Condutividade Dependente do Tamanho de Nanofios de Silício Individuais: Insights da CAFM

Resumo

Arrays ordenados periodicamente de nanofios de Si (Si NWs) alinhados verticalmente são fabricados com sucesso por litografia de nanoesferas combinada com gravação química assistida por metal. Ajustando o tempo de gravação, tanto o diâmetro quanto o comprimento dos nanofios podem ser bem controlados. As propriedades condutivas de tais Si NWs e particularmente sua dependência de tamanho são investigadas por microscopia de força atômica condutiva (CAFM) em nanofios individuais. Os resultados indicam que a condutância dos Si NWs é altamente relevante para seu diâmetro e comprimento. Si NWs com diâmetros menores e comprimentos mais curtos exibem melhores propriedades condutivas. Juntamente com a caracterização de curvas I-V, um mecanismo possível é proposto com a visão de altura de barreira de Schottky dependente do tamanho, que é verificada ainda por medições de microscopia de força eletrostática (EFM). Este estudo também sugere que a CAFM pode atuar como meio eficaz para explorar a dependência do tamanho (ou outros parâmetros) das propriedades condutivas em nanoestruturas individuais, o que deve ser essencial para otimização de fabricação e potenciais aplicações de nanoestruturas.

Introdução

Nanofios de silício (Si NWs) ganharam aplicações promissoras em campos eletrônicos, fotônicos, optoeletrônicos e muitos outros devido à sua alta razão de aspecto e propriedades elétricas, termoelétricas e fotoelétricas únicas, bem como compatibilidade com tecnologia de silício tradicional [1,2,3,4,5]. Nas últimas décadas, as pesquisas de Si NWs focaram principalmente em melhorias de crescimento e medições de propriedades. Muitos métodos foram desenvolvidos para preparar Si NWs, incluindo métodos bottom-up como método vapor-líquido-sólido, deposição química de vapor e epitaxia de feixe molecular [6,7,8,9,10] e abordagens top-down usando litografia de feixe de elétrons, gravação reativa de íons ou gravação química assistida por metal [11,12,13,14,15,16]. Entre estes métodos, litografia de nanoesferas (NSL) combinada com gravação química assistida por metal (MACE) tem sido intensamente adotada para fabricar arrays ordenados de grande área de Si NWs alinhados verticalmente por sua simplicidade, baixo custo e versatilidade [15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Os Si NWs obtidos por MACE geralmente têm superfícies muito rugosas e até porosas [18,19,20,21], o que lhes confere grande área de superfície específica e propriedades excelentes, levando a grandes potenciais de aplicação em biossensores, dispositivos termoelétricos, baterias de íon-lítio, células solares, etc. [22,23,24]. Para realizar essas aplicações, é essencial obter boa compreensão de suas propriedades elétricas. Atualmente, dois tipos de métodos têm sido frequentemente aplicados para investigar propriedades elétricas de nanofios. Um é realizado por métodos macroscópicos ordinários, que é relativamente fácil mas só pode fornecer resultados médios sobre um grande conjunto de nanofios [24, 25]. O outro é realizado em nanofios individuais com dispositivos de nanofio único especialmente fabricados [21, 26,27,28], que poderia excluir a influência de inhomogeneidade de tamanho mas não é fácil de alcançar, especialmente ao medir dependência de propriedades. Portanto, métodos mais convenientes para estudar propriedades elétricas em NWs individuais sem nanofabricação complexa são fortemente necessários.

Nas últimas décadas, medições elétricas baseadas em microscopia de sonda de varredura (SPM) revelam-se como técnicas poderosas para caracterizações elétricas em nanoescala [29, 30]. Entre estas técnicas SPM, microscopia de força atômica condutiva (CAFM) tem sido aplicada com sucesso para estudar propriedades condutivas em nanoestruturas únicas ou individuais [30,31,32]. Investigações CAFM em uma variedade de nanofios, como ZnO, InAs, CdS, CdSe, GaAs, InAsSb e Si NWs, já foram relatadas [33,34,35,36,37,38]. Enquanto a maioria das pesquisas focou nas propriedades condutivas de nanofios com parâmetros fixos, algumas investigações foram realizadas para explorar a dependência de dopagem das propriedades condutivas [37,38,39]. As dependências de tamanho das propriedades condutivas de nanofios têm sido muito menos investigadas. Apenas alguns estudos foram relatados sobre propriedades condutivas dependentes do diâmetro de nanofios, mesmo não restritos a CAFM, e uma parte considerável deles lidou com a dependência de diâmetro da resistividade de nanofios [25, 40,41,42]. Por exemplo, algumas pesquisas em nanofios de GaN encontraram que a resistividade era alta em um diâmetro crítico (20 ~ 80 nm, dependente de métodos de fabricação) e mantinha-se inalterada além dele [41, 43], enquanto outras pesquisas em nanofios de Si relataram que a resistividade do nanofio diminuía com o aumento do diâmetro na faixa de dezenas a centenas de nanômetros [40, 44]. Para nanofios semicondutores com contatos metálicos, barreira de Schottky pode desempenhar papel importante em suas propriedades condutivas. Portanto, além da resistividade, a barreira de Schottky deve ser considerada na presença de nanofios semicondutores. Vários artigos focaram na dependência de diâmetro da altura de barreira de Schottky (SBH), mas os resultados não são consistentes. Por exemplo, Calahorra et al. calcularam a SBH resolvendo equação de Poisson em nanofio, e encontraram tendência clara de aumento da altura da barreira com redução de tamanho [45]. Dependência de diâmetro similar foi relatada experimentalmente por Soudi et al. ao investigar fotovoltagem de superfície dependente do diâmetro e densidade de estados de superfície em dispositivo de nanofio único de ZnO. Eles encontraram que a altura da barreira de superfície aumentava com diminuição do diâmetro (20–60 nm), interpretada por densidade de estados de superfície simulada usando equação de Poisson [46]. Por outro lado, medições de microscopia de fotocorrente de varredura em transistores de efeito de campo de nanofio único de Si por Yoon et al. revelaram dependência contrária, ou seja, altura da barreira diminuía com diâmetro diminuído devido à contribuição de estados de interface [47]. Outro trabalho experimental por Mao et al. em diodos Schottky Pt/nanoagulha de ZnO único também relatou altura da barreira diminuída com diâmetro diminuído, explicada por efeito joule heating e/ou inhomogeneidade eletrônica de interface [48]. Portanto, até agora, a dependência de diâmetro das propriedades condutivas de nanofios não chegou a consenso e está longe de ser completamente entendida. Especialmente, propriedades condutivas dependentes do tamanho e estudos de SBH dependente do tamanho não foram relatados em Si NWs individuais fabricados pelo método MACE, que têm superfície bastante rugosa para aplicações promissoras.

