Revisão:Filtros de Metal Poroso e Membranas para Separação Óleo-Água

Resumo

Nos últimos anos, a separação óleo-água tem sido amplamente pesquisada para reduzir as influências de águas residuais industriais e derramamentos de óleo offshore. Uma membrana de filtro com molhabilidade especial pode conseguir a separação devido à sua molhabilidade oposta para a fase aquosa e a fase oleosa. No campo das membranas de filtro com molhabilidade especial, as membranas de filtro de metal poroso têm sido muito investigadas por causa da alta eficiência, portabilidade, alta plasticidade, alta estabilidade térmica e baixo custo associadas. Este artigo fornece uma visão geral do progresso da pesquisa da fabricação de membrana de filtro de metal poroso e discute os desenvolvimentos futuros neste campo.

Histórico

O ambiente aquático e a saúde humana estão seriamente ameaçados por derramamentos de óleo em alto mar e águas residuais oleosas industriais [1,2,3,4,5]; portanto, muitos estudos enfocaram o desenvolvimento de métodos eficazes de separação óleo-água para controle de poluição e recuperação de derramamento de óleo. Devido às distinções nas propriedades físicas, como densidades e condutividades da fase oleosa e da fase aquosa, os métodos convencionais de separação óleo-água incluem principalmente sedimentação por gravidade, centrifugação, separação eletrolítica, separação por adsorção [6] e biodegradação [7]. No entanto, esses métodos são caros e bastante ineficientes, pois não evitam a difusão do óleo.

Nos últimos anos, com o progresso da ciência da interface e da biônica, as membranas de filtro com molhabilidade especial forneceram um novo método para o tratamento de águas residuais oleosas. Metais [8], polímeros [9] e fibras [10] com vários constituintes químicos têm sido usados para fabricar membranas porosas e multicamadas. Uma membrana de filtro com molhabilidade oposta à fase aquosa e fase oleosa pode formar uma barreira de líquido absorvendo preferencialmente uma certa fase. Com base no equilíbrio entre a tensão interfacial óleo-água e a força penetrante da fase líquida interceptada, o óleo pode ser separado da água. Em comparação com as técnicas convencionais de separação óleo-água, o uso de uma membrana de filtro com molhabilidade especial envolve uma fabricação mais fácil e é mais eficiente e mais capaz de filtrar, bem como a recuperação da fase oleosa e da fase aquosa de uma mistura óleo-água.

Devido ao seu baixo custo, alta plasticidade, alta estabilidade térmica e boas propriedades mecânicas, os materiais metálicos têm sido bem estudados para uso como membranas de filtro com molhabilidade especial para separação óleo-água. Esta molhabilidade especial pode ser alcançada revestindo as membranas com redes de metal e um metal poroso por meio de métodos físicos e químicos. Em 2004, Feng et al. [11] pulverizou politetrafluoroetileno hidrofóbico (PTFE) em uma malha de aço inoxidável para criar uma membrana de filtro superhidrofóbico-superoleofílico e relatou que este tipo de membrana de filtro foi aplicado pela primeira vez no campo de separação óleo-água. Posteriormente, muitas membranas de filtro de metal poroso com molhabilidade especial, fabricadas por meio de revestimento [12], oxidação de superfície [13] e modificação de superfície química [14], foram usadas com sucesso para a separação óleo-água. Este artigo apresenta brevemente a teoria de separação óleo-água de membranas de filtro com molhabilidade especial e analisa a fabricação, vantagens e desvantagens de membranas de filtro de metal poroso com separação óleo-água. As membranas filtrantes são classificadas em três tipos de acordo com suas propriedades:membranas filtrantes com propriedade super-hidrofóbica-superolefílica, com propriedades super-hidrofílicas e superoleofóbicas subaquáticas e com molhabilidade hidrofílica comutável. Além disso, os desenvolvimentos futuros neste campo são discutidos.

O princípio da separação óleo-água

O mecanismo de separação óleo-água por membranas de filtro de metal poroso com molhabilidade especial é o comportamento de superumidificação nas interfaces de contato da fase sólida, fase aquosa e fase oleosa [15]. Como há equilíbrio entre a tensão interfacial óleo-água e o poder de permeabilidade da fase líquida interceptada, esta membrana de filtro especial pode conseguir uma separação seletiva em uma mistura óleo-água. Portanto, construir uma superfície superumedecida é o processo chave para a fabricação de membranas de filtro de separação óleo-água.

