Células Solares Híbridas Orgânicas-Silício Nanoestruturado com Eficiência Superior via Modificação de Superfície

Resumo

Nanofios de silício (SiNWs) com excelentes propriedades de aprisionamento de luz têm sido amplamente aplicados em dispositivos fotovoltaicos, proporcionando oportunidades para aumentar os fótons coletados pelo Si. No entanto, portadores fotoexcitados são facilmente aprisionados e recombinados por defeitos superficiais de alta densidade devido à maior área superficial que se estende à profundidade do nanofio. Neste trabalho, para reduzir defeitos superficiais e taxa de recombinação dos SiNWs, um processo simples em solução é usado para modificar a estrutura de superfície. A aplicação do tratamento com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) leva a superfície de Si NW suave e afilada, o que melhora claramente a tensão de circuito aberto (V_oc) e o fator de preenchimento (FF). Assim, uma eficiência de conversão de potência (PCE) campeã de 14,08% é alcançada para o dispositivo híbrido Si nanoestruturado/PEDOT:PSS por tratamento TMAH de 60 s. Também indica que o tratamento TMAH promete um método simples e eficaz para melhorar dispositivos baseados em Si NW.

Introdução

Para dispositivos fotovoltaicos, a eficiência de conversão de energia está diretamente associada à propriedade de absorção de fótons, o que significa que mais incidências de fótons geram maior quantidade de elétrons. Assim, as propriedades de aprisionamento de luz do fotovoltaico têm sido investigadas em muitos trabalhos. Nanoestruturas de silício como nanofios, nanocones ou arrays de pirâmides têm sido amplamente aplicadas devido às excelentes propriedades antirreflexo, proporcionando oportunidades para aumentar os fótons coletados pelo Si. Estas nanoestruturas podem ser fabricadas por diversos métodos, incluindo etching assistido por metal, crescimento vapor-líquido-sólido, etching por íons reativos e fabricação a laser. No entanto, apesar do forte aprimoramento óptico, um problema é a alta recombinação superficial, que ocorre com a alta densidade de defeitos superficiais associados à nanoestrutura. O aumento da recombinação de portadores foto-gerados diminui a eficiência da célula reduzindo o fator de preenchimento (FF) e a tensão de circuito aberto (V_oc). Isto representa a importância de modificar nanoestruturas superficiais para alcançar uma célula solar baseada em nanoestrutura de alto desempenho.

Aqui, fabricamos células solares híbridas de poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estirensulfonato) (PEDOT:PSS)/Si em wafers de silício nanoestruturados, com várias morfologias e áreas superficiais. O polímero condutor PEDOT:PSS causa a formação da camada de depleção no Si, devido à sua função de trabalho adequada. Quando fótons incidentes são coletados pelo substrato Si, pares elétron-buraco são gerados. Os pares foto-gerados são dissociados na região de depleção. As nanoestruturas em células híbridas PEDOT:PSS/Si são mais representativas porque a camada de polímero PEDOT:PSS é revestida no substrato texturizado. A área superficial e a recombinação superficial estão diretamente associadas à quantidade de buracos transferidos para os eletrodos. Além disso, a implementação de nanoestruturas em células híbridas PEDOT:PSS/Si é mais desafiadora porque a camada uniforme de PEDOT:PSS raramente pode ser revestida conformemente no substrato texturizado devido às suas características poliméricas. PEDOT:PSS e as nanoestruturas de Si são necessários para permitir que polímeros infiltrem e formem filmes finos na superfície.

Neste trabalho, exploramos o tratamento TMAH para modificar a superfície de Si NW, fabricado pelo método de etching assistido por metal. Controlando o tempo de etching, desenvolvemos uma nova nanoestrutura superficial que atinge equilíbrio entre propriedade de aprisionamento de luz e defeitos superficiais. Após reduzir defeitos superficiais polindo a superfície de silício e diminuindo o nanofio, o valor de reflectância permanece baixo. Além disso, o tempo de vida efetivo de portadores minoritários foi muito aprimorado. Um dispositivo híbrido PEDOT:PSS/Si usando nanoestrutura de Si modificada alcança eficiência de conversão de potência (PCE) de 14,08% com corrente de curto-circuito (J_sc) de 31,53 mA/cm², FF de 0,71 e V_oc de 0,632 V.

