Sn, atuaram como aceptores e geraram buracos na banda de valência. À medida que a temperatura aumenta de 300 K, as impurezas doadoras são ativadas e a condução do tipo n é dominante. Como resultado, S negativo é alcançado. Quando a temperatura está acima de um ponto crítico, os elétrons na banda de valência ganham energia térmica suficiente para se elevar aos níveis aceitadores e então buracos são gerados. Quando o buraco se torna um portador de carga dominante, positivo S é alcançado. A contribuição dos elétrons e dos buracos para S compensaram um ao outro e diminuíram S . Desde, S pode ser calculado pela seguinte fórmula para semicondutor:
$$ S =\ frac {p {\ mu} _p {S} _p-n {\ mu} _n {S} _n} {n {\ mu} _n + p {\ mu} _p} \ kern1.25em $$ (1)
onde S é o coeficiente Seebeck total, n e p são as concentrações de elétrons e lacunas, μ _p e μ _n são o elétron e a mobilidade do buraco, e S _p e S _n são contribuições do elétron e do buraco para S . Conforme mostrado na Fig. 3b, e, a temperatura de transição do tipo n para p ao longo da direção ⊥ é menor do que ao longo da direção //. Esta observação pode ser facilmente compreendida devido à maior condutividade elétrica, indicando a maior mobilidade dos portadores de carga ao longo da direção ⊥ do que ao longo da direção //. Conforme mostrado na Fig. 3a, b, d e e, abaixo da temperatura de transição, o portador de elétrons é dominante e sua mobilidade ao longo da direção ⊥ é maior do que a do elétron ao longo da direção //. No entanto, acima da transição, o portador de furo é dominante, com mobilidade de furo muito maior ao longo da direção ⊥. Assim, a transição do coeficiente de Seebeck ao longo da direção ⊥ ocorre primeiro. Esta temperatura de transição também aumenta com o conteúdo de Bi, indicando a substituição de Bi por Sn na rede SnSe. Como resultado do pequeno coeficiente de Seebeck e condutividade elétrica, valores de fator de potência muito pequenos são alcançados (Fig. 3c, f). A inserção da Fig. 3c, f mostra os fatores de potência máxima de amostras do tipo n como uma função do conteúdo de Bi. Esses valores do fator de potência são maiores ao longo da direção // do que aqueles ao longo da direção ⊥. O fator de potência atingiu um valor máximo de 0,19 μW / cm K ² em SnSe:Bi 6% da amostra ao longo da direção //.

A Figura 4 mostra a dependência da temperatura da capacidade de calor ( C _p ), difusividade térmica ( D ) e condutividade térmica ( κ ) de amostras de SnSe policristalino:Bi 6% e SnSe:Bi 8% ao longo de ambas as direções, que exibiram maiores fatores de potência. A condutividade térmica mais baixa de 0,544 W / m K é obtida ao longo da direção // em 723 K SnSe:amostra Bi 6% (Fig. 4c). As condutividades térmicas ao longo de ambas as direções são comparáveis com outros relatórios para SnSe policristalino [1, 9,10,11,12,13] e menores do que a de SnSe:Na [6] de cristal único. No entanto, esses valores são maiores do que os de SnSe tipo p não dopado [5] e de cristal único SnSe tipo n Bi-dopado [7]. Observe que a condutividade térmica é proporcional à densidade de massa, capacidade de calor e difusividade térmica do material. Espera-se que as amostras policristalinas tenham valores de condutividade térmica semelhantes ou até mais baixos devido às dispersões de fônons adicionais por contornos de grão. Uma possível razão para esta alta condutividade térmica foi sugerida por Zhao et al. [6] como a oxidação da superfície das amostras devido à exposição ao ar. No entanto, Ibrahim et al. [15] discordou desta opinião. Outra razão para a alta condutividade térmica é a microfissura nas amostras, que pode dobrar a condutividade térmica do SnSe sugerida por Zhao et al. [16]. Esta microfissura pode vir dos processos de corte e polimento durante a preparação da amostra para medições de difusividade térmica. Neste trabalho, pegamos os valores de capacidade de calor do trabalho de Sassi [1] para SnSe policristalino, que são maiores do que para SnSe monocristalino em [5, 7], como mostrado na Fig. 4a. Observe que extrapolamos linearmente a capacidade de calor dependente da temperatura de Sassi de 300 a 773 K. A difusividade térmica medida foi maior ao longo da perpendicular e comparável ao longo da direção paralela em comparação com aquela ao longo do b -eixo para cristal único de SnSe tipo n Bi-dopado (Fig. 4b). As densidades de massa foram comparáveis com as amostras cristalinas simples de SnSe bi-dopado tipo n [7], 6,11 e 6,09 g / cm ⁻³ para as amostras SnSe:Bi 6% e 8%, respectivamente. Portanto, concluímos que a maior condutividade térmica em nossas amostras policristalinas do que em amostras monocristalinas vem dos maiores valores de difusividade térmica e calor específico.