Neste artigo, arrays periódicos de Si NWs alinhados verticalmente com diferentes diâmetros e comprimentos são preparados pelo método de NSL combinado com MACE. Tanto o diâmetro quanto o comprimento dos Si NWs podem ser bem controlados ajustando o tempo de gravação. As propriedades condutivas de Si NWs individuais dentro do array são investigadas por CAFM sem qualquer nanofabricação adicional, o que pode estudar propriedades condutivas dependentes do tamanho em Si NWs individuais convenientemente simplesmente trocando a amostra. Os resultados demonstram que a corrente medida em Si NWs individuais é fortemente dependente do diâmetro e comprimento dos NWs. Si NWs com diâmetros menores e comprimentos mais curtos exibem melhores propriedades condutivas. Do ajuste de curvas I-V, alturas de barreira de Schottky dependentes do tamanho podem ser obtidas, que atuam como fator chave para determinar propriedades condutivas dependentes do tamanho de nanofios. Além disso, SBH dependente do tamanho similar foi obtido por medições de microscopia de força eletrostática (EFM). Portanto, nosso estudo não apenas revela propriedades dependentes do tamanho de Si NWs mas também sugere que CAFM pode atuar como meio eficaz para explorar a dependência do tamanho (ou outros parâmetros) das propriedades condutivas em nanoestruturas individuais.

Materiais e Métodos

Materiais

Wafers de Si foram adquiridos da MTI (China). Suspensões (2,5% p/p em água) de esferas de poliestireno (PS, 490 nm de diâmetro) foram adquiridas da Duke Scientific (EUA). Acetona, metanol, ácido sulfúrico, peróxido de hidrogênio e ácido fluorídrico para fabricação de Si NWs foram adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent (China). Água desionizada (DI, 18,2 MΩ·cm) foi obtida de sistema de ultrafiltração (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA).

Fabricação de Si NWs

Arrays ordenados verticalmente de nanofios de silício são fabricados por NSL combinado com MACE, descritos detalhadamente em literaturas prévias [49, 50]. O principal processo de fabricação está esquematizado na Fig. 1a. Primeiramente, uma monocamada de esferas de poliestireno (PS) com diâmetro de 490 nm foi auto-montada sobre wafer de Si plano quimicamente limpo (tipo n, 0,01 Ω cm) para formar monocamada hexagonal compacta. Subsequentemente, a amostra coberta com PS foi gravada por gravação reativa de íons (RIE, Trion Technology) (50 W, 70 mTorr) com gás O₂ (20 sccm) para reduzir o diâmetro de PS, que atuou como camada de máscara nos procedimentos seguintes. Depois, um filme de Au de 20 nm foi depositado por sputtering iônico sobre a amostra mascarada pela camada de PS atuando como catalisador para o tratamento MACE seguinte. A amostra foi tratada por MACE em HF (40%) e H₂O₂ (30%) solução mista (razão de volume 4:1) à temperatura ambiente. No processo MACE, a superfície de Si coberta com Au foi efetivamente gravada enquanto a coberta por PS (sem Au) foi protegida, resultando na formação de Si NWs. Finalmente, a camada de Au remanescente e esferas de PS foram removidas mergulhando a amostra em soluções de KI/I₂ e tetraidrofurano, respectivamente. Com este método de fabricação, arrays de grande área de Si NWs alinhados verticalmente podem ser obtidos.

a Ilustração esquemática dos procedimentos para fabricar array de nanofios de Si alinhados verticalmente. b Diagrama esquemático dos setups experimentais para medições CAFM e EFM em nanofios de Si individuais

Caracterização de Si NWs

A morfologia dos Si NWs fabricados foi verificada por microscopia eletrônica de varredura (MEV, SIGMA300) enquanto suas propriedades estruturais foram investigadas por espectroscopia Raman (Jobin Yvon HR-Evolution 2 system) com comprimento de onda de excitação de 532 nm e baixa potência de cerca de 1 mW.