A molhabilidade superficial do material superficial pode ser caracterizada pelo ângulo de contato, e os principais fatores que influenciam na molhabilidade do material superficial são a energia superficial e a rugosidade superficial [16,17,18,19,20]. Em uma superfície lisa ideal de sólido no ar, o ângulo de contato pode ser expresso pela equação de Young [21]:
$$ \ cos {\ theta} _0 =\ left ({\ gamma} _ {\ mathrm {SA}} - {\ gamma} _ {\ mathrm {SW}} \ right) / {\ gamma} _ {\ mathrm {WA}} $$
Nesta equação, γ _SA , γ _WA e γ _SW representam a energia livre interfacial da interface sólido-ar, interface líquido-ar e interface sólido-líquido, respectivamente, que é determinada pelos constituintes químicos do material da superfície. Portanto, a afinidade intrínseca de uma superfície sólida lisa ideal para a fase aquosa ou fase oleosa é determinada principalmente pela energia de superfície do material sólido, como mostrado na Fig. 1a.

a Condição de contato da superfície sólida lisa ideal no ar e nas gotas. b Wenzel afirma [21] quando as gotas estão em contato com a superfície rugosa. c Estado de Cassie-Baxter [22] quando as gotas estão em contato com a superfície rugosa

Em 1936 e 1944, Wenzel et al. [22] e Cassie et al. [23], respectivamente, modificou a equação de Young para superfícies reais e propôs que as infiltrações de líquido na superfície sólida no estado de Wenzel [22] e estados de Cassie-Baxter [23] são como mostrado na Fig. 1b, c. Fator de rugosidade da superfície r , a razão da área de superfície real para sua projeção horizontal, é introduzida na equação de Young modificada para ampliar a afinidade da superfície sólida para um determinado líquido.

Dentro de uma área de unidade medida em uma superfície áspera, há realmente mais área de superfície; portanto, para a mesma unidade de área medida, há uma maior intensidade de energia superficial em uma superfície rugosa do que em uma superfície lisa [22]. Portanto, o fator de rugosidade da superfície r pode ser considerado um fator que “amplia” a afinidade de uma superfície sólida por um determinado líquido. A superfície superhidrofóbica (superhidrofóbica ou superhidrofílica) pode ser artificialmente fabricada pela construção da micro / nanoestrutura de superfície para ampliar a afinidade intrínseca da substância a um determinado líquido. Quando a superfície hidrofóbica ou oleofóbica está no estado Cassie-Baxter, o ar na micro / nanoestrutura entre a gota e as interfaces sólidas causa uma baixa adesão do líquido à superfície sólida, o que pode resultar em uma superfície com fluxo próprio e funções de autolimpeza.

Membrana de filtro de separação de óleo-água com base em porosidade de metal

Membrana de filtro super-hidrofóbico-superoleofílico

A folha de lótus exibe uma propriedade superhidrofóbica devido à sua rugosidade superficial causada por estruturas em camadas micro / nanométricas e cera epidérmica [24, 25]. Inspirado por isso, a construção de superfícies super-hidrofóbicas tem recebido muita atenção nos últimos anos, e membranas de filtro com propriedades super-hidrofóbico-superoleofílicas foram produzidas [11, 14, 26,27,28,29,30,31,32,33]. A tensão superficial da fase oleosa é geralmente menor do que a da fase aquosa [34, 35]. De acordo com a equação de Young, para criar uma superfície de membrana de filtro super-hidrofóbico-superoleofílico, a energia da superfície do material escolhido deve ser mantida entre a do óleo (20-30 mN m ⁻¹ ) e água (~ 72 mN m ⁻¹ ) [36], e a energia de superfície do metal usado para fabricar a membrana do filtro deve ser maior [37] e exibir hidrofilicidade. Portanto, para conferir a uma superfície de membrana de filtro propriedades superhidrofóbicas-superoleofílicas, a energia superficial da superfície em contato com a fase líquida precisa ser reduzida por meio de revestimento ou modificação química da superfície com uma cobertura de micro / nanoestrutura.

Revestimento

Isso se refere ao revestimento de um substrato de membrana com uma micro / nanoestrutura complexa que cobre por métodos físicos ou químicos. O revestimento combina a hidrofobicidade intrínseca e as propriedades de baixa energia de superfície de seus materiais constituintes para criar uma estrutura de micro / nanosuperfície extremamente rugosa; assim, uma superfície de membrana de filtro com propriedades super-hidrofóbicas e superoleofílicas é formada nos substratos de metal, como uma malha de metal. Atualmente, os métodos de deposição de spray [11, 38, 39], deposição de vapor químico [26] e eletrodeposição [40] são aplicados com sucesso na fabricação de membranas de filtro superhidrofóbico-superoleofílico.

