Propriedades de luminescência resolvidas pelo tempo de nanodiamantes fabricados a laser

Resumo

No estudo, nano-diamantes bem cristalizados com um tamanho médio de 3,8 nm são obtidos por meio de ablação a laser de femtossegundo. Observam-se luminescência em estado estacionário e transitória. Os picos de luminescência dos nano-diamantes mudam de 380 para 495 nm quando o comprimento de onda de excitação muda de 280 para 420 nm. Após a passivação pelo polietilenoglicol-400N, a superfície dos nano-diamantes é significativamente oxidada, o que é verificado pelos espectros de absorção Raman e UV-Vis. Além disso, não há alteração em todos os comprimentos de onda de luminescência, embora a intensidade máxima aumente em 10 vezes. Os espectros de luminescência resolvidos no tempo revelam que os estados de captura podem ser modificados pela passivação da superfície, e isso leva a uma luminescência mais forte com uma vida útil mais longa.

Introdução

Nanomateriais de carbono, incluindo pontos quânticos, nanofios e filmes finos, desempenham um papel importante na aplicação de novos materiais [1,2,3,4,5,6]. Quando comparados com outros nanomateriais de carbono, os nano-diamantes (NDs) apresentam vantagens e aplicações únicas na indústria eletrônica, engenharia genética, engenharia farmacêutica e baterias de íon-lítio [7, 8]. Zimmermann et al. demonstraram que diodos de heteroestrutura construídos usando ultra-pequenos NDs exibem alto desempenho na região ultravioleta, bem como em termos de retificação e estabilidade de temperatura a 1050 ° C [9]. Wang et al. examinaram a entrega de epirrubicina usando NDs de 2–20 nm de diâmetro, e espera-se que isso supere a quimiorresistência em células-tronco cancerosas e melhore o efeito terapêutico em cânceres hepáticos [10]. Ho et al. revelou que NDs com apenas 2–5 nm de tamanho podem alcançar a entrega do gene entrando no núcleo por meio de transporte passivo [11]. Além disso, mostra que o desempenho da bateria pode ser significativamente melhorado adicionando NDs (<5 nm) à célula eletrolítica de uma bateria de lítio, e o efeito é mais positivo com diminuições de tamanho [12]. Assim, é imperativo produzir NDs com tamanho inferior a 5 nm.

No entanto, é difícil fabricar NDs de 5 nm uniformemente distribuídos por meio de métodos convencionais. Atualmente, o principal método de preparação de NDs é por meio de uma explosão de alta temperatura e pressão. O tamanho dos NDs obtidos por este método é de cerca de 4 nm, mas o tamanho stand-by sempre excede 100 nm devido à aglomeração [13]. Embora vários métodos de desaglomeração tenham sido explorados, mesmo o melhor método pode apenas desintegrar as grandes partículas aglomeradas em aproximadamente 10 nm [14]. Estudos existentes continuam a explorar NDs bem dispersos e ultrapequenos (<5 nm) e métodos significativamente mais verdes, simples e ambientais. Sankaran et al. NDs fabricados na faixa de 2–5 nm via dissociação de microplasma de vapor de etanol [15]. No entanto, cadeias de ND são formadas devido à aglomeração [16]. Tan et al. obtiveram com sucesso NDs bem dispersos de 2-4 nm via ablação a laser pulsado de femtossegundo em líquido (fs-PLAL) [17]. No entanto, a eficiência de conversão de materiais de grafite ou carbono em diamante através da ablação é excessivamente baixa para melhorar o rendimento de NDs [17,18,19].

Diante do desenvolvimento da tecnologia de preparação, há um aumento gradativo nos estudos sobre as propriedades ópticas dos NDs. Shenderova et al. concluíram que os NDs incluem uma série de centros de luminescência do azul ao vermelho [20]. Schmidt et al. realizou transferência de energia e manipulação da cadeia molecular através da utilização de NDs fluorescentes [21]. Além disso, muitas aplicações biológicas foram realizadas com base nas propriedades de luminescência de NDs via modificação de superfície [22, 23]. Portanto, é necessário investigar suas propriedades de luminescência. Em particular, a dinâmica da luminescência constitui dados úteis para entender os mecanismos do processo de emissão, e há uma escassez de estudos examinando o mesmo.