As propriedades elétricas de Si NWs foram investigadas por CAFM e EFM com equipamento SPM comercial (Multimode V, Bruker Nano Surfaces), como diagramado na Fig. 1b. Pontas revestidas Cr/Pt (Multi75E-G, Budget Sensors, raio aproximadamente 25 nm) foram usadas para ambas medições CAFM e EFM. Na CAFM, a ponta condutiva foi varrida sobre a superfície da amostra em modo de contato com tensão de bias DC aplicada ao substrato enquanto a ponta foi aterrada, e a corrente entre ponta e amostra foi medida. Como a oxidação anódica da superfície é séria sob biases positivos da amostra, todas as imagens de corrente foram medidas em biases negativos da amostra. Várias tensões negativas variando de −0,5 a −3,0 V foram testadas nos experimentos CAFM. Verificou-se que, quando a tensão de bias foi definida abaixo de −1,5 V, a corrente era muito pequena para ser detectada em amostras com condutância pobre. Enquanto a tensão de bias foi definida como −2,0 V ou maior, as medições eram instáveis, provavelmente devido a danos na ponta e/ou amostra sob grande campo eletrostático. Portanto, a tensão de bias de −1,5 V foi escolhida para medições de imagem de corrente. As medições EFM foram realizadas em Si NWs no modo de duas passagens. Na primeira passagem, funcionou em modo tapping para obter imagem de topografia, enquanto na segunda passagem a ponta foi levantada o suficiente para ignorar força de Van der Waals. Na passagem levantada, uma tensão DC foi adicionada entre amostra e ponta aterrada, e o sinal de deslocamento de fase induzido por força eletrostática foi detectado. Todos os experimentos foram operados em ambiente de N₂ fluindo para medições elétricas estáveis e as amostras foram pré-mergulhadas em solução HF (5%) por 30 s para efetivamente reduzir influência da camada de óxido na caracterização condutiva. Como as medições foram realizadas imediatamente após mergulho em HF, a camada de oxigênio reformada deve ser fina o suficiente para ser penetrada pela ponta condutiva e seu efeito na condutância é mínimo.

Resultados e Discussões

Fabricação de Si NWs

A fabricação de arrays ordenados de grande área de nanofios de Si alinhados verticalmente é ilustrada na Fig. 1a. Mudando o tempo de RIE, o diâmetro de esferas PS pode ser reduzido a valores desejados, e assim Si NWs com diâmetros controláveis podem ser obtidos. Imagens de MEV de Si NWs obtidos após 90, 120 e 150 s de gravação RIE são apresentadas na Fig. 2 a, b e c, respectivamente. Pode-se observar que os Si NWs são alinhados verticalmente em arranjo hexagonal periódico em grande área. Estes Si NWs alinhados verticalmente têm o mesmo período de 490 nm e mesmo comprimento de cerca de 350 nm (mesmo tempo MACE de 40 s). Os diâmetros dos Si NWs em (a), (b) e (c) são cerca de 350, 260 e 190 nm, respectivamente. A dependência do diâmetro dos NWs no tempo de gravação RIE é plotada na Fig. 2d, mostrando boa correlação linear. Por outro lado, o comprimento dos nanofios poderia ser ajustado variando o tempo de MACE em solução mista de HF e H₂O₂. Imagens de MEV de seção transversal de Si NWs após 40, 60, 80 e 100 s MACE são mostradas na Fig. 2e. Pode-se ver que o comprimento dos NWs aumenta de 350 a 960 nm aumentando o tempo MACE. Similarmente, o comprimento dos Si NWs exibe boa dependência linear no tempo MACE, como mostrado na Fig. 2f. Estes resultados indicam que Si NWs ordenados com diâmetros e comprimentos controláveis são fabricados com sucesso pelo método de NSL combinado com MACE.

Imagens de MEV de vista superior de Si NWs com mesmo comprimento de 350 nm, mas diferentes diâmetros de a 350 nm; b 260 nm; e c 190 nm. A dependência do diâmetro dos NWs no tempo de gravação RIE é plotada em d. e Imagens de MEV de seção transversal de Si NWs com mesmo diâmetro de 260 nm, mas diferentes comprimentos de 350, 600, 800 e 960 nm. f Apresenta a dependência do comprimento dos NWs no tempo MACE