Em 2004, Feng et al. [11] adotaram o método de deposição por spray para depositar um revestimento de PTFE na superfície de uma malha de aço inoxidável para preparar uma membrana filtrante de separação óleo-água com propriedades superhidrofóbicas e superoleofílicas, como mostrado na Fig. 2, e aplicaram esta membrana filtrante umectante especial para separação óleo-água. A superfície do revestimento de PTFE produzido pelo método acima tem saliências esféricas em microescala com uma estrutura rugosa em nanoescala, como mostrado na Fig. 2b-d. Esta morfologia de superfície especial permite que a superfície da membrana do filtro tenha grande rugosidade superficial, aumenta a hidrofobicidade intrínseca do PTFE e confere características superhidrofóbico-superoleofílicas à superfície da membrana do filtro. Enquanto isso, a boa estabilidade e resistência química do PTFE permitem que a membrana do filtro mantenha sua estrutura de superfície e superhidrofobicidade em condições adversas.

Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) do filme de malha de revestimento preparado a partir de uma malha de aço inoxidável com um diâmetro médio de poro de cerca de 115 μm [11]. a Visão de grande área da membrana revestida [11]. b - d Visão ampliada da microestrutura da superfície da membrana revestida [11]

A técnica de deposição de vapor químico pode controlar com precisão a morfologia e as propriedades das camadas sedimentares, controlando o processo de deposição de gás-dopagem e tem uma boa aplicação na fabricação de superfícies superhidrofóbicas [26, 41]. Crick et al. (2013) depositou um elastômero de silicone em uma malha de cobre por deposição de vapor químico e produziu uma membrana de filtro de metal poroso com propriedades superhidrofóbico-superoleofílicas [26]. Este método é fácil de operar e possui grande flexibilidade, pois requer apenas a deposição e revestimento de um elastômero de silicone superhidrofóbico sobre superfícies de substratos complexos de diferentes tamanhos.

Até o momento, poucos estudos foram relatados sobre a influência da temperatura na separação óleo-água. Um aumento na temperatura resulta em uma diminuição na energia da superfície da gota de água, o que significa que um líquido em alta temperatura molha a superfície mais facilmente do que um líquido em baixa temperatura [42]. Em 2018, Cao et al. [39] desenvolveram uma malha de cobre com um revestimento superhidrofóbico por deposição por spray de poliuretano modificado e nanopartículas de sílica hidrofóbica. Este tipo de membrana de filtro pode manter boa hidrofobicidade e estabilidade mecânica em um ambiente de água de 100 ° C e possui uma perspectiva brilhante em aplicação industrial.

Modificação da superfície química

A modificação química da superfície envolve o aumento da rugosidade da superfície do substrato pela decoração com uma substância hidrofóbica, dotando assim a superfície de superhidrofobicidade. Inspirado no Mytilus edulis foot protein 5 [43,44,45], Cao et al. [14] conjugado n -dodecil mercaptano (NDM) e uma membrana de malha de aço inoxidável revestida com polidopamina adesiva (PDA) através da reação de adição de Michael à temperatura ambiente, como mostrado na Fig. 3a, para preparar uma membrana de filtro superhidrofóbico-superoleofílico, que obteve sucesso na separação óleo-água . A molhabilidade da malha PDA – NDM é mostrada na Fig. 3c, d. Os autores introduziram um novo método para conseguir a separação óleo-água, por meio do qual propriedades super-hidrofóbicas-superoleofílicas são conferidas à superfície de uma membrana de filtro de metal, decorando a superfície rugosa do substrato de metal com grupos funcionais com propriedades hidrofóbicas e oleofóbicas. Pelo mesmo princípio, Zang et al. [27] superfície de malha de cobre porosa crescida em CuO usando perfluorodeciltrietoxissilano; Wang et al. [28] galvanizaram as nanopartículas de Cu em uma malha de cobre limpa e realizaram um enxerto de tiol; Kong et al. [29] depositou óxido cuproso em uma malha de cobre e realizou modificação de superfície usando NDM. Em todos esses experimentos, uma superfície super-hidrofóbica-superoleofílica foi construída e a separação óleo-água foi realizada com sucesso.