No estudo, usamos fs-PLAL em diamante a granel em etanol. Como resultado, uma grande quantidade de NDs bem dispersos com tamanho médio de 3,8 nm e superfície nua foram obtidos com sucesso. Os NDs foram então passivados por polietilenoglicol-400N biocompatível (PEG _400N ) Tanto o estado estacionário quanto a luminescência transitória de NDs não passivados e passivados foram investigados. Os resultados da dinâmica exibem claramente um relaxamento mais lento em NDs passivados quando comparados a NDs não passivados, e isso pode explicar a diferença em suas intensidades de luminescência.

Métodos

O equipamento de ablação a laser customizado é mostrado na Fig. 1. O laser de femtossegundo (Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~ 300 fs, 90 kHz, 9,2 μJ ∙ pulso ⁻¹ ) primeiro passou pela abertura A1, em seguida, o expansor de feixe (L1 e L2) e, finalmente, o sistema de galvanômetro (Sunny Technology, TSH8720M) composto por um sistema F-theta e espelho de campo auxiliado por espelho totalmente refletivo M1. Através do espelho de campo ( f =10 cm), o laser foi focado na interface sólido-líquido do diamante bruto (2 mm de diâmetro, 1 mm de espessura) em uma cubeta de quartzo (comprimento óptico =10 mm) cheia de etanol. O foco varrido no alvo em círculos concêntricos 1 μm de distância. Após uma hora, o colóide foi coletado e ultra-sônico por 45 min. Posteriormente, a amostra foi dividida em duas partes em que uma foi investigada sem qualquer tratamento (denominado como NDs não passivados) e a outra após a passivação de superfície (denominada como NDs passivados). Para passivação de superfície, 0,1 ml de PEG _400N (Sigma Aldrich, CAS:25322-68-3) foi derramado em uma amostra, e a mistura foi submetida a tratamento ultrassônico por 30 min, e então despejada no reator. Finalmente, o reator foi mantido a 120 ° C por 72 h em uma incubadora.

O esquema experimental para femtosegundo a granel de diamante de ablação a laser em etanol

A morfologia dos NDs foi caracterizada por meio de um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) e um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) no JEOL JEM-2100F. A distribuição do tamanho foi analisada pelo software Nano Measurer. A espectroscopia Raman e a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas para confirmar a estrutura de fase e os ligantes de superfície dos NDs, respectivamente. Especificamente, espectros de absorção no ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectros de luminescência foram obtidos para investigar as propriedades ópticas. Os detalhes de todos os equipamentos de caracterização foram introduzidos em um estudo anterior [24]. Os espectros resolvidos no tempo foram obtidos usando um espectrômetro de fluorescência transiente (HORIBA, IHR320, 55ps) com uma fonte NanoLED de 390 nm (N-390).

Resultados e discussão

A morfologia, distribuição de tamanho e estrutura de rede de NDs não passivados são mostrados na Fig. 2a. Pode-se ver na imagem TEM que as partículas ND preparadas estão bem dispersas e sua forma é quase esférica. A imagem HRTEM inserida na Fig. 2a mostra que o espaçamento da face do cristal é de aproximadamente 0,22 nm, o que corresponde ao plano (111) de um diamante. A análise de tamanho é baseada em 100 partículas, como mostrado na inserção da Fig. 2a, e o tamanho médio dos NDs é de aproximadamente 3,8 nm. A espectroscopia Raman foi realizada para provar ainda que a amostra exibe uma fase de diamante. Conforme mostrado na Fig. 2b, dois picos estão localizados a 1329 cm ⁻¹ e 1616 cm ⁻¹ e são rotulados como pico D e pico G, respectivamente. O pico D origina-se do modo do centro da zona de T _2g simetria de sp ³ fração [25]. Pico G é o modo do centro da zona de E _2g simetria de sp ² fração [26, 27], e isso indica que existem defeitos nos NDs. Quando comparado com o pico intrínseco de um diamante em 1330 cm ⁻¹ , o pico D diminui e se amplia. Isso ocorre porque o tamanho dos NDs é menor que o raio de Bohr do diamante (6 nm) [28], o que resulta em um efeito de confinamento quântico [29]. Conforme mostrado pelos resultados de Raman, a intensidade do pico G é mais forte do que a do pico D. No entanto, a seção transversal de espalhamento de sp ² é 50–230 vezes maior do que sp ³ , e assim, a dispersão Raman de sp ² é significativamente mais sensível do que sp ³ [30]. Portanto, pode-se concluir que a maioria dos produtos são NDs considerando os resultados de espalhamento TEM e Raman.