Das imagens de MEV, também pode-se encontrar que os Si NWs têm superfície muito rugosa após gravação química, e sua superfície de parede lateral é especialmente rugosa. Para verificar a microestrutura da camada de superfície como função de diâmetro e comprimento, espectros Raman foram medidos tanto em Si bulk quanto em Si NWs com diferentes diâmetros e diferentes comprimentos. Cada espectro foi normalizado usando intensidade de pico máximo em 520 cm⁻¹, e resultados para diferentes diâmetros e diferentes comprimentos foram mostrados na Fig. 3 a e b, respectivamente. O espectro de silício bulk mostra pico agudo localizado em ~ 520,1 cm⁻¹. Tanto o desvio para vermelho da posição do pico quanto alargamento da largura do pico (termedo largura total a meia altura, FWHM) podem ser observados em Si NWs, como plotado na Fig. 3 c e d, correspondentemente. O desvio para vermelho e alargamento do pico são rather pequenos para nanofios com comprimentos curtos de 350 e 600 nm e tornam-se relativamente óbvios conforme o comprimento do nanofio aumenta para 800 nm e acima. Tal desvio para vermelho e alargamento de pico Raman são às vezes atribuídos a mudanças em nível de dopante ou conteúdo cristalino. Segundo literaturas prévias [5, 51], para Si NWs fabricados pelo mesmo método MACE, a concentração de dopagem poderia possuir mesmo nível de dopagem do wafer inicial. Devido a limitações de equipamento, não pudemos confirmar este resultado. Por outro lado, embora estes Si NWs tenham superfície rugosa, literaturas prévias encontraram que Si NWs fabricados pelo método MACE poderiam manter principalmente suas estruturas cristalinas para dopagem tanto n- quanto p- e tanto dopagem leve quanto pesada [5, 51, 52]. Apenas uma fina camada amorfa foi observada na superfície de parede dos NWs. Resultados similares foram obtidos em Si NWs com diferentes diâmetros e comprimentos por diferentes grupos. Como tal, poderia ser assumido que Si NWs fabricados pelo método MACE podem manter seu nível de dopante e conteúdo cristalino quase inalterados como seu contraparte bulk, exceto a fina camada de superfície.

Espectros Raman típicos de Si bulk e nanofios de Si com a mesmo comprimento de 350 nm mas diferentes diâmetros e b mesmo diâmetro de 190 nm mas diferentes comprimentos. c e d representam o desvio para vermelho da posição do pico e o alargamento FWHM como função do comprimento do nanofio

Portanto, o desvio e alargamento do pico Raman são mais provavelmente induzidos pela superfície rugosa danificada dos nanofios [53]. Existem vários artigos relatando resultados Raman de Si NWs fabricados pelo mesmo método MACE. Por exemplo, Feser et al. encontraram que o alargamento significativo do pico em 520 cm⁻¹ aumentava com tempo MACE e atribuíram este alargamento a desordem cristalina (ex: clusters de defeitos pontuais) induzida pelo processo de gravação [23]. Lajvardi et al. encontraram que o desvio para vermelho Raman aumentava com tempo MACE, i.e., o pico TO Raman estava em 521,1 cm⁻¹ para Si bulk e desviou para 518,7 cm⁻¹ para amostras gravadas 80 min, respectivamente [54]. Eles declararam que a origem do desvio Raman pode ser devido à formação de nanocristais de Si na parede do nanofio. Lin et al. observaram que o pico TO Raman desviou de 520 a 516 cm⁻¹ quando comprimento dos NWs aumentou de 0 (Si bulk) a 2,73 μm, enquanto largura do pico alargou de 3 a 9 cm⁻¹ com aumento do comprimento dos NWs de 0,19 a 2,73 μm [55]. Eles pensaram que o alargamento do pico Raman era dominado por interação fonon-strain e o desvio do pico Raman foi provado ser proporcional à distorção de rede de superfície induzida por strain. Como o strain induzido por gravação HF aumentava com comprimento dos NWs (mais tempo de gravação), tanto o desvio para vermelho quanto alargamento do pico Raman aumentavam com aumento do comprimento dos NWs. No nosso caso, dos espectros Raman mostrados na Fig. 3 a e b, podemos encontrar que o pico TO Raman desvia de 520 a 519,4 cm⁻¹ quando comprimento dos NWs aumenta de 0 (Si bulk) a 960 nm, enquanto FWHM alarga de 4,41 a 4,47 cm⁻¹ conforme comprimento dos NWs aumenta de 350 a 960 nm. Preferimos que este desvio e alargamento de pico Raman dependentes do comprimento são originados da superfície danificada (strain ou desordem). No entanto, devido à variação muito pequena em ambos desvio para vermelho e alargamento de pico para nanofios com diferentes diâmetros e comprimentos (< 1,0 cm⁻¹), a mudança de strain/desordem com tamanho pode ser considerada mínima. Então strain/desordem pode modificar condutância dos NWs, mas sua influência na dependência de tamanho da condutância não é considerada nas próximas seções.