a Descrição esquemática da preparação de filme de malha de aço inoxidável revestido com polidopamina (PDA) e N -dodecil mercaptano (NDM) modificou a superfície através da reação de adição de Michael [14]. b A visão de baixa ampliação da malha PDA – NDM com um diâmetro médio [14] de aproximadamente 40 μm [14]. c A fotografia de uma gota de água (2 μL) na malha PDA – NDM com um ângulo de contato de 143,8 ± 1,0 ° [14]. d Uma gota de óleo diesel (2 μL) se espalha e permeia rapidamente na malha [14]

Métodos de galvanoplastia [29], eletrodeposição [32] e corrosão química [33] têm sido usados para construir estruturas ásperas em microescala ou nanoescala, mas para reduzir a energia de superfície, esses métodos requerem reagentes modificadores, como silanos contendo flúor, alquil mercaptanos e ácido láurico , que são prejudiciais ao meio ambiente; as membranas de filtro modificadas podem causar poluição secundária à água. Portanto, a modificação química da superfície é vantajosa, pois fornece baixa energia de superfície seguindo procedimentos ecológicos.

Membrana de filtro super-hidrofílico e superoleofóbico subaquático

Uma superfície hidrofílica tem uma energia superficial mais alta do que uma fase aquosa e, portanto, geralmente exibe oleofobicidade. Inspirado por escamas de peixes, Liu et al. [46] desenvolveram uma interface água / sólido superoleofóbica e de baixa aderência. As moléculas de água podem ficar presas nas micro / nanoestruturas da superfície super-hidrofílica subaquática porque a superfície hidrofílica mostra oleofobicidade subaquática. O aumento da hidrofilicidade da interface aumenta a oleofobicidade subaquática, de modo que a superfície superhidrofílica também possui propriedade superoleofóbica subaquática. Considerando esse fenômeno, várias membranas de filtro super-hidrofílicas e superoleofóbicas subaquáticas foram fabricadas e aplicadas na separação óleo-água.

Em membranas de filtro super-hidrofílico-subaquáticas superoleofóbicas, a água é ligada à superfície da membrana para formar uma barreira de líquido oleofóbica, que impede que as gotículas de óleo vazem, realizando assim a separação óleo-água [36]. Como resultado da oleofobicidade subaquática e baixa adesão ao óleo, o material super-hidrofílico tem uma excelente propriedade anti-incrustação subaquática, de modo que o problema de os poros do filtro serem bloqueados pelo óleo é evitado [47]. Porém, devido à adesão de poluentes orgânicos com baixa energia superficial, a superhidrofilicidade desse tipo de membrana irá diminuir gradativamente, o que consequentemente afeta a capacidade de separação óleo-água.

Materiais metálicos, polímeros de macromoléculas e materiais inorgânicos não metálicos são todos aplicados na fabricação de membranas de filtro de metal poroso superoleofóbico superhidrofílico-subaquático. Os métodos específicos de fabricação incluem revestimento e oxidação.

Revestimento

Métodos de revestimento aplicados a membrana de filtro superoleofóbico superhidrofílico subaquático incluem revestimento por spray [48,49,50,51], revestimento por imersão [12, 52], revestimento camada por camada (LBL) [53,54,55], crescimento químico [56] e eletrodeposição [57]. Usando esses métodos, a superfície de um substrato (geralmente uma malha de aço inoxidável ou malha de cobre) é coberta com um revestimento superoleofóbico super-hidrofílico-subaquático.

O hidrogel é amplamente utilizado na separação óleo-água devido à sua excelente super-hidrofilia e boa propriedade anti-incrustante [12, 58,59,60,61,62,63]. Xue et al. [12] criaram pela primeira vez uma membrana de filtro de metal poroso superoleofóbico superhidrofílico subaquático revestindo uma malha de aço inoxidável com hidrogéis de poliacrilamida, conforme mostrado na Fig. 4. Esta membrana de filtro tem uma boa propriedade oleofóbica e é fácil de reutilizar. Além disso, o hidrogel de poliacrilamida é um material livre de flúor e amigo do ambiente e, portanto, a poluição secundária seria evitada durante a separação. No entanto, este revestimento de polímero orgânico é sujeito à hidratação [64], e a degradação dos materiais de poliacrilamida requer condições externas extremas. Para preparar uma membrana de filtro de separação óleo-água autolimpante com baixa adesão de óleo subaquática, Dai et al. [62] fabricou uma nova malha de aço inoxidável revestida com hidrogel de goma de guar com propriedades superhidrofílicas e superoleofóbicas subaquáticas por meio de uma técnica de revestimento por imersão fácil e eficaz. Goma guar biodegradável natural foi usada como materiais, e a membrana de filtro preparada exibiu boa biocompatibilidade e fácil degradação.