( a ) Imagem TEM de NDs não passivados:a inserção superior corresponde à imagem HRTEM de NDs e a inserção inferior corresponde à sua distribuição de tamanho de NDs. ( b ) Espectro Raman de NDs não passivados

A fim de investigar as superfícies dos NDs, os espectros de FTIR foram estudados. Como mostrado na Fig. 3a, para NDs não passivados ou passivados, os espectros exibem um pico forte e amplo em 3380 cm ⁻¹ isso é causado pelo alongamento da vibração das ligações –OH. Os picos de absorção localizados entre 2.800 e 3.000 cm ⁻¹ originam-se da vibração de alongamento das ligações C – H, enquanto 1380 cm ⁻¹ pico é devido à vibração de flexão no plano das ligações C – H [31]. Dado que os NDs são preparados em etanol, alguns –OH e –CH _x as ligações são adsorvidas na superfície dos NDs durante o processo de preparação. Além disso, certos resultados de oxidação da presença de oxigênio na solução de etanol, resultando assim em uma pequena quantidade de ligações C =O e C – O – C geradas na superfície de NDs não passivados, e isso é claramente observado no espectro . Uma das ligações está localizada em 1726 cm ⁻¹ e é induzida pela vibração de alongamento das ligações C =O [20]. As outras ligações correspondem a um bimodal simétrico em 1074 cm ⁻¹ e 1113 cm ⁻¹ , que se originam das ligações C – O – C [32]. No entanto, após passivação por PEG _400N , a intensidade de todos os picos de absorção aumenta consideravelmente. Além da introdução massiva de ligações C – H e –OH, o grau de oxidação melhorou significativamente, o que implica que um grande número de ligações C =O e C – O – C são formadas na superfície dos NDs passivados. A 120 ° C, a alta pressão é formada dentro do reator com etanol. Dada a presença de oxigênio, os grupos hidroxila na superfície dos NDs são oxidados para formar ligações C =O e C – O – C, conforme mostrado na Fig. 3b. Portanto, está provado que os NDs são passivados com sucesso pelo PEG _400N .

( a ) Espectros FTIR de NDs não passivados e passivados. ( b ) Esquema da oxidação da superfície durante a passivação

A Figura 4 mostra os espectros de absorção de UV-Vis de NDs não passivados e passivados. Os espectros de absorção de NDs não passivados exibem um pico íngreme em 211 nm originado de π → π ^∗ transição de ligações C =C e um ombro em cerca de 265 nm originando de n → π ^∗ transição de ligações C =O de NDs [33]. Comparado com NDs não passivados, os NDs passivados exibem uma mudança em π → π ^∗ transição para 230 nm, e o redshift de 19 nm é potencialmente devido ao estreitamento da largura de banda dos NDs dado o efeito de confinamento quântico [34], que é induzido pelo aumento no tamanho após a passivação [35]. Além disso, os NDs passivados exibem dois ombros em 287 nm e 350 nm, ambos de n → π ^∗ transição e significativamente exceder a de NDs não passivados. O evidente π → π ^∗ e n → π ^∗ transições indicam que existem π altamente localizadas estados, e diferentes estados de aprisionamento são formados devido a defeitos causados pela oxidação da superfície.

