Nano-diamantes Produzidos a Laser: Insights de Luminescência Resolvida no Tempo

Resumo

No estudo, nano-diamantes bem cristalizados com tamanho médio de 3,8 nm são obtidos via ablação a laser femtossegundo. Tanto luminescência de estado estacionário quanto transitória são observadas. Os picos de luminescência dos nano-diamantes deslocam-se de 380 a 495 nm quando o comprimento de onda de excitação muda de 280 a 420 nm. Após passivação por polietileno glicol-400N, a superfície dos nano-diamantes é significativamente oxidada, o que é verificado por espectros de Raman e absorção UV-Vis. Além disso, não há mudança em todos os comprimentos de onda de luminescência, embora a intensidade máxima aumente 10 vezes. Espectros de luminescência resolvidos no tempo revelam que estados de armadilha podem ser modificados por passivação de superfície, e isso leva a luminescência mais forte com vida útil mais longa.

Introdução

Nanomateriais de carbono incluindo pontos quânticos, nanofios, e filmes finos desempenham papel importante na aplicação de materiais novos [1-6]. Quando comparados com outros nanomateriais de carbono, nano-diamantes (NDs) exibem vantagens e aplicações únicas na indústria eletrônica, engenharia genética, engenharia farmacêutica, e baterias de íon-lítio [7, 8]. Zimmermann et al. demonstraram que diodos heterostructurais construídos usando NDs ultra-pequenos exibem alto desempenho na região ultravioleta bem como em termos de retificação e estabilidade de temperatura a 1050 °C [9]. Wang et al. examinaram a entrega de epirubicina usando NDs de 2-20 nm de diâmetro, e espera-se que isto supere quimiorresistência em células-tronco cancerígenas e melhore efeito terapêutico em cânceres hepáticos [10]. Ho et al. revelaram que NDs apenas de 2-5 nm de tamanho podem alcançar entrega gênica entrando no núcleo via transporte passivo [11]. Adicionalmente, mostra que o desempenho da bateria pode ser significativamente melhorado adicionando NDs (< 5 nm) à célula eletrolítica de bateria de lítio, e o efeito é mais positivo com diminuições de tamanho [12]. Assim, é imperativo produzir NDs menores que 5 nm de tamanho.

No entanto, é difícil fabricar NDs de 5 nm uniformemente distribuídos via métodos convencionais. Atualmente, o principal método para preparar NDs é através de explosão de alta temperatura e pressão. O tamanho de NDs obtidos por este método é cerca de 4 nm, mas o tamanho em standby sempre excede 100 nm devido a aglomeração [13]. Embora vários métodos de desaglomeração tenham sido explorados, mesmo o melhor método só pode desintegrar as grandes partículas aglomeradas a aproximadamente 10 nm [14]. Estudos existentes continuam a explorar NDs bem dispersos e ultra-pequenos (< 5 nm) e métodos significativamente mais verdes, simples, e ambientes. Sankaran et al. fabricaram NDs na faixa de 2-5 nm via dissociação de microplasma de vapor de etanol [15]. No entanto, cadeias de ND são formadas devido a aglomeração [16]. Tan et al. obtiveram com sucesso NDs bem dispersos de 2-4 nm via ablação a laser pulsado femtossegundo em líquido (fs-PLAL) [17]. No entanto, a eficiência de conversão de grafite ou materiais de carbono para diamante através de ablação é excessivamente baixa para melhorar o rendimento de NDs [17-19].

Dado o desenvolvimento de tecnologia de preparação, há aumento gradual em estudos sobre propriedades ópticas de NDs. Shenderova et al. concluíram que NDs incluem uma série de centros de luminescência do azul ao vermelho [20]. Schmidt et al. realizaram transferência de energia e manipulação de cadeia molecular via utilização de NDs fluorescentes [21]. Além disso, muitas aplicações biológicas foram realizadas baseadas nas propriedades de luminescência de NDs via modificação de superfície [22, 23]. Portanto, é necessário investigar suas propriedades de luminescência. Em particular, dinâmica de luminescência constitui dados úteis para entender mecanismos de processo de emissão, e há escassez de estudos examinando o mesmo.