(Cor online) Dependência da temperatura da capacidade de calor ( C _p ) retirado de [1] ( a ), difusividade térmica ( D ) ( b ) e condutividade térmica ( κ ) de SnSe:Bi 6% e SnSe:Bi 8% das amostras ao longo de ambas as direções ⊥ e // em comparação com cristal único de SnSe tipo n Bi-dopado [7] ( c , d )

A figura adimensional dos valores ZT de mérito em função da temperatura para essas amostras ao longo de ambas as direções são mostrados na Fig. 5. O ZT mais alto de 0,025 é obtido em 723 K ao longo da direção // para SnSe:amostra Bi 6%, o que parece para ser o conteúdo ideal de dopagem. Devido à pequena condutividade elétrica, a condutividade térmica total é atribuída principalmente à condutividade térmica da rede. Portanto, menor condutividade térmica é obtida ao longo da direção // devido às fracas conexões atômicas. Consequentemente, valores ZT mais altos são obtidos ao longo da direção //. No entanto, esses valores de ZT são bastante pequenos em comparação com aqueles de cristal único ou mesmo outro SnSe policristalino devido ao menor S e σ valores.

(Color online) Dependência da temperatura da figura de mérito termoelétrica adimensional de SnSe policristalino:Bi 6% e SnSe:Bi 8% amostras ao longo de ambas as amostras ⊥ ( a ) e // ( b ) instruções

Conclusões

Em conclusão, SnSe policristalino foi dopado com várias concentrações de Bi pelo método de prensagem a quente (arquivo adicional 1). As amostras exibiram a estrutura em camadas com uma orientação preferencial (h00). Um transporte anisotrópico e propriedades termoelétricas foram observados. As condutividades elétricas perpendiculares à direção de pressão (12,85 S cm ⁻¹ ) são mais altos do que aqueles paralelos à direção de prensagem (6,46 S cm ⁻¹ ) a 773 K para SnSe:amostra Bi de 8%, enquanto condutividades térmicas perpendiculares à direção de prensagem (0,81 W m ^{- 1} K ⁻¹ ) são maiores do que aqueles paralelos à direção de prensagem (0,60 W m ⁻¹ K ⁻¹ ) a 773 K para SnSe:Bi amostra de 8%. Observamos um mecanismo de condução bipolar em nossas amostras, levando à transição do tipo n para p, cuja temperatura aumenta com a concentração de Bi. A concentração ótima de dopagem Bi foi de 6% com o valor ZT mais alto de 0,025 a 723 K. Este valor ZT é bastante baixo devido à baixa condutividade elétrica e coeficiente de Seebeck. Nosso trabalho abordou a possibilidade de dopar SnSe policristalino por um processo de prensagem a quente, que pode ser aplicado a aplicações de módulos.

Abreviações

//:: Paralelo
⊥:: Perpendicular
C _p :: Calor específico
D :: Difusividade térmica
FE-SEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
PFs:: Fatores de potência
S :: Coeficiente de Seebeck
T _máximo :: Temperatura máxima
XRD:: Difração de raios X
ZT:: Figura de mérito termoelétrica
κ :: Condutividade térmica
μ _n :: Mobilidade de elétrons
μ _p :: Mobilidade do buraco
ρ :: Densidade de massa
σ :: Condutividade elétrica

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