Medições de Propriedade Condutiva em Si NWs Individuais

As propriedades condutivas de Si NWs são medidas por CAFM em NWs individuais com diferentes diâmetros e comprimentos. Imagens de topografia típicas de Si NWs alinhados verticalmente com mesmo comprimento de 350 nm mas diferentes diâmetros de 350, 260 e 190 nm são mostradas na Fig. 4 a, b e c, respectivamente, enquanto suas imagens de corrente correspondentes obtidas no bias de amostra de −1,5 V são apresentadas em (d), (e) e (f). Deve-se notar, como a ponta AFM revestida Cr/Pt é uma cunha com ângulo grande, os Si NWs exibem diâmetro maior que os reais. Além disso, a corrente fora dos nanofios não pôde ser bem detectada pois a ponta pode não conseguir contactar com o substrato, então apenas as correntes medidas nos nanofios são consideradas. Das imagens de corrente, pode-se observar que a maioria das bordas dos nanofios de Si exibem condutância ligeiramente melhor que o centro. Isto pode resultar de contato lateral entre ponta AFM e Si NW com área de contato maior. Além disso, devido à rugosidade óbvia na superfície superior, algumas regiões na área central também podem mostrar grande corrente similar à borda, resultando em nenhuma distribuição de corrente em anel distinta. Por outro lado, a condutância de Si NWs é obviamente relacionada ao diâmetro dos nanofios. Pode-se ver que tanto a razão de área condutiva dos nanofios quanto os valores absolutos de corrente aumentam significativamente conforme o diâmetro diminui de 350 a 190 nm. Os resultados sugerem que Si NWs com diâmetros menores são mais condutivos que aqueles com maiores. Para obter a dependência de diâmetro mais intuitivamente, os perfis de corrente ao longo das linhas marcadas na Fig. 4 d a f são exibidos na Fig. 4g. Mostra claramente que Si NWs com diâmetro de 190 nm são muito mais condutivos que aqueles com diâmetros de 260 nm e 350 nm. Tal dependência de diâmetro também pode ser obtida dos histogramas estatísticos de distribuições de corrente em Si NWs com diferentes diâmetros, como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S1(a), que exibe a distribuição de corrente deslocando-se para valores altos quando o diâmetro diminui. As correntes médias (I_av) de Si NWs são calculadas média da corrente sobre todos os nanofios nas imagens de corrente, que é plotada na Fig. 4h como função do diâmetro dos NWs. A corrente média de Si NWs exibe aumento dramático de nove vezes quando diâmetro dos NWs diminui de 350 a 190 nm. Dependência de corrente similar no diâmetro foi alcançada em nanofios únicos de InAs assim como em dispositivos de nanofio único de Si [35, 47].

Imagens de topografia de Si NWs com mesmo comprimento de 350 nm mas diferentes diâmetros de a 350 nm, b 260 nm, c 190 nm. Suas imagens de corrente correspondentes obtidas sob bias de amostra de −1,5 V são dadas em d, e e f, respectivamente. Perfis de corrente ao longo das linhas marcadas em d–f são plotados em g, e h apresenta a corrente média (I_av) sobre os nanofios como função do diâmetro dos NWs. Linhas correspondentes são adicionadas nas imagens de topografia de a–c e as curvas de perfil em g são deslocadas verticalmente para orientação

Imagens de corrente típicas de Si NWs com diferentes comprimentos e mesmo diâmetro de 190 nm medidas no bias de amostra de −1,5 V são apresentadas na Fig. 5. Figura 5 a a d mostram as imagens de corrente de Si NWs com comprimentos de 350, 600, 800 e 960 nm, respectivamente. Pode-se ver que nestas imagens de corrente, as áreas condutivas diminuem obviamente com aumento do comprimento, enquanto a diminuição da corrente absoluta não é tão óbvia, especialmente para NWs com comprimento de 350 nm e 600 nm. Talvez devido à existência de rugosidade irregular local de superfície, corrente ainda maior foi observada em alguns pontos na Fig. 5b. No entanto, a corrente média da Fig. 5b foi muito menor que a da Fig. 5a. Usando as mesmas análises acima, os perfis de corrente ao longo das linhas marcadas são apresentados na Fig. 5e, e os histogramas estatísticos são mostrados no Arquivo Adicional 1: Figura S1(b). Ambos exibem claramente diminuição significativa de corrente com aumento do comprimento dos NWs. As correntes médias dos nanofios como função dos comprimentos dos NWs são plotadas na Fig. 5f, e estão na ordem de dezenas a centenas de pA que é muito menor que a mostrada na Fig. 5 a a e na ordem de nA. É porque os nanofios exibem corrente relativamente grande apenas em poucos pontos condutivos quando a maioria das regiões são não condutivas. Da Fig. 5f, a corrente média exibe diminuição de mais de três vezes quando comprimento aumenta de 300 a 960 nm, indicando condutância dos nanofios diminuindo com aumento do comprimento. A dependência de resistência do nanofio no comprimento foi previamente investigada por medições de resistência de quatro pontos em nanofios semicondutores, que sugeriu que sob contato ôhmico a resistência do nanofio aumentava com seu comprimento linearmente com inclinação de resistividade [56, 57]. No nosso caso, do gráfico de I ~ 1/L dado no Arquivo Adicional 1: Figura S2, a dependência é notavelmente não linear; portanto, a resistividade não pôde ser obtida corretamente da inclinação da curva. Vale notar em medições CAFM, a resistência total medida inclui resistência de contato entre pontas revestidas Cr/Pt e Si NW (R_ponta/NW), resistência de Si NW (R_NW) e resistência de wafers de Si (R_bulk). Como a resistência medida por CAFM vem principalmente da área de superfície localizada sob a ponta e diminui rapidamente com área aumentada ao longo do caminho de corrente, R_bulk é muito menor comparado com R_NW e R_ponta/NW. Por outro lado, devido à área de contato metal-semicondutor muito pequena entre ponta e nanofio, a resistência de contato R_ponta/NW é muito maior que a resistência do nanofio R_NW. A não linearidade da dependência de corrente em 1/L apenas indica presença de grande resistência de contato. Portanto, nas medições realizadas por CAFM, resistência de contato metal-semicondutor deve ser enfaticamente considerada, na qual a barreira de Schottky desempenha papel importante.