No estudo, usamos fs-PLAL em diamante em massa em etanol. Como resultado, grande quantidade de NDs bem dispersos com tamanho médio de 3,8 nm e superfície nua foram obtidos com sucesso. Os NDs foram então passivados por polietileno glicol-400N (PEG_400N) biocompatível. Tanto luminescência de estado estacionário quanto transitória de NDs não-passivados e passivados foram investigadas. Os resultados de dinâmica exibem claramente relaxamento mais lento em NDs passivados quando comparados a NDs não-passivados, e isso pode explicar a diferença em suas intensidades de luminescência.

Métodos

O equipamento personalizado de ablação a laser é mostrado na Fig. 1. O laser femtossegundo (Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~ 300 fs, 90 kHz, 9,2 μJ∙pulso⁻¹) primeiro passou por abertura A1, então o expansor de feixe (L1 e L2), e finalmente o sistema galvanométrico (Sunny Technology, TSH8720M) composto de sistema F-theta e espelho de campo auxiliado por espelho de reflexão total M1. Através do espelho de campo (f = 10 cm), o laser foi focalizado na interface sólido-líquido de diamante em massa (2 mm de diâmetro, 1 mm de espessura) em uma cubeta de quartzo (comprimento óptico = 10 mm) preenchida com etanol. O foco varreu o alvo em círculos concêntricos 1 μm apartados. Após uma hora, o coloide foi coletado e ultrassonicado por 45 min. Subsequentemente, a amostra foi dividida em duas partes onde uma foi investigada sem qualquer tratamento (termeda como NDs não-passivados) e a outra após passivação de superfície (termeda como NDs passivados). Para passivação de superfície, 0,1 ml PEG_400N (Sigma Aldrich, CAS: 25322-68-3) foi gotejado em uma amostra, e a mistura foi submetida a tratamento ultrassônico por 30 min, e então vertida no reator. Finalmente, o reator foi mantido a 120 °C por 72 h em incubadora.

O esquema experimental para ablação a laser femtossegundo de diamante em massa em etanol

A morfologia de NDs foi caracterizada via microscópio eletrônico de transmissão (MET) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (METAR) no JEOL JEM-2100F. A distribuição de tamanho foi analisada pelo software Nano Measurer. Espectroscopia de Raman e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas para confirmar a estrutura de fase e ligantes de superfície de NDs, respectivamente. Especificamente, espectros de absorção ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectros de luminescência foram obtidos para investigar propriedades ópticas. Os detalhes de todos os equipamentos de caracterização foram introduzidos em estudo anterior [24]. Espectros resolvidos no tempo foram obtidos usando espectrômetro de fluorescência transitória (HORIBA, IHR320, 55ps) com fonte NanoLED de 390 nm (N-390).

Resultados e Discussão

A morfologia, distribuição de tamanho, e estrutura de rede de NDs não-passivados são mostradas na Fig. 2a. Pode ser visto na imagem MET que as partículas ND preparadas são bem dispersas, e sua forma é quase esférica. A imagem METAR no inseto da Fig. 2a mostra que o espaçamento da face cristalina é aproximadamente 0,22 nm que corresponde ao plano (111) de um diamante. A análise de tamanho é baseada em 100 partículas, como mostrado no inseto da Fig. 2a, e o tamanho médio de NDs é aproximadamente 3,8 nm. Espectroscopia de Raman foi realizada para provar ainda que a amostra exibe fase diamante. Como mostrado na Fig. 2b, dois picos estão localizados a 1329 cm⁻¹ e 1616 cm⁻¹ e são rotulados pico D e pico G, respectivamente. Pico D origina-se do modo de centro de zona de simetria T_2g de fração sp³ [25]. Pico G é o modo de centro de zona de simetria E_2g de fração sp² [26, 27], e isto indica que defeitos existem nos NDs. Quando comparado com pico intrínseco de diamante a 1330 cm⁻¹, pico D desloca para baixo e alarga. Isto é porque o tamanho de NDs é menor que o raio de Bohr do diamante (6 nm) [28], o que resulta em efeito de confinamento quântico [29]. Como mostrado pelos resultados de Raman, a intensidade do pico G é mais forte que a do pico D. No entanto, a seção de choque de espalhamento de sp² é 50-230 vezes maior que a de sp³, e assim, o espalhamento Raman de sp² é significativamente mais sensível que o de sp³ [30]. Portanto, pode ser concluído que a maioria dos produtos são NDs considerando os resultados de MET e espalhamento Raman.