Espectros de absorção de UV-Vis de NDs não passivados e passivados

Os espectros de luminescência de NDs são mostrados na Fig. 5. A Figura 5a mostra a luminescência máxima de NDs não passivados em 440 nm e 447 nm, que são quase iguais sob excitação de 360 nm ou 380 nm. Para NDs passivados, o pico de luminescência máxima em 440 nm é excitado por comprimento de onda de 380 nm, como mostrado na Fig. 5b. Após comparação, os resultados indicam que nas mesmas condições, as posições dos picos de luminescência de NDs não passivados e passivados são quase unanimemente dependentes dos comprimentos de onda de excitação. Quando o comprimento de onda de excitação muda de 280 para 420 nm, o pico de luminescência muda para o vermelho de 380 para 495 nm, como mostrado na Fig. 5c. Conforme mostrado na Fig. 5d, a intensidade da luminescência aumenta e, em seguida, diminui com o aumento do comprimento de onda de excitação para cada amostra. A diferença é que a intensidade dos NDs passivados sempre excede a dos NDs não passivados. A proporção da intensidade do pico de luminescência ( I _passivado / eu _{não passivado} ) atinge 10 quando excitado em 380 nm. Conforme mostrado na Fig. 5e, a largura total na metade do máximo (FWHM) da luminescência exibe uma tendência decrescente geral e a tendência é quase consistente para ambas as amostras quando o comprimento de onda de excitação é inferior a 360 nm. O FWHM começou a divergir quando o comprimento de onda de excitação corresponde a 380 nm. Para NDs não passivados, seu FWHM diminui gradualmente e atinge um mínimo de 63 nm para NDs passivados quando o comprimento de onda de excitação é 380 nm. Como mostrado na Fig. 5d, o aumento devido à passivação da superfície não é igual e atinge o máximo com excitação a 380 nm, e a razão pode ser a passivação da superfície faz com que os NDs se distribuam mais uniformemente, assim, o FWHM diminui. Assim, o FWHM aumenta relativamente devido à luminescência de NDs mais discretos com excitação a 400 nm e 420 nm.

Espectros de luminescência de não passivado ( a ) e passivado ( b ) NDs excitados em 280–420 nm. A mudança nos comprimentos de onda do pico de luminescência ( c ), intensidade do pico de luminescência ( d ), e FWHM ( e ) são vários com o comprimento de onda de excitação

A fim de investigar o mecanismo de luminescência de NDs com diferentes estados de superfície, os espectros de estado transiente são obtidos usando o método resolvido no tempo e as curvas de decaimento são mostradas na Fig. 6a, b. Evidentemente, a taxa de decaimento da luminescência de NDs não passivados é mais rápida do que a de NDs passivados. As curvas de decaimento são ajustadas com três funções exponenciais e tabuladas na Tabela 1. Em 420 nm e 440 nm, os dados de decaimento podem ser bem ajustados com componentes τ ₁ e τ ₂ . Em 480 nm e 520 nm, eles podem ser bem equipados com três componentes τ ₁ , τ ₂ , e τ ₃ . Especificamente, τ ₁ (1,00-1,91 ns) corresponde ao componente rápido, que é correlacionado com a recombinação não radiativa do aprisionamento de elétrons durante a transição. Além disso, τ ₂ (5,51-6,41 ns) e τ ₃ (16,3-32,8 ns) correspondem a componentes lentos, que são principalmente derivados da recombinação radiativa. Além disso, τ ₂ corresponde ao tempo de vida da combinação radiativa desde os estados de captura até o π localizado estado, e permanece quase inalterado em 5,51-6,41 ns para NDs. Além disso, τ ₃ é atribuído à transição radiativa do elétron de um aglomerado semelhante a uma molécula [36].