Imagens de corrente de Si NWs sob bias de amostra de −1,5 V com mesmo diâmetro de 190 nm mas diferentes comprimentos de a 350 nm, b 600 nm, c 800 nm e d 960 nm, respectivamente. Perfis de corrente ao longo das linhas marcadas em a–d são plotados em e, e f apresenta as correntes médias dos nanofios (I_av) como função do comprimento dos NWs. Curvas de perfil em e são deslocadas verticalmente para orientação

Para verificar a inferência acima, curvas corrente-tensão (I-V) foram registradas em Si NWs individuais para investigar a barreira de Schottky no contato ponta metálica/nanofio de Si. Curvas I-V típicas em Si NWs com mesmo comprimento de 350 nm mas diferentes diâmetros são apresentadas na Fig. 6a e aquelas em Si NWs com mesmo diâmetro de 190 nm mas diferentes comprimentos são exibidas na Fig. 6b, respectivamente. Todas as curvas I-V exibem correntes maiores na região de tensão de amostra negativa, de acordo com curvas I-V típicas com contato Schottky entre ponta metálica e semicondutor tipo n. Como as curvas I-V exibem boas características metal-semicondutor, indica que o efeito da camada de oxigênio na condutância não é sério e assim assumido mínimo na discussão seguinte. Enquanto isso, resultados mostram que nanofios menores e mais curtos exibem maior condutância que maiores e mais longos, bem consistente com resultados obtidos de imagens de corrente. Para análises quantitativas, um modelo bem conhecido de emissão termiônica para contato metal-semicondutor é adotado [58, 59]. Neste modelo, as características I-V de um contato Schottky a semicondutor tipo n na presença de resistência série pode ser aproximada como [59]:

Curvas I-V típicas em Si NWs com mesmo comprimento de 350 nm mas diferentes diâmetros (a) e mesmo diâmetro de 190 nm mas diferentes comprimentos (b). O inset em a mostra resultado de ajuste típico de Si NWs com diâmetro de 190 nm e comprimento de 350 nm. c e d representam as alturas de barreira de Schottky obtidas dos resultados de ajuste como função do diâmetro e comprimento dos NWs, respectivamente

$$ I={I}_S\left[\exp \left(\frac{q\left(V-I{R}_S\right)}{\mathrm{n} kT}\right)-1\right], $$ (1)

onde n é o fator ideal e R_S é a resistência série. I_S é a corrente de saturação, que pode ser expressa por:

$$ {I}_S=\mathrm{AA}\ast {T}^2\exp \left(-\frac{\varphi_B}{kT}\right), $$ (2)

onde A é a área de contato, A* é constante de Richardson, e φ_B é a altura da barreira de Schottky (SBH) entre ponta metálica e nanofio de Si. Assim, SBH pode ser obtida com a fórmula:

$$ {\varphi}_B= kT\ln \left(\frac{\mathrm{AA}\ast {T}^2}{I_{\mathrm{S}}}\right), $$ (3)

As curvas I-V na Fig. 6 a e b podem ser bem ajustadas pela Eq. (1), e uma linha de ajuste típica na região forward é mostrada no inset da Fig. 6a. Para obter valores de SBH da corrente de saturação, a constante de Richardson efetiva A* é assumida aproximadamente igual à de silício bulk, i.e., 112 A cm⁻² K⁻² para silício tipo n [59]. A área de contato é assumida como 2 × 10⁻¹¹ cm² tomando raio de ponta revestida Cr/Pt como 25 nm. Os valores de SBH são obtidos como cerca de 322, 359 e 377 meV para Si NWs com mesmo comprimento de 350 nm e diferentes diâmetros de 190, 260 e 350 nm, respectivamente. Para Si NWs com mesmo diâmetro de 190 nm e diferentes comprimentos de 350, 600, 800 e 960 nm, os valores de SBH são 322, 425, 473 e 495 meV, correspondentemente. Para comparação, curva I-V típica foi medida no mesmo tipo de wafer de Si, como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S3(a). Mostra claramente que a condutância de wafer de Si é muito menor que os NWs produzidos. Corrente detectável só pôde ser medida em altas tensões de bias (−4 ~ −10 V). Após ajustar curvas I-V com o modelo de emissão termiônica acima (Arquivo Adicional 1: Figura S3(b)), valor de SBH de 0,60 eV foi obtido para Si bulk. Obviamente, todos os valores de SBH medidos para Si NWs com diferentes diâmetros e comprimentos são menores que o do Si bulk. Redução similar de barreira de Schottky em nanofios foi relatada por diferentes grupos em diferentes tipos de nanofios, atribuída a recombinação de portadores em região de depleção [46, 60], inhomogeneidade de barreira e efeito joule heating [48], ou abaixamento de potencial de imagem [47]. No nosso caso, o abaixamento da barreira pode ser também atribuído à grande densidade de estados de superfície induzida abaixamento de potencial de imagem e carregamento de portadores em região de depleção.