(a) Imagem MET de NDs não-passivados: o inseto superior corresponde à imagem METAR de NDs, e o inseto inferior corresponde à distribuição de tamanho de NDs. (b) Espectro Raman de NDs não-passivados

Para investigar superfícies de NDs, espectros FTIR foram estudados. Como mostrado na Fig. 3a, para NDs não-passivados ou passivados, os espectros exibem pico forte e largo a 3380 cm⁻¹ causado por vibração de estiramento de ligações –OH. Os picos de absorção localizados entre 2800 e 3000 cm⁻¹ originam-se da vibração de estiramento de ligações C–H enquanto o pico a 1380 cm⁻¹ é devido à vibração de flexão no plano de ligações C–H [31]. Dado que NDs são preparados em etanol, algumas ligações –OH e –CH_x são adsorvidas na superfície de NDs durante o processo de preparação. Adicionalmente, certa oxidação resulta da presença de oxigênio na solução de etanol, resultando em pequena quantidade de ligações C=O e C–O–C geradas na superfície de NDs não-passivados, e isto é claramente observado no espectro. Uma das ligações está localizada a 1726 cm⁻¹ e é induzida pela vibração de estiramento de ligações C=O [20]. As outras ligações correspondem a um bimodal simétrico a 1074 cm⁻¹ e 1113 cm⁻¹, que originam-se das ligações C–O–C [32]. No entanto, após passivação por PEG_400N, a intensidade de todos os picos de absorção aumenta consideravelmente. Além da introdução massiva de ligações C–H e –OH, o grau de oxidação melhorou significativamente, o que implica que grande número de ligações C=O e C–O–C são formadas na superfície dos NDs passivados. A 120 °C, alta pressão é formada dentro do reator com etanol. Dada a presença de oxigênio, os grupos hidroxila na superfície de NDs são oxidados para formar ligações C=O e C–O–C, como mostrado na Fig. 3b. Portanto, é provado que NDs são passivados com sucesso por PEG_400N.

(a) Espectros FTIR de NDs não-passivados e passivados. (b) Esquemático de oxidação de superfície durante passivação

A Figura 4 mostra os espectros de absorção UV-Vis de NDs não-passivados e passivados. Os espectros de absorção de NDs não-passivados exibem pico íngreme a 211 nm originado de transição π → π^∗ de ligações C=C e um ombro por volta de 265 nm originado de transição n → π^∗ de ligações C=O de NDs [33]. Comparado com NDs não-passivados, os NDs passivados exibem deslocamento na transição π → π^∗ para 230 nm, e o deslocamento vermelho de 19 nm é potencialmente devido ao estreitamento da largura de banda de NDs dado o efeito de confinamento quântico [34], que é induzido pelo aumento de tamanho após passivação [35]. Além disso, os NDs passivados exibem dois ombros a 287 nm e 350 nm ambos de transição n → π^∗ e excedem significativamente os de NDs não-passivados. As evidentes transições π → π^∗ e n → π^∗ indicam que há estados π altamente localizados, e diferentes estados de armadilha são formados devido a defeitos causados por oxidação de superfície.