a - c Imagens SEM da malha revestida com hidrogel PAM preparada a partir de uma malha de aço inoxidável com um diâmetro médio de poro de cerca de 50 μm [12]. d , e Estudos de separação óleo / água da malha revestida com hidrogel PAM. O tamanho dos poros da malha é de cerca de 50 μm [12]

O revestimento LBL pode integrar com precisão diferentes revestimentos funcionais em um único revestimento que é amplamente depositado na superfície da estrutura complexa [54]. Zhang et al. [54] prepararam uma malha superoleofóbica subaquática autolimpante que pode ser usada para separação óleo-água por um conjunto LBL de silicato de sódio e nanopartículas de TiO2 em uma malha de aço inoxidável. Devido à presença da camada de TiO2, os poluentes orgânicos presos à malha do filtro foram degradados cataliticamente após a irradiação ultravioleta. A capacidade do TiO2 de decompor poluentes orgânicos após a irradiação ultravioleta foi empregada com sucesso em vários estudos [8, 49, 54, 65, 66]. Hou et al. (2017) prepararam uma membrana de filtro de aço inoxidável com superoleofobicidade subaquática através de um conjunto LBL de poli (cloreto de dialildimetilamônio) (PDDA) e nanotubos de haloisita (HNTs) em uma malha de aço inoxidável [53], como mostrado na Fig. 5. O aço inoxidável a membrana do filtro exibiu boa durabilidade química e mecânica e alcançou uma taxa de separação óleo-água de mais de 97%.

Ilustração esquemática do processo de montagem de LBL para a fabricação de (PDDA / HNTs) n malha decorada [53]

Oxidação

A oxidação refere-se à formação de uma camada de óxido metálico com alta energia superficial em uma superfície metálica por meio de uma reação de oxidação, dotando a superfície da membrana do filtro de superhidrofilicidade. Atualmente, a oxidação direta [13, 65, 67], a oxidação eletroquímica [47, 55, 66, 68] e a oxidação da superfície a laser [8, 69] podem ser usadas para a fabricação de membranas de filtro super-hidrofílico-subaquáticas superoleofóbicas.

Feng et al. [13] preparou uma membrana de cabelo nanofio através da oxidação da superfície de uma malha de cobre em uma solução aquosa alcalina com (NH4) 2S2O8, e esta membrana de cabelo nanofio com Cu (OH) 2 exibiu boas propriedades superoleofóbicas superhidrofílicas subaquáticas, como mostrado em Fig. 6a. Comparado com o material de revestimento de membrana de filtro orgânico, esta superfície de membrana de filtro inorgânico tem melhor resistência alcalina e propriedades anti-incrustantes. No entanto, as nanoestruturas de Cu (OH) 2 serão destruídas na solução ácida e perderão sua capacidade de separação [67]. Zhuo et al. [67] utilizaram o método acima para preparar uma membrana de nanofio com Cu (OH) 2 e, em seguida, imersa em uma solução de ácido oxálico para preparar uma membrana de cabelo nanofio com oxalato cúprico, como mostrado na Fig. 6b, c. Esta membrana tem melhor resistência a ácidos do que a membrana nanoestruturada com Cu (OH) 2.

a Ilustração esquemática de umedecimento com óleo em uma membrana de cabelo nanofio com uma estrutura micro / nano-hierárquica em água. [13]. b , c Imagens SEM de malha de cobre revestida com nanofitas de CuC2O4 [67]

O método de oxidação direta, no qual uma camada hidrofílica com uma nanoestrutura especial é gerada através da oxidação direta em uma solução específica, tem muitas desvantagens, como os perigos dos reagentes, aspereza das condições de operação e dificuldade em controlar o processo de reação. Em contraste, a oxidação anódica eletroquímica é uma alternativa eficaz para a oxidação direta, pois envolve uma operação simples e de baixo custo, e pode ser usada para crescer nanoestruturas ordenadas em um substrato de grande área [70]. Com este método, a morfologia da superfície e a espessura da camada de óxido podem ser controladas com precisão [55], alterando a solução eletrolítica, controlando a densidade de corrente, a temperatura de reação e o tempo. Por meio de uma oxidação anódica eletroquímica simples e altamente eficiente, Pi et al. (2017) preparou um Cu ₂ superhidrofílico-subaquático superoleofóbico Malha de cobre revestida em S [47] com uma estrutura única em forma de placa enrolada e separou com sucesso uma mistura de óleo-água. A membrana tem baixa adesão de óleo e, ao contrário do revestimento de polímero, o revestimento inorgânico é estável e não incha facilmente na água. Zhuo et al. [68] usaram oxidação anódica eletroquímica, como mostrado na Fig. 7a, para preparar uma camada hidrofílica CuWO4 @ Cu2O com uma estrutura semelhante a couve-flor hierárquica em um substrato de cobre, como mostrado na Fig. 7b, c. Esse tipo de membrana também catalisa a fotodegradação de poluentes orgânicos. Diferente do TiO2, a camada hidrofílica CuWO4 @ Cu2O pode catalisar a degradação de poluentes orgânicos por irradiação de luz visível, o que reduz bastante a dificuldade de degradação fotocatalítica de poluentes. A degradação fotocatalítica de poluentes na água por diferentes fotocatalisadores é mostrada na Fig. 7d.