Métodos

Fabricação de Nanoestrutura de Si

O processo de fabricação do Si NW segue um método de etching assistido por metal de duas etapas. Substratos de Si (0,05–0,1 Ω·cm, 300 µm de espessura) foram cortados em 1,5 × 1,5 cm². Uma solução mista de AgNO₃ (1 mM) e HF (0,5 vol%) foi usada para depositar nanopartículas de prata. O tempo de deposição foi fixado em 60 s. Então, amostras foram transferidas imediatamente para solução de etching. A solução de etching contém HF (12,5 vol%) e H₂O₂ (3 vol%). Si NWs alinhados verticalmente foram formados por etching de silício na área sem cobertura de nanopartículas de prata. Para remover nanopartículas de prata, as nanoestruturas de silício foram imersas em HNO₃ concentrado por 5 min, seguido por enxágue em água DI por 3 min. Antes do tratamento TMAH, precisamos remover a fina camada de SiO₂ formada durante o tratamento com HNO₃. Amostras foram então etchadas por vários tempos em solução de TMAH (1 vol%) em temperatura ambiente para diminuir a área superficial das nanoestruturas de silício.

Célula Solar Heterojunção PEDOT:PSS/Si

Após preparação dos substratos de Si nanoestruturados, filme de PEDOT:PSS foi depositado por spin-coating no substrato Si. O PEDOT:PSS contém 1% em peso de surfactante Trion X-100 e 5% em peso de dimetil sulfóxido (DMSO) para melhorar condutividade. O substrato revestido com filme PEDOT:PSS foi recozido a 125 °C por 15 min para remover solvente de água. Finalmente, prata e alumínio foram depositados nos lados frontal e traseiro do dispositivo como eletrodos. A área ativa do dispositivo é definida por uma máscara de sombreamento de 0,8 cm².

Caracterização do Dispositivo

Imagens de alta resolução das nanoestruturas foram obtidas por microscópio eletrônico de varredura (MEV) (Carl Zeiss Suppra, 55). O tempo de vida de portadores minoritários foi mapeado com mapa de fotocondutividade detectada por micro-ondas MDP (Freiberg Instrument GmbH). Espectros de reflexão foram medidos por esfera integradora (Perkin-Elmer Lambda 700). Características de célula solar foram testadas por simulador solar (Newport, 91160) equipado com lâmpada de xenônio (300 W) e filtro AM 1.5. A intensidade de irradiação foi 100 mW/cm², calibrada por dispositivo de célula solar Si padrão (Newport, 91150). Eficiência quântica externa (EQE) foi adquirida de configuração com monocromador Newport 74125 e medidor de potência 1918 com detector Si 918D.

Resultados e Discussão

Morfologia e Caracterização Óptica do Substrato SiNW pelo Tratamento TMAH

Imagens de MEV da nanoestrutura de Si de alta densidade fabricada são mostradas na Fig. 1a. Si NWs são uniformemente distribuídos no wafer de Si com diâmetro médio de 30 a 50 nm. Os nanofios são fabricados pelo método de etching químico assistido por metal de duas etapas. Primeira etapa, nanopartículas de Ag são auto-montadas via redução e oxidação entre Ag e Si e, segunda etapa, são verticalmente etchadas em solução de etching mista consistindo HF e H₂O₂. Podemos ver que a densidade de Si NW é muito alta, junto com grande área superficial. Figuras 1b–d mostram imagens de MEV de Si NW submetidos a diferentes tempos de etching anisotrópico TMAH de 50 a 70 s. A altura é de cerca de 120, 100 e 95 nm após tempos de etching de 50, 60 e 70 s, respectivamente. O processo de etching claramente muda a morfologia da nanoestrutura. Como a concentração de TMAH e temperatura de etching são constantes, com o aumento do tempo de etching, mais SiNWs porosos são etchados. Podemos ver que o tratamento TMAH permite esparsar e afilar Si NWs. Além disso, o etching anisotrópico TMAH forma pirâmides invertidas no fundo de nanoburacos, o que é óbvio após 60 s de etching. O aparecimento de pirâmides invertidas não apenas diminui dramaticamente a área superficial do silício nanoestruturado mas também aprisiona a luz efetivamente.