Espectros de absorção UV-Vis de NDs não-passivados e passivados

Os espectros de luminescência de NDs são mostrados na Fig. 5. A Figura 5a mostra luminescência máxima de NDs não-passivados a 440 nm e 447 nm, que são quase iguais sob excitação de 360 nm ou 380 nm. Para NDs passivados, o pico de luminescência máxima a 440 nm é excitado por comprimento de onda de 380 nm, como mostrado na Fig. 5b. Após comparação, os resultados indicam que sob as mesmas condições, as posições dos picos de luminescência de NDs não-passivados e passivados são quase unanimemente dependentes dos comprimentos de onda de excitação. Quando o comprimento de onda de excitação muda de 280 a 420 nm, os picos de luminescência deslocam para vermelho de 380 a 495 nm como mostrado na Fig. 5c. Como mostrado na Fig. 5d, a intensidade de luminescência aumenta e então diminui com aumento do comprimento de onda de excitação para qualquer amostra. A diferença é que a intensidade de NDs passivados sempre excede a de NDs não-passivados. A razão de intensidade de pico de luminescência (I_passivado/I_{não-passivado}) atinge 10 quando excitado a 380 nm. Como mostrado na Fig. 5e, a largura total a meia altura (FWHM) da luminescência exibe tendência decrescente geral, e a tendência é quase consistente para ambas amostras quando o comprimento de onda de excitação é menor que 360 nm. O FWHM começou a divergir quando o comprimento de onda de excitação corresponde a 380 nm. Para NDs não-passivados, seu FWHM diminui gradualmente, e atinge mínimo de 63 nm para NDs passivados quando o comprimento de onda de excitação é 380 nm. Como mostrado na Fig. 5d, o aumento devido à passivação de superfície não é igual e atinge o máximo com excitação a 380 nm, e a razão pode ser passivação de superfície faz NDs distribuírem mais uniformemente, diminuindo assim FWHM. Assim, o FWHM relativamente aumenta devido a luminescência de NDs mais discretos com excitação a 400 nm e 420 nm.

Espectros de luminescência de NDs não-passivados (a) e passivados (b) excitados a 280-420 nm. A mudança nos comprimentos de onda de pico de luminescência (c), intensidade de pico de luminescência (d), e FWHM (e) são várias com o comprimento de onda de excitação

Para investigar o mecanismo de luminescência de NDs com diferentes estados de superfície, espectros de estado transitório são obtidos usando método resolvido no tempo, e as curvas de decaimento são mostradas na Fig. 6a, b. Evidentemente, a taxa de decaimento de luminescência de NDs não-passivados é mais rápida que a de NDs passivados. As curvas de decaimento são ajustadas com três funções exponenciais e tabuladas na Tabela 1. A 420 nm e 440 nm, dados de decaimento podem ser bem ajustados com componentes τ₁ e τ₂. A 480 nm e 520 nm, podem ser bem ajustados com três componentes τ₁, τ₂, e τ₃. Especificamente, τ₁ (1,00-1,91 ns) corresponde ao componente rápido, que é correlacionado com recombinação não-radiativa de armadilha de elétrons durante transição. Além disso, τ₂ (5,51-6,41 ns) e τ₃ (16,3-32,8 ns) correspondem a componentes lentos, que são principalmente derivados de recombinação radiativa. Adicionalmente, τ₂ corresponde à vida útil de combinação radiativa de estados de armadilha para estado π localizado, e permanece quase inalterado a 5,51-6,41 ns para NDs. Além disso, τ₃ é atribuído à transição radiativa do elétron de um cluster tipo molecular [36].