a Ilustração esquemática do crescimento de CuWO4 @ Cu2O em substrato de cobre por anodização [68]. b , c Morfologia e estrutura do filme CuWO4 @ Cu2O em malha de cobre [68]. d Curvas de fotodegradação de poluentes na água usando diferentes fotocatalisadores sob irradiação de luz visível [68]

Nos últimos anos, fenômenos de pulverização catódica e deposição no processamento a laser têm atraído atenção generalizada [71]. As superfícies metálicas são submetidas à ação do laser, gerando ablação de alta temperatura e plasma. O plasma é depositado no substrato de metal para formar uma camada de óxido com micro / nanoestrutura complexa, dotando a superfície do metal lased com propriedade superhidrofílica. Ye et al. (2016) fabricaram membranas de filtro de matriz de micronporos de titânio usando perfuração a laser de femtossegundo [8]. Conforme mostrado na Fig. 8a-d, uma camada de TiO2 com hidrofilicidade foi formada na superfície da membrana por processamento a laser; a parede dos poros micrométricos foi coberta com as protuberâncias em microescala, e protuberâncias estriadas foram formadas entre os poros adjacentes. Essas microestruturas aumentaram a rugosidade da superfície da membrana do filtro, o que amplificou a hidrofilicidade da camada de TiO2 na superfície e, assim, forneceu à membrana do filtro superhidrofilicidade e superoleofobicidade subaquática. A molhabilidade da superfície da folha de titânio após a perfuração a laser é mostrada na Fig. 8e, f. Devido à presença da camada de TiO2 com propriedade semicondutora, os poluentes orgânicos aderidos à membrana foram degradados cataliticamente após uma irradiação ultravioleta.

a - d Imagens de SEM de folha de titânio ablacionada fabricada com uma fluência de laser de 12,4 J / cm2 e um espaçamento de microfuros de 100 μm [8]. e Comportamento de umedecimento de gotas de água na superfície da folha de titânio após perfuração a laser [8]. f Comportamento de umedecimento de gotículas de óleo subaquáticas na superfície da folha de titânio após a perfuração a laser [8]

Ho et al. [69] fabricou membranas de filtro de matriz de micronporos de cobre usando perfuração a laser de femtossegundo e criou uma membrana de filtro superhidrofílica. O local de entrada e o local de saída do orifício criado usando a usinagem de feixe de laser são mostrados nas Fig. 9a, b. Por causa da tensão superficial da água e da morfologia anular especial da saída microporosa, como mostrado na Fig. 9c, a linha de contato água-cobre termina na saída microporosa. A separação óleo-água pode ser realizada com base nas diferentes pressões de óleo e água que passam pelas matrizes de microporos. Este método de fabricação envolve o uso de reagentes químicos para modificação de superfície e é ecologicamente correto e simples. No entanto, o cobre é facilmente oxidado e corroído pela água do mar para formar materiais como cloreto de cobre alcalino, sulfato de cobre alcalino e pátina [72], que deforma a estrutura da superfície da membrana e afeta a capacidade de separação óleo-água.