Para avaliar as características de coleta de luz das nanoestruturas, a reflectância foi medida, como mostrado na Fig. 2a. Para o Si NW como fabricado, a reflectância é relativamente baixa no comprimento de onda variando de 300 a 1100 nm. Para estruturas após tratamento TMAH, a propriedade de aprisionamento de luz não é tão boa quanto a estrutura original de Si NW. No entanto, a reflectância óptica média ainda é baixa comparada com substrato Si planar em todos os comprimentos de onda. Além disso, a perda de luz contribui para reduzir defeitos superficiais.

Recombinação Superficial do Substrato Si NW pelo Tratamento TMAH

Para determinar a redução de defeitos superficiais, o tempo de vida efetivo de portadores minoritários é medido e empregado para avaliar mecanismos de recombinação. Figura 2b mostra tempo de vida efetivo de portadores dependente de nível de injeção (τ_eff) de diferentes amostras de processo de etching. A tendência da forma da curva é quase a mesma para estes substratos: τ_eff aumenta com o aumento do nível de injeção. No mesmo nível de injeção, substratos de Si nanoestruturados tratados com TMAH exibem τ_eff maior que o de Si NW. Figuras 3a, b exibem diagrama esquemático da medição de tempo de vida de carga minoritária. A fotocondutividade, intimamente relacionada à concentração dos portadores, é medida por absorção de micro-ondas durante e após excitação com pulso laser retangular. Figuras 3c–f exibem mapeamento de tempo de vida minoritário de diferentes amostras em nível de injeção de 5 × 10¹⁷ cm⁻³. O tempo de vida médio de portadores minoritários de substrato Si NW prístino é apenas 8,1 µs, enquanto para amostras com tratamento TMAH são 13,6 µs (50 s), 17,0 µs (60 s) e 19,4 µs (70 s).

O tempo de vida de portadores minoritários de uma célula solar de silício segue a equação abaixo:

$$ \frac{1}{\tau_{\mathrm{eff}}}=\frac{1}{\tau_{\mathrm{bulk}}}+\frac{2S}{W} $$

onde τ é o tempo de vida efetivo, τ_bulk é o tempo de vida de recombinação em massa, S é a taxa de recombinação superficial e W é a espessura do wafer. O aumento do tempo de vida de portadores minoritários indica menor taxa de recombinação superficial, já que tanto recombinação em massa quanto espessura eram constantes para todas as amostras. Quando o tempo de etching aumenta, o número de Si NWs diminui, o que significa menos defeitos superficiais. Como sabemos, portadores foto-gerados são suscetíveis a perda por recombinação superficial. Com área superficial significativamente diminuída das nanoestruturas, antecipa-se que processos de recombinação superficial diminuam também. Em combinação com purificação superficial e redução de área superficial, a recombinação de carga pode ser dramaticamente suprimida. Para etching de 50, 60 e 70 s, a área superficial diminui junto com superfície mais suave, resultando em menos defeito superficial e baixa taxa de recombinação. Se aumentarmos ainda mais o tempo de etching TMAH, a nanoestrutura de silício diminuirá e o valor de reflectância será muito maior.