Luminescência resolvida no tempo de NDs não-passivados (a) e passivados (b) em diferentes comprimentos de onda de luminescência. (c) Porcentagem de mudanças de τ₁ e τ₂ em diferentes comprimentos de onda de luminescência. (d) Vida útil média de diferentes comprimentos de onda de luminescência para NDs passivados e não-passivados

Para NDs não-passivados, τ₁ (1,00 ns) responde por 83,2% a 420 nm. Quando o comprimento de onda de luminescência aumenta a 520 nm, τ₁ chega a 1,62 ns enquanto a proporção diminui para 65,7%. A razão é atribuída ao desvio aumentado entre estado de armadilha e estado excitado na borda da banda. O componente τ₂ é mantido em aproximadamente 6,0 ns, embora sua proporção aumentou de 16,8% (420 nm) para 33,7% (520 nm). Deve ser notado que a 480 nm e 520 nm, componente lento τ₃ está presente, mas a proporção é menor que 1%. Para NDs passivados, o mais longo τ₁ e τ₂ aparecem na luminescência mais forte a 440 nm e correspondem a 1,91 ns e 6,41 ns, respectivamente. As vidas úteis de ambos componentes diminuem quando o pico de luminescência move em direção à borda da banda. A contribuição do componente rápido τ₁ diminui gradualmente de 70,6 a 52,2%, o componente lento τ₂ aumenta de 29,4 a 44,1%, e τ₃ aumenta de 2,6 a 3,7%. Vale notar que o componente rápido é o principal contribuinte para a vida útil de luminescência de NDs.

As proporções de vidas úteis τ₁ e τ₂ para NDs não-passivados e passivados são mostradas na Fig. 6c. Geralmente, o componente rápido τ₁ exibe diminuição geral após NDs serem passivados enquanto componentes lentos τ₂ e τ₃ exibem tendências opostas. Isto é porque os estados de armadilha são modificados, o que leva a mais possibilidades para combinação radiativa de estados de armadilha para estado π. Inevitavelmente, a diminuição no componente rápido e aumento nos componentes lentos aumentam a vida útil média de NDs passivados como mostrado na Fig. 6d. Portanto, a taxa de decaimento de luminescência de NDs passivados é mais lenta que a de NDs não-passivados. Além disso, para NDs não-passivados ou passivados, a vida útil média fica mais longa com aumentos no comprimento de onda de luminescência. Elétrons tendem a transferir de estados de armadilha com níveis de energia mais baixos para estado π para realizar recombinação radiativa, e assim, mais componentes lentos contribuem para a vida útil de comprimentos de onda de luminescência mais longos.

Conclusões

Em conclusão, NDs bem dispersos com fase sp³ dominante e tamanho médio de 3,8 nm foram preparados com sucesso neste estudo. Os NDs são passivados por PEG_400N para aplicações futuras. Após passivação, três bandas de absorção apareceram nos espectros de absorção. Uma das ligações está localizada a 230 nm originada de transição π → π^∗ e exibe deslocamento vermelho de 19 nm quando comparado com NDs não-passivados. Os picos de luminescência de NDs foram quase inalterados com ou sem passivação, e NDs emitem luminescência azul significativa a 440 nm após passivação. Baseado em análise de luminescência resolvida no tempo, NDs passivados decaem mais lentamente que NDs não-passivados. Isto é devido ao aumento da proporção de combinação radiativa de estados de armadilha para transição de estados π localizados devido a modificação de superfície. Os resultados indicam que passivação não destrói a estrutura de NDs, e em vez disso melhora sua intensidade de luminescência até 10 vezes e prolonga a vida útil, o que é muito importante para aplicação em rastreamento e localização de alvos in vivo.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os autores declaram que os materiais, dados, e protocolos associados estão disponíveis para os leitores.

Abreviações

NDs:

Nano-diamantes

fs-PLAL:

Ablação a laser pulsado femtossegundo em líquido

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

UV-Vis:

Ultravioleta-visível

FWHM:

Largura total a meia altura

MET:

Microscópio eletrônico de transmissão

METAR:

Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução

PEG_400N:

Polietileno glicol-400N