A dependência dos valores de SBH nos diâmetros e comprimentos dos nanofios é plotada na Fig. 6 c e d respectivamente, e pode-se encontrar que a SBH aumenta obviamente com aumento de ambos diâmetros e comprimentos dos nanofios. Além disso, as mesmas medições foram feitas em Si NWs com diferentes diâmetros de 260 e 350 nm para todos os comprimentos, e as curvas I-V são mostradas no Arquivo Adicional 1: Figura S4 a e b, respectivamente. Os valores de SBH dependentes do diâmetro obtidos do ajuste de curvas para todos os comprimentos são listados na Tabela 1 e plotados no Arquivo Adicional 1: Figura S5. Os resultados mostram que os valores de SBH aumentam com diâmetro aumentado para todos os comprimentos, e também aumentam com comprimento aumentado para todos os diâmetros. Portanto, os resultados obtidos das análises de curvas I-V sugerem que o abaixamento de barreira de Schottky é mais significativo para nanofios com diâmetros menores e comprimentos mais curtos. Por outro lado, o fator ideal n e resistências série Rs de Si NWs com diferentes diâmetros e comprimentos também podem ser obtidos dos resultados de ajuste, como listados na Tabela 1. Os resultados mostram que n é muito maior que 1 para todos os nanofios (2,8 ~ 9,4), indicando que o contato entre ponta e nanofio não é contato metal-semicondutor ideal, provavelmente devido à existência de camada de óxido. Por outro lado, Rs aumenta com diâmetro aumentado bem como comprimento aumentado. Por exemplo, R_S aumenta de 6,1 a 21,6 MΩ conforme diâmetro aumenta de 190 a 350 nm para mesmo comprimento de 350 nm e aumenta de 6,1 a 32,3 MΩ para comprimento de 350 a 960 nm com mesmo diâmetro de 190 nm. O aumento de Rs com comprimento aumentado é razoável, enquanto aquele aumento com diâmetro aumentado está fora de expectativa. Não há boa explicação para isto no presente, que pode ser porque a resistência série não é simplesmente a resistência do nanofio e a área de contato efetiva ponta-nanofio não é exatamente igual à área seccional do nanofio. No entanto, as resistências série de Si NWs de fato foram muito menores que as resistências de contato, portanto a condutância de Si NWs deve ser dominada pela resistência de contato determinada por SBH.

A origem da SBH dependente do tamanho não é muito clara ainda. A explicação de mecanismo para dependência de diâmetro similar de SBH foi suposta em várias literaturas [45,46,47,48, 60]. Por exemplo, Leonard et al. interpretaram este efeito com ponto de recombinação elétron-buraco em região de depleção [60]. Como o tempo de recombinação diminuía conforme diâmetro do nanofio reduzia, densidade de corrente aumentava com diâmetro do nanofio diminuindo. Yoon et al. explicaram a SBH dependente do diâmetro usando presença de estados de interface [47]. Mao et al. atribuíram sua origem a inhomogeneidade de barreira e efeito joule heating [48]. No nosso caso, os Si NWs são feitos pelo método MACE, então inevitavelmente existem quantidade de defeitos na superfície e uma fina camada de oxigênio reformada, resultando em grande densidade de estados de superfície. Atualmente, das imagens de MEV ampliadas e observação AFM, a superfície superior de Si NWs é muito rugosa, aumentando ainda mais a densidade de estados de superfície. Pensamos que a presença de estados de superfície (ou interface) deve ser a principal causa da dependência de diâmetro de SBH. Segundo literaturas prévias [47, 61, 62], o abaixamento de SBH foi interpretado por estados de interface carregados. Adotando o modelo de capacitor coaxial cilíndrico usado na referência [47], transferência de portadores induzida por estados de interface formará duas camadas carregadas opostas (superfície de contato metal e semicondutor) que gera campo elétrico oposto ao campo elétrico built-in e abaixa o potencial de barreira. Como a densidade de estados de superfície aumenta com diâmetro do nanofio diminuído, SBH menor é obtida em nanofios com diâmetro menor. Por que os valores de SBH relacionados ao comprimento do nanofio não é claro ainda. Como o tempo MACE aumentou, a desordem ou rugosidade de superfície aumenta correspondentemente. Diferentes mudanças nas microestruturas de superfície podem introduzir diferentes mudanças de valores de SBH, que precisam investigações adicionais para resolver. De qualquer forma, qualquer que seja a origem da dependência de tamanho das propriedades condutivas, o abaixamento de SBH dependente do tamanho poderia resultar em maior condutância, que deve ser benéfico para aplicações práticas.