Luminescência resolvida pelo tempo de não passivado ( a ) e passivado ( b ) NDs em diferentes comprimentos de onda de luminescência. ( c ) Porcentagem de τ ₁ e τ ₂ mudanças em diferentes comprimentos de onda de luminescência. ( d ) Vida útil média de diferentes comprimentos de onda de luminescência para NDs passivados e não passivados

Para NDs não passivados, τ ₁ (1,00 ns) é responsável por 83,2% a 420 nm. Quando o comprimento de onda da luminescência aumenta para 520 nm, τ ₁ atinge 1,62 ns enquanto a proporção diminui para 65,7%. A razão é atribuída ao aumento do desvio entre o estado de captura e o estado excitado na borda da banda. O τ ₂ o componente é mantido em aproximadamente 6,0 ns, embora sua proporção tenha aumentado de 16,8% (420 nm) para 33,7% (520 nm). Deve-se notar que em 480 nm e 520 nm, componente lento τ ₃ está presente, mas a proporção é inferior a 1%. Para NDs passivados, o mais longo τ ₁ e τ ₂ aparecem na luminescência mais forte em 440 nm e correspondem a 1,91 ns e 6,41 ns, respectivamente. A vida útil de ambos os componentes diminui quando o pico de luminescência se move em direção à borda da banda. A contribuição do componente rápido τ ₁ diminui gradualmente de 70,6 para 52,2%, o componente lento τ ₂ aumenta de 29,4 para 44,1%, e τ ₃ aumenta de 2,6 para 3,7%. É importante notar que o componente rápido é o principal contribuinte para o tempo de vida da luminescência dos NDs.

As proporções das vidas úteis τ ₁ e τ ₂ para NDs não passivados e passivados são mostrados na Fig. 6c. Geralmente, o componente rápido τ ₁ exibe uma diminuição geral após os NDs serem passivados enquanto os componentes lentos τ ₂ e τ ₃ exibir tendências opostas. Isso ocorre porque os estados de trapping são modificados, o que leva a mais possibilidades de combinação radiativa de estados de trapping para π Estado. Inevitavelmente, a diminuição no componente rápido e o aumento nos componentes lentos aumentam a vida útil média dos NDs passivados, conforme mostrado na Fig. 6d. Portanto, a taxa de decaimento da luminescência de NDs passivados é mais lenta do que a de NDs não passivados. Além disso, para NDs não passivados ou passivados, a vida útil média fica mais longa com aumentos no comprimento de onda de luminescência. Os elétrons tendem a se transferir de estados de aprisionamento com níveis de energia mais baixos para o π estado para realizar a recombinação radiativa e, portanto, componentes mais lentos contribuem para a vida de comprimentos de onda de luminescência mais longos.

Conclusões

Em conclusão, NDs bem dispersos com sp dominante ³ fase e um tamanho médio de 3,8 nm foram preparados com sucesso neste estudo. Os NDs são passivados por PEG _400N para aplicações futuras. Após a passivação, três bandas de absorção apareceram nos espectros de absorção. Uma das ligações está localizada a 230 nm originando de π → π ^∗ transição e exibe um desvio para o vermelho de 19 nm quando comparado com NDs não passivados. Os picos de luminescência dos NDs permaneceram quase inalterados com ou sem passivação, e os NDs emitiram luminescência azul significativa a 440 nm após a passivação. Com base na análise de luminescência resolvida no tempo, os NDs passivados decaem mais lentamente do que os NDs não passivados. Isso se deve ao aumento da proporção de combinação radiativa de estados de captura para π localizado transição de estados devido à modificação da superfície. Os resultados indicam que a passivação não destrói a estrutura dos NDs e, em vez disso, melhora sua intensidade de luminescência em até 10 vezes e prolonga a vida útil, o que é muito importante para aplicação no rastreamento e localização de alvos in vivo.

Disponibilidade de dados e materiais

Os autores declaram que os materiais, dados e protocolos associados estão disponíveis para os leitores.

Abreviações

NDs:: Nano-diamantes
fs-PLAL:: Ablação a laser pulsado de femtossegundo em líquido
FTIR:: Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
UV-Vis:: Visível por ultravioleta
FWHM:: Largura total pela metade no máximo
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
HRTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
PEG _400N :: Polietilenoglicol-400N

Um eletrocatalisador bifuncional eficiente de MOFs co-dopados com carbono fósforo Densidade de corrente de curto-circuito induzida por captura de luz em células solares de heterojunção III-nitreto / Si (111)

Nanomateriais

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