Desempenho do Dispositivo de Célula Solar

A estrutura do dispositivo de célula solar híbrida PEDOT:PSS/Si é mostrada na Fig. 4a. O desempenho dos dispositivos é resumido na Tabela 1. Curvas de densidade de corrente versus tensão (J-V) de dispositivos com diferentes substratos de Si nanoestruturado são plotadas na Fig. 4b. O dispositivo baseado em Si NW exibe PCE de 11,02%, V_oc de 0,584 V, J_sc de 29,24 mA·cm⁻² e FF de 0,64. Devido aos muitos defeitos da nanoestrutura, o V_oc é relativamente baixo. Após Si NW polido por tratamento TMAH, os desempenhos dos dispositivos melhoram muito. Para processo de etching de 50 s, o dispositivo rende PCE de 13,34%, V_oc de 0,630 V, J_sc de 30,25 mA·cm⁻² e FF de 0,70. Para dispositivos de etching de 60 s, o desempenho de PCE, V_oc, J_sc e FF são 14,08%, 0,632 V, 31,53 mA·cm⁻² e 0,632. E o dispositivo de substrato baseado em etching de 70 s exibe PCE de 12,16%, V_oc de 0,628 V, J_sc de 27,27 mA·cm⁻² e FF de 0,71. Podemos encontrar que V_oc e FF foram muito aprimorados.

Existem duas razões para este aprimoramento. A primeira é que a recombinação foi suprimida na superfície frontal após tratamento de polimento TMAH, o que é atestado pela medição de tempo de vida minoritário. Além disso, da medição EQE mostrada na Fig. 4c, a resposta espectral azul (400 a 500 nm) dos dispositivos dependeu muito da estrutura do substrato. Com o aumento do tempo de etching, o EQE na região azul aumenta. No entanto, dos espectros de reflexão, há uma pequena diferença entre diferentes processos de nanoestruturação nesta região. Então, é atribuído a processos aumentados de recombinação superficial na alta área superficial das nanoestruturas. Na região de grande comprimento de onda, o EQE diminui à medida que o tempo de etching cresce. Concorda bem com as propriedades de reflexão.

A segunda razão é sobre resistência de contato. Como mostrado na Fig. 5a, a camada de PEDOT:PSS raramente pode ser revestida conformemente no substrato baseado em Si NW aleatório de alta densidade. No entanto, quando o tratamento TMAH foi aplicado, os nanofios foram afilados e esparsos. Durante o processo de spin coating, PEDOT:PSS pode infiltrar nos espaços, mostrado na Fig. 5b. Além disso, o tratamento TMAH induz grupos OH sobre a superfície de Si NW, que aumentam a capacidade de adesão de Si NW e PEDOT:PSS. Assim, a área de contato do filme PEDOT:PSS e substrato nanoestruturado polido é muito maior que os dispositivos de Si NW. Isso significa que a resistência de transferência e coleta de carga na superfície frontal pode ser reduzida pelo tratamento TMAH.

Adicionalmente, a curva J-V no escuro é mostrada na Fig. 4d. Observou-se que a densidade de corrente de saturação (J₀) foi suprimida significativamente após aplicação do tratamento TMAH. É comumente aceito que V_oc depende fortemente das propriedades na interface onde um baixo J₀ indica alta qualidade de junção. A diminuição de J₀ subsequentemente favorece uma separação de carga mais eficiente na interface e leva ao aumento de V_oc, consistente com o desempenho do dispositivo.

Conclusões

Em conclusão, modificamos a estrutura do substrato Si para célula solar híbrida Si/polímero com tratamento TMAH controlado. Este tratamento pode afilar e esparsar os Si NWs, que reduzem a área superficial e defeitos. O tempo de vida de portadores minoritários é aprimorado devido à minimização de defeito superficial e taxa de recombinação superficial. Com tratamento TMAH de 60 s, uma PCE de 14,08% foi alcançada para a célula solar híbrida Si/polímero. Este processo simples de modificação de superfície promete um método eficaz para fotovoltaicos baseados em Si nanoestruturado.

Abreviações

EQE:

Eficiência quântica externa

FF:

Fator de preenchimento

J _sc :

Corrente de curto-circuito

PCE:

Eficiência de conversão de potência

PEDOT:PSS:

Poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estirensulfonato)

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

Si NWs:

Nanofios de silício

TMAH:

Hidróxido de tetrametilamônio

V _oc :

Tensão de circuito aberto