Medições EFM em Si NWs Individuais

Para verificar ainda os resultados de SBH dependente do tamanho de Si NWs obtidos por CAFM, medições EFM foram realizadas nas mesmas amostras e o deslocamento de fase EFM foi medido como função de bias DC aplicado. Em literaturas prévias [63, 64], a relação entre deslocamento de fase e força eletrostática já foi estabelecida, onde o sistema ponta-amostra é aproximadamente tratado como capacitor plano. Quando um bias é aplicado entre ponta e amostra, o gradiente de força eletrostática capacitiva causaria deslocamento de fase. Em altura levantada onde força de Van der Waals pode ser ignorada, a força eletrostática atuando na ponta pode ser expressa como [63]:

$$ F=\frac{1}{2}\frac{\partial C}{\partial z}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2, $$ (4)

onde C, V_EFM, e V_CPD são a capacitância, tensão DC aplicada e diferença de potencial de contato (CPD) entre amostra e ponta, respectivamente. V_CPD pode ser escrito como (φ_amostra − φ_ponta)/e quando tensão de bias V_EFM foi aplicada à amostra em nossos experimentos. O deslocamento de fase detectado por EFM é proporcional ao gradiente da força eletrostática, que pode ser escrito como:

$$ \varDelta \varPhi =-\frac{Q}{k}\frac{\partial F}{\partial z}=-\frac{Q}{k}\left[\frac{1}{2}\frac{\partial^2C}{\partial {z}^2}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2\right], $$ (5)

onde Q é o fator de qualidade, k é a constante da mola da sonda e z é a distância entre ponta e topo de Si NW.

Da Eq. (5), pode-se ver que o deslocamento de fase EFM deve ser igual a zero em V_EFM = V_CPD. Portanto, V_CPD pode ser alcançado das medições EFM. As curvas ΔΦ~V_EFM medidas em altura de levantamento de 100 nm nos Si NWs individuais com diferentes diâmetros e comprimentos são mostradas na Fig. 7 a e b como pontos dispersos, respectivamente. Usando Eq. (5), as curvas ΔΦ~V_EFM podem ser bem ajustadas, mostradas como linhas sólidas na Fig. 7 a e b. Dos parâmetros de ajuste, os valores de V_CPD podem ser obtidos, como apresentados na Fig. 7 c e d como função de diâmetro e comprimento respectivamente. Os resultados mostram que os valores de CPD aumentam com diâmetro aumentado e comprimento aumentado. Resultados de CPD similares foram relatados em trabalho prévio realizado por microscopia de força de sonda Kelvin em NWs de ZnO, no qual o valor absoluto de CPD entre nanofio de ZnO e ponta Pt/Ir também aumentou com diâmetro aumentado [65]. Como diagramado no Arquivo Adicional 1: Figura S6, o valor de SBH aproximadamente igual a qV_CPD mais E_n (= E_C − E_F). Como E_n é constante para todos Si NWs feitos do mesmo material, a dependência de tamanho de V_CPD bem representa a dependência de tamanho de SBH. Portanto, dos resultados EFM, pode-se sugerir que os valores de SBH aumentam com aumento do diâmetro e comprimento dos NWs, bem consistente com resultados alcançados por medições CAFM. Similarmente, medições EFM são realizadas em todas as séries de Si NWs, e os valores de V_CPD dependentes do diâmetro em diferentes comprimentos são mostrados no Arquivo Adicional 1: Figura S7(a) e (b) respectivamente, que exibem mesma dependência de diâmetro que a obtida por CAFM.

Curvas ∆Φ ~ V medidas por EFM em Si NWs individuais com a diferentes diâmetros de 190, 260 e 350 nm (comprimento = 350 nm) e b diferentes comprimentos de 350, 600, 800 e 960 nm (diâmetro = 190 nm). c e d apresentam os valores de V_CPD obtidos por ajuste de curva como função do diâmetro e comprimento dos NWs. Curvas em a e b são deslocadas verticalmente para orientação

Conclusão

Em resumo, por um método simples, de baixo custo sem envolver procedimentos intricados, arrays de Si NWs com diâmetros e comprimentos controláveis são preparados. Tanto o diâmetro quanto o comprimento dos Si NWs podem ser bem controlados ajustando o tempo de gravação. As propriedades condutivas incluem mapa de corrente e curvas I-V são medidas diretamente em Si NWs individuais sem procedimento complexo de nanofabricação pelo meio de CAFM. Condutância dependente do tamanho de Si NWs pode ser obtida tanto de imagens de corrente quanto de curvas I-V. Nossos resultados demonstram que Si NWs com diâmetro menor e comprimento mais curto exibem melhor condutância. Isto pode ser atribuído à dependência de tamanho de SBH, que aumentou de 322 a 377 meV com diâmetro aumentando de 190 a 350 nm para mesmo comprimento de 350 nm. Correspondentemente, os valores de SBH aumentaram de 322 a 495 meV conforme comprimento varia de 350 a 960 nm para mesmo diâmetro de 190 nm. A mesma SBH dependente do tamanho também pode ser obtida das medições EFM. Tal abaixamento de SBH é interpretado por estados de interface carregados. Portanto, nosso estudo não apenas revela propriedades dependentes do tamanho de Si NWs mas também sugere que CAFM pode atuar como meio eficaz para explorar a dependência do tamanho (ou outros parâmetros) das propriedades condutivas em nanoestruturas individuais.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados usados para apoiar a conclusão estão incluídos no artigo e no arquivo de suporte.

Abreviações

CAFM:

Microscopia de força atômica condutiva

CPD:

Diferença de potencial de contato

EFM:

Microscopia de força eletrostática

MACE:

Gravação química assistida por metal

NSL:

Litografia de nanoesferas

PS:

Esferas de poliestireno

RIE:

Gravação reativa de íons

SBH:

Altura de barreira de Schottky

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

Si NWs:

Nanofios de Si

SPM:

Microscopia de sonda de varredura