Um furo criado usando a usinagem de feixe de laser. a O local de entrada. b O local de saída. (As condições do feixe de laser são 500 μJ por pulso, 20 kHz e 10 disparos) [69]. c A localização da linha de contato com a água em um furo com material reformulado em um estado de equilíbrio [69]

Por causa da oleofobicidade subaquática e baixa adesão de óleo, a membrana de filtro super-hidrofílico-subaquático superoleofóbico tem um bom desempenho antivegetativo subaquático e, portanto, seus poros não são bloqueados por óleo [47]. No entanto, por causa da adesão de poluentes orgânicos com baixa energia superficial, a super-hidrofilicidade desta membrana diminuirá gradualmente, o que afetará a capacidade de separação óleo-água. Portanto, métodos para fabricar superfícies de membrana de filtro autolimpante e aumentar a eficiência de separação óleo-água e a vida útil das membranas de filtro são desafios que precisam ser resolvidos no campo de pesquisa de membrana de filtro super-hidrofílico-subaquático superoleofóbico.

Filtro de membrana com molhabilidade comutável

No campo da separação óleo-água, a molhabilidade pode determinar a superfície onde a conversão controlável da filtração de óleo ou filtração de água é realizada em um único dispositivo de membrana de filtro e, em seguida, um dispositivo inteligente de separação óleo-água pode ser fabricado, que tem bom perspectivas em aplicações industriais [73].

Os pesquisadores construíram membranas de filtro comutáveis com molhabilidade comutável em têxteis [74,75,76,77], materiais de nanotubos de carbono [78] e papel de filtro [79] para alcançar uma separação inteligente de óleo e água. Nos estudos de uma membrana de filtro de metal poroso, Tian et al. [80] preparou uma malha de aço inoxidável revestida com nanorod de arranjo de ZnO por uma abordagem de solução de duas etapas, como mostrado na Fig. 10a-c. Foi obtida uma membrana filtrante de separação fotocatalítica óleo-água. Após a irradiação ultravioleta, a membrana exibiu propriedades super-hidrofílicas-subaquáticas superoleofóbicas, que impediram o óleo em uma mistura de óleo-água de passar pela malha do filtro. Depois de ser armazenada no escuro por 7 dias ou em uma atmosfera de oxigênio por 2 h, a membrana pode recuperar a superhidrofobicidade - superoleofobia subaquática, como mostrado na Fig. 10d, e. Yan et al. [81] também usaram a molhabilidade comutável de um material ZnO em um drive óptico para fabricar uma membrana de filtro de separação óleo-água fotoinduzida por pulverização de nanopartículas hidrofóbicas de ZnO e misturas de poliuretano à base de água. Com este método simples, a membrana pode atingir capacidade de umedecimento comutável por meio de irradiação ultravioleta e tratamento térmico alternados. Yi et al. (2018) desenvolveu uma fina camada de prata em uma malha de cobre através de uma única reação de deslocamento, e então fabricou uma membrana de filtro com capacidade de umedecimento especial na conversão catalítica de raios ultravioleta [82]. A membrana obteve propriedades super-hidrofóbicas após tratamento térmico e propriedades super-hidrofílicas-subaquáticas superoleofóbicas após irradiação ultravioleta.

a - c Schematic diagrams of the SEM images of as-prepared aligned ZnO nanorod array-coated stainless steel mesh films [80]. d Photographs of a water droplet on the coated mesh film after dark storage (left) and under UV irradiation (middle) in air with contact angles of ~ 155° and ~ 0°, respectively [80]. e Photographs of an oil droplet (1,2-dichloroethane) on the mesh film in air (left) and underwater (middle) with contact angles of ~ 0° and ~ 156°, respectively [80]

Cheng et al. [83] prepared copper oxides with a micro/nano composite structure on a copper substrate by immersing the copper mesh into a compound solution of (NH₄ )₂ S₂ O₈ (0.1 M) and NaOH (2.5 M) for 12 h, and then used a mixed mercaptan solution of HS(CH2)9CH3 and HS(CH2)11OH to chemically modify the immersed surface, and finally prepared a water–oil separation filter membrane with controllable surface wettability. When the mole fraction of HS(CH2)11OH in the mixed mercaptan solution approached 0, the surface of the filter membrane exhibited superhydrophobic and superoleophilic properties, as shown in Fig. 11a, and the filter membrane allows only the oil in the oil–water mixture to pass through. When the mole fraction of HS(CH2)11OH was close to 1, the surface of the filter membrane showed superhydrophilic–underwater superoleophobic properties, as shown in Fig. 11b, and the filter membrane allows only the water in the oil–water mixture to pass through. The superhydrophilicity-superoleophobicity of the membrane is due to its surface rough micro-morphology and the hydroxyl and alkyl functional groups introduced into its surface by the mixed mercaptan solution. Hydroxyl exhibits hydrophilicity, while alkyl exhibits hydrophobicity and oleophilicity. Changing the mole fraction of HS(CH2)11OH in the mixed mercaptan solution results in a change in the ratio of the hydroxyl groups to alkyl groups on the membrane surface and consequently alters the affinity of filter membrane surface to water and oil.

Schematic illustration of underwater oil wettability on the obtained surfaces:for surfaces prepared with XOH ≤ 0.2, the surfaces are mainly covered by the hydrophobic and oleophilic methyl groups; thus the oil droplet can enter into the microstructures, and the surface would show underwater superoleophilicity (a ) For the surface prepared with XOH ≥ 0.6, the presence of many hydroxyl groups increases the hydrophilicity of the surface, and water can enter into the microstructures; the oil droplet would reside in the composite Cassie state, and the surface would show superoleophobicity (b ) [83]

The pre-wetting of oil–water separation filter membranes exploits the strong affinity of the membrane surface for water and oil to achieve surface hydrophobic and oleophobic conversions as well as an intelligent separation of the oil–water mixture. Li et al. [84] exploited the hydrophilicity of starch, cellulose and pectin in waste potato residue powders and the ability to absorb oil; they sprayed a mixture of waste potato residue and waterborne polyurethane on a stainless steel mesh to fabricate a superoleophobic or superhydrophobic oil–water separation filter membrane catalysed by pre-wetting with water or oil. When the filter membrane is pre-wetted by water, the surface of the membrane acquires underwater super oleophobicity and will allow only water through the filter membrane, as shown in Fig. 12a, b. When the filter membrane is pre-wetted by oil, the surface of the membrane acquires super-hydrophobicity under the oil and would allow only oil to pass through the filter membrane, as shown in Fig. 12a, c.

a Schematic illustration of the selective separation of oil/water mixtures. PCRM means potato residue coated-mesh. b Separation of kerosene–water mixtures (where ρ_wate r > ρ_oil ) c Separation of chloroform–water mixtures (where ρ_water < ρ_oil ) (the water was dyed with methylene blue and oil is dyed with Oil Red O to enhance the visual effect) [84]

Conclusions

In summary, existing oil–water separation porous metal filter membranes can utilise the special wettability of the membrane surface to separate an oil–water mixture and has advantages such as high efficiency, portability, high plasticity, high thermal stability, good mechanical property and low cost. However, there are some aspects where these filter membranes need improvement for effective treatments of industrial wastewater and offshore crude oil spills. First, the environmental adaptability of the filter membranes needs to be enhanced and its working stability in extreme conditions, such as strong acid and alkali, high-concentration salt solution and corrosive liquid, needs to be strengthened, and its mechanical strength should be improved to adapt to the real environment. In addition, the material and modification reagents for fabricating the filter membrane need to be eco-friendly during fabrication and application processes. Furthermore, the fabricating process should be simple, and the manufacturing cost should be reasonable to meet the needs of large-scale production. 3D printing technology has shown outstanding advantages, such as waste minimization, freedom of design, mass customization and the ability to manufacture complex structures [85]. Biomimetic super-hydrophobic structure [86] and superhydrophobic PLA membrane [87] have been printed for oil-water separation. Those results show that 3D printing technology made fabrication process of complex micro-nano structure become easier. Based on this technology, oil-water separation membrane with higher efficient can be gotten in the future. Finally, when the oil–water mixture is in an emulsion state, the filter membrane needs to maintain the oil–water separation capability. An oil–water mixed emulsion is generally defined as oil–water dispersion [88] with a droplet diameter of less than 20 μm, and existing studies of oil–water separation by porous metal filter membranes rarely report the separating conditions for a mixed liquid in an emulsion state. Jiang et al. [52] prepared a superhydrophilic–underwater superoleophobic stainless steel mesh that can preliminarily separate oil–water mixed emulsions using a one-step solution coating method with methyltrimethoxysilane, but this filter membrane cannot completely separate oil–water mixture emulsions, since the apertures of many existing oil–water separation porous metal filter membranes are too large. This remains an urgent challenge in the field of oil–water separation by porous metal filter membranes that need to be solved.

Abreviações

HNTs:: Halloysite nanotubes
LBL:: Layer-by-layer
NDM:: N -Dodecyl mercaptan
PDA:: Polydopamine
PDDA:: Poly (diallyldimethylammonium chloride)
PTFE:: Polytetrafluoroethylene

Controle da morfologia da superfície secundária de nanofibras de PVDF eletrofiadas por meio da regulação do solvente e da umidade relativa Célula solar híbrida de silício orgânico nanoestruturado de alto desempenho com estrutura de superfície modificada

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias