Tinta Nano-prata de alta condutividade e baixa temperatura de sinterização para eletrônicos de papel

Resumo

Tinta altamente condutora com baixa temperatura de sinterização é importante para a eletrônica impressa em substrato de papel. Nanopartículas de prata (Ag NPs) de diferentes raios médios variando de 48 a 176 nm foram sintetizadas ajustando o Ag ⁺ concentração no processo de reação. A resistividade elétrica do filme de tinta à base de Ag NP em relação ao tamanho de Ag NP, temperatura de sinterização, quantidade de agente de cobertura de PVP na superfície de Ag NP e evolução da morfologia do filme durante o processo de aquecimento foi investigada. Verificou-se que a resistividade dos filmes reduziu muito rapidamente com o aumento do tamanho de partícula devido, acima de tudo, à quantidade reduzida de capeamento do agente de proteção nos Ag NPs. Uma relação semi-empírica entre a resistividade e o tamanho da partícula foi proposta. Com a ajuda desta expressão matemática, obtém-se uma visão sistemática e detalhada da avaliação da resistividade em relação ao tamanho de partícula Ag. A resistividade elétrica ideal de 4,6 μΩ cm foi alcançada a 140 ° C por 10 min, que foi muito próxima ao valor de resistividade do Ag bulk (1,58 μΩ cm). A flexibilidade mecânica da eletrônica impressa com a tinta à base de Ag NP em substratos de papel foi investigada. As impressões no papel revestido de arte exibiram melhor flexibilidade em comparação com o papel fotográfico. Isso pode ser atribuído à composição do revestimento da superfície, morfologia da superfície do papel e sua propriedade de absorção de tinta correspondente.

Introdução

A eletrônica baseada em papel tem atraído grandes interesses de pesquisa, pois oferece muitas superioridades insubstituíveis [1,2,3,4,5,6]. Além de ser amplamente disponível e barato, o papel também é leve, biodegradável e super flexível, o que o torna um substrato promissor para vários eletrônicos, incluindo células solares flexíveis, monitores, etiquetas de identificação por radiofrequência (RFID), transistores de película fina, touch pads e dispositivos de armazenamento de energia [7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]. A eletrônica impressa em substratos de papel tem sido considerada como o principal habilitador de funcionalidades de embalagem inteligente, por exemplo, em rastreamento e rastreamento, gerenciamento de deuses e armazenamento, logística e transporte e anti-falsificação. De acordo com a IDTechEx, as demandas do mercado foram projetadas em mais de US $ 1,45 bilhão no ano de 2024 [17].

Os requisitos de alta temperatura de sinterização de tinta à base de nanopartículas metálicas têm sido um fator limitante para eletrônicos impressos à base de papel, uma vez que o substrato de papel pode sofrer alterações dimensionais durante o processo de sinterização que causam desfiaminações, rachaduras, etc. [18, 19]. Assim, a alta condutividade e baixa temperatura de sinterização têm sido o foco das pesquisas. Magdassi et al. [20], Grouchko et al. [21] e Tang et al. [22] realizou sinterização à temperatura ambiente dos Ag NPs adicionando os agentes desestabilizadores, polieletrólitos de carga oposta e Cl ^- contendo eletrólito, respectivamente, na tinta para promover a agregação NP e coalescência nos processos de secagem. As condutividades elétricas otimizadas alcançadas foram 20%, 41% e 16%, respectivamente, daquela de prata em massa. Tanto Xu et al. [23] e Wang et al. [24] introduziu pressão no processo de sinterização a quente Ag NP para diminuir a temperatura de aquecimento. Verificou-se que a pressão pode facilitar uma microestrutura de filme mais uniforme e densa, resultando em maior condutividade em relativa baixa temperatura. As resistividades elétricas obtidas a 120 ° C foram de 14,3 μΩ cm enquanto com pressão de 25 MPa reduziu para 3,92 μΩ cm. Além disso, alguns outros métodos de sinterização [25] têm sido envolvidos para melhorar a sinterização NP metálica em condições de aquecimento moderado, como sinterização fotônica [26,27,28,29,30,31,32], plasma [33,34,35 ] e microondas [36, 37]. No entanto, esses métodos requerem adição de eletrólito na formulação da tinta, o que pode deteriorar a estabilidade da tinta metálica à base de NP ou equipamento expansivo e alto consumo de energia. Portanto, há uma necessidade não atendida para a tinta condutora metálica que possui alta condutividade elétrica em temperatura de sinterização relativamente baixa, sem envolver um tratamento complexo ou equipamento caro. Uma abordagem alternativa é uma reação química, em que a fonte metálica é um precursor molecular ou um cátion [38, 39]. Ao otimizar a estrutura molecular e os componentes da tinta, foi possível depositar e formar filme metálico condutor a baixa temperatura. No entanto, o teor de metal relativamente baixo e a baixa viscosidade limitaram sua aplicação em eletrônicos baseados em papel.

Propomos uma nova abordagem para a obtenção de tintas à base de Ag NP de alta condutividade e baixa temperatura de sinterização. A relação entre a condutividade elétrica do filme de tinta e os principais fatores de influência, por exemplo, tamanho de Ag NP, temperatura de sinterização, quantidade de agente protetor de PVP e morfologia do filme, foi estudada. A flexibilidade mecânica da eletrônica impressa em substratos de papel também foi investigada.

Métodos

Materiais

Polivinilpirrolidona (PVP, K30, MW =58.000), etilenoglicol (EG), nitrato de prata (AgNO ₃ ), e hidrato de hidrazina (N ₂ H ₄ · H ₂ O) foram adquiridos da Aldrich (St. Louis, MO, EUA). A acetona, o isopropanol e o 2-butoxietanol foram obtidos na Beijing Chemical Works (Beijing, China). Todos os reagentes químicos eram analiticamente puros e nenhuma purificação adicional foi feita.

Síntese e caracterização de NPs de Ag e filmes revestidos

Os Ag NPs foram sintetizados pelo método de redução de fase. Em resumo, 100 mL AgNO ₃ solução (1 g / mL) e 60 mL N ₂ H ₄ · H ₂ Solução O (0,8 g / mL, como redutor) foi adicionada gota a gota a 600 mL de solução de PVP (0,03 g / mL) que serviu como um agente protetor a 10 ° C. Após 0,5 h de reação, Ag NPs foram obtidos pela adição de uma quantidade suficiente de acetona na suspensão amarelo-acastanhada de Ag NP de modo que Ag NPs foram precipitados. Em seguida, a pasta Ag NP foi redispersa em D.I. água novamente seguida de sedimentação com acetona. Um tal processo conhecido como lavagem nas próximas seções foi repetido várias vezes para reduzir o PVP absorvido na superfície de Ag NPs e para obter a concentração desejada. Os Ag NPs em diferentes tamanhos e distribuições, marcados como S1 a S4 a seguir, foram obtidos ajustando as concentrações de reação do Ag ⁺ com 0,385 mol L ⁻¹ , 0,770 mol L ⁻¹ , 1.540 mol L ⁻¹ , e 1.925 mol L ⁻¹ , respectivamente.

Os padrões de difração de raios-X (XRD) dos Ag NPs com diferentes concentrações de reação de Ag ⁺ foram caracterizados no difratômetro de raios-X (Rigaku Miniflex 600) com radiação Cu Kα operada a 40 kV, 15 mA e uma taxa de varredura de 5 ° min ⁻¹ . A morfologia e distribuição de tamanho dos Ag NPs foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, Nanosem 430). Perfis de análise termogravimétrica (TGA) das concentrações de Ag NP em relação a diferentes tamanhos de partícula e tempos de lavagem foram obtidos por TA Instrument TGA-Q500 sob N ₂ atmosfera a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min. Os Ag NPs foram então revestidos por rotação nas lâminas de vidro, seguido por aquecimento em uma placa quente em ambiente ambiente a diferentes temperaturas de 30 a 140 ° C por 10 min. A resistividade elétrica do filme revestido (filme Ag NP) foi calculada a partir da resistência da folha e da espessura do filme, medida com a estação de sonda de quatro pontos RTS-9 e o SEM, respectivamente.

Preparação das tintas à base de Ag NP e caracterização de sua flexibilidade mecânica em substratos de papel

As tintas condutoras à base de Ag NP para escrita direta e impressão de tela foram formuladas adicionando a pasta Ag NP concentrada em uma certa quantidade de mistura de EG, isopropanol e 2-butoxietanol (2:1:1 em volume) com a carga de 20% em peso e 70% em peso, respectivamente. A tinta à base de Ag NP para escrita direta foi inserida na caneta de marca comercial comum para fazer uma caneta de marca condutora.

A flexibilidade mecânica da tinta à base de Ag NP no papel foi investigada. Em primeiro lugar, as matrizes lineares de 5 eletrodos de prata foram desenhadas pela caneta de marca condutora em papel revestido de arte e papel fotográfico, respectivamente, seguido por aquecimento a 120 ° C por 10 min. As dimensões dos arranjos de eletrodos de prata eram de 60 mm de comprimento, 7 mm de largura e 10 mm de espaçamento. Em seguida, as amostras de teste em papel diferente foram dobradas nos seguintes raios de curvatura, 2,5 mm, 1,0 mm e 0,5 mm, respectivamente, em 1000 ciclos. Medimos a taxa de variação da resistência elétrica, ( R - R ₀ ) / R ₀ , em função do raio de curvatura e do número de ciclos de curvatura, em que os valores médios de resistência elétrica foram obtidos a partir dos 5 eletrodos de prata.

Aplicações da tinta Ag NP-Based para papel eletrônico

Um circuito de exibição digital de 7 segmentos foi desenhado diretamente à mão usando a caneta de marcação condutiva em papel revestido de arte. Enquanto isso, uma antena RFID de alta frequência foi impressa na tela do papel revestido de arte. Ambos os dispositivos elétricos baseados em papel foram tratados a 120 ° C por 10 min.

Resultados e discussão

Características dos NPs Ag sintetizados usando vários Ag ⁺ Concentrações

A Figura 1 mostra os padrões de XRD dos Ag NPs sintetizados usando vários Ag ⁺ concentrações na reação. Esses padrões de XRD exibiram apenas os picos de prata metálica (JCPDS 04-0783) sem quaisquer outros sinais, indicando que as amostras sintetizadas são altamente purificadas e com fase cúbica de face centrada (fcc) NPs Ag. O fato de nenhum óxido de superfície observado em Ag NPs é importante, porque os óxidos de prata têm condutividade elétrica muito menor e podem impedir a sinterização de Ag NPs em temperaturas relativamente baixas. As imagens SEM dos NPs Ag sintetizados usando diferentes Ag ⁺ as concentrações nas soluções de reação são mostradas na Fig. 2a – d. Os Ag NPs com diâmetros de 48 ± 12 nm, 76 ± 33 nm, 158 ± 65 nm e 176 ± 85 nm foram obtidos do Ag ⁺ concentrações de 0,385 mol L ⁻¹ , 0,770 mol L ⁻¹ , 1.540 mol L ⁻¹ , e 1.925 mol L ⁻¹ , respectivamente, denotados como S1, S2, S3 e S4. A mudança nos diâmetros médios dos Ag NPs sintetizados em relação ao Ag ⁺ a concentração usada é mostrada na Fig. 2e. O tamanho médio de Ag NPs aumentou de 48 para 176 nm, e suas distribuições de tamanho também se tornaram mais amplas com o aumento de Ag ⁺ concentrações. Isso foi atribuído a duas razões. Primeiro, um Ag ⁺ superior concentração significa maior tempo de alimentação do AgNO ₃ solução na solução de reação, portanto, tempo de crescimento estendido dos Ag NPs. Por outro lado, a quantidade relativamente pequena do agente protetor PVP em comparação com o Ag ⁺ crescente a concentração não poderia impedir o crescimento e agregação de Ag NPs de forma mais eficaz, levando à formação de Ag NPs de tamanhos maiores. Este resultado sugeriu que ajustar o Ag ⁺ a concentração ajudou a controlar o tamanho dos Ag NPs em uma faixa relativamente ampla.

Padrões de XRD de Ag NPs sintetizados usando diferentes Ag ⁺ concentrações. O Ag ⁺ correspondente concentrações de 0,385 mol L ⁻¹ , 0,770 mol L ⁻¹ , 1.540 mol L ⁻¹ , e 1.925 mol L ⁻¹ foram indicados na figura. Os padrões de referência de prata (JCPDS 04-0783) também foram mostrados

Imagens SEM dos NPs Ag sintetizados com distribuições de tamanhos diferentes, ajustando o Ag ⁺ concentração na reação. a Ag ⁺ 0,385 mol L ⁻¹ . b Ag ⁺ 0,770 mol L ⁻¹ . c Ag ⁺ 1.540 mol L ⁻¹ . d Ag ⁺ 1.925 mol L ⁻¹ . e Diâmetro médio de Ag NPs em relação ao Ag ⁺ concentração

A quantidade de cobertura de PVP na superfície de NPs de Ag

É bem conhecido que o capeamento de PVP isolante nas superfícies das nanopartículas de prata reduziu a mobilidade do elétron dentro do filme Ag NP, levando a uma condutividade significativamente diminuída. Assim, a quantidade de cobertura de PVP na superfície das nanopartículas de prata deve ser reduzida a fim de aumentar sua condutividade em temperatura relativamente baixa. Isso pode ser obtido pelo processo de lavagem descrito na seção “Métodos”.

O efeito do tempo de lavagem na quantidade de PVP

A Figura 3 mostra as curvas TGA das suspensões Ag NP de S1 após serem lavadas duas a cinco vezes. Essas quatro curvas TGA exibem um perfil de dependência de temperatura semelhante. Em cada um dos processos de lavagem, a perda contínua de peso desde a temperatura inicial até cerca de 300 ° C pode ser atribuída à evaporação dos solventes. Outra perda de peso significativa foi observada na faixa de temperatura entre 300 e 500 ° C, marcada pela caixa retângulo com linha tracejada. Esta faixa de temperatura se sobrepõe à faixa de temperatura de decomposição do PVP, causando dessorção e decomposição do PVP da superfície dos Ag NPs. A massa residual a uma temperatura relativamente elevada de 600 ° C representa o teor de prata sólida da suspensão. Assim, a razão em peso PVP-para-Ag dos Ag NPs pode ser calculada, mostrado na Tabela 1. É óbvio que a razão em peso PVP-para-Ag diminui à medida que os tempos de lavagem aumentam. Após os quartos tempos de lavagem, a proporção torna-se 0,0490 ou o PVP é de apenas 4,9% dos Ag NPs sólidos. À medida que a quantidade de PVP se aproxima de um valor estável, quatro vezes a lavagem é usada neste artigo para reduzir o PVP de cobertura na superfície de Ag NPs. A quantidade de PVP de outras suspensões de Ag NP (S2 a S4) mostra a mesma tendência de diminuição à medida que o tempo de lavagem aumenta.

Curvas TGA das suspensões Ag NP de S1 em relação aos tempos de lavagem

O efeito do tamanho da partícula de Ag NPs na quantidade de PVP

As suspensões Ag NP de tamanhos diferentes, S1 a S4, estão todas sendo lavadas quatro vezes para atingir a quantidade desejável de PVP na superfície de Ag NPs (essas curvas TGA correspondentes são mostradas no arquivo adicional 2:Figura S1.). Usando o método mencionado acima, a proporção em peso de PVP para Ag para S1 a S4 após quatro lavagens é mostrada na Tabela 2. É óbvio que a proporção de peso de PVP para Ag diminui à medida que o tamanho médio de Ag NPs aumenta. Além disso, a relação entre a área de superfície específica dos Ag NPs, que foi calculada a partir do tamanho de partícula e da quantidade de entrada do precursor, e a razão de peso PVP-para-Ag é mostrada na Fig. 4. A quantidade de PVP é provável diretamente proporcional à área de superfície específica de Ag NPs. Isso implica que o agente de proteção PVP coberto na superfície de Ag NPs tinha espessura semelhante para cada amostra ou independente do tamanho dos Ag NPs.

A relação entre a área específica de Ag NPs em diferentes tamanhos (S1 a S4) e a razão de peso PVP-para-Ag

Resistividade elétrica do filme baseado em Ag NP

A evolução da resistividade elétrica dos filmes baseados em Ag NP em relação ao tamanho de partícula (S1 a S4) em várias temperaturas de 30 a 140 ° C por 10 min é mostrada no arquivo adicional 2:Figura S2. A resistividade elétrica de todos os quatro filmes baseados em Ag NP diminui à medida que a temperatura aumenta. Para realçar ainda mais a relação entre a resistividade elétrica do filme baseado em Ag NP e o tamanho de NP, a resistividade do filme na temperatura de tratamento de 140 ° C por 10 min vs o diâmetro médio dos Ag NPs é plotada na Fig. 5. Como mostrado , as resistividades dos filmes condutores diminuem monotonicamente com os tamanhos de partícula de 48 ± 12 nm a 158 ± 65 nm. Com um tamanho menor de Ag NPs (48 ± 12 nm), o filme condutor exibiu alta resistividade, 92,05 μΩ cm. Enquanto com um tamanho de partícula de 158 ± 65 nm, a resistividade diminuiu para o valor mínimo de 4,60 μΩ cm, que é apenas 2,89 vezes maior que a do Ag bruto. A resistividade se recuperou um pouco quando o tamanho da partícula ficou ainda maior. A explicação de porque S4 teve resistividade mais alta do que S3 é dada no final desta subseção.

A relação entre as resistividades dos filmes baseados em Ag NP e o diâmetro médio dos Ag NPs em temperatura de calor de 140 ° C. A linha tracejada é a curva de ajuste numérico usando a Eq. (1)

Para uma comparação mais fácil com os resultados existentes, os valores de resistividade publicados e as condições de sinterização correspondentes são coletados na Tabela 3. Como se pode ver que as resistividades elétricas das Ag NPs obtidas no presente trabalho são comparáveis às das nanopartículas metálicas condutoras relatadas tintas obtidas por tratamento térmico e outros tipos de métodos de sinterização incluindo sinterização química, sinterização fotônica, infravermelho, plasma e microondas, considerando que nenhum agente aditivo ou equipamento extra foi necessário neste trabalho, a abordagem apresentada neste trabalho é obviamente vantajosa, o que permite para obter uma resistividade extraordinariamente baixa a uma temperatura de sinterização bastante baixa.

O fato de que a resistividade do filme condutor diminuiu com o aumento do tamanho dos Ag NPs na faixa de 48 ± 12 nm a 158 ± 65 nm pode provavelmente ser atribuído a três fatores. Primeiro, as quantidades de cobertura de PVP na superfície de Ag NPs diminuíram com o aumento do tamanho das partículas, de 5,42 para 2,75% (ver Tabela 2), o que reduziu a resistência de contato e o espalhamento de elétrons entre Ag NPs. No entanto, deve-se estar ciente de que esta redução é principalmente devido às áreas de superfície reduzidas (ou áreas específicas) dos Ag NPs, em vez de espessura de cobertura mais fina do agente PVP em Ag NPs individuais. Isso está de acordo com a observação mostrada na Fig. 3b, onde a quantidade de PVP tampada na superfície da partícula foi inversamente proporcional ao tamanho dos Ag NPs obtidos. A espessura da camada de cobertura diminuiu com o número de lavagens e operações de sinterização. A segunda é a densidade de empacotamento de Ag NPs dentro do filme condutor. Conforme mostrado na Tabela 2, as distribuições dos tamanhos de partícula são 25, 43 e 41% dos tamanhos médios para S1, S2 e S3, respectivamente. De acordo com Sohn e Moreland, a densidade de empacotamento de um sistema multipartículas aumenta com a distribuição de tamanho de partícula estendida [40]. Uma densidade de empacotamento mais alta pode ser a favor de uma condutividade melhorada no presente estudo. Terceiro, o nível de sinterização relativamente mais profundo dos NPs Ag maiores em comparação com os menores na mesma temperatura também pode ser contribuído para a resistividade diminuída. A investigação detalhada foi dada pela observação da morfologia de SEM na Fig. 6.

A evolução morfológica dos filmes baseados em Ag NP em várias temperaturas com diferentes tamanhos; o tamanho do NP e a temperatura de aquecimento são marcados no eixo de coordenadas

Como mostrado na Fig. 6, com o aumento do tamanho do Ag NP de 48 ± 12 nm para 176 ± 85 nm, o fenômeno de sinterização do filme baseado em Ag NP tendeu a ocorrer em temperatura relativamente baixa. Por exemplo, quando os Ag NPs de 48 ± 12 nm foram escolhidos, nenhuma sinterização óbvia foi observada, e os Ag NPs permaneceram como indivíduos no filme baseado em NP a 140 ° C (Fig. 6 a3). Quando o tamanho do Ag NP aumentou para 76 ± 33 nm, o estreitamento entre as partículas e a sinterização inicial dos Ag NPs foram observados a 140 ° C, conforme mostrado na Fig. 6 b3. Usamos os círculos de linha tracejada para destacar esse fenômeno na figura. Além disso, a sinterização de nível profundo pode ser claramente observada a 100 ° C (Fig. 6 c2) e 80 ° C (Fig. 6 d1) para o filme à base de Ag NP com os tamanhos de 158 ± 65 nm e 176 ± 85 nm, respectivamente. Como resultado, menor resistividade foi obtida para o filme tendo um tamanho relativamente maior de Ag NPs na mesma temperatura de sinterização. Embora este fenômeno pareça ser contraditório com a teoria clássica de que o ponto de fusão das partículas de metal diminui quando o tamanho é reduzido para a nanoescala [38], pode ser atribuído a uma grande quantidade de cobertura de PVP na superfície de Ag NPs em o caso do tamanho de partícula pequeno, que impede seriamente o estreitamento entre as partículas e a sinterização dos Ag NPs no filme. Portanto, o aumento no tamanho de NP, a diminuição na quantidade de PVP e o nível de sinterização mais profundo com morfologia de filme denso, toda positividade contribuiu para uma baixa resistividade do filme baseado em Ag NP com o tamanho de NP variando de 48 ± 12 nm a 158 ± 65 nm.

A resistividade (6,71 μΩ cm) do filme S4 feito de Ag NPs com tamanho médio de 176 ± 85 nm seguiu a tendência geral observada em S1, S2 e S3, apesar de um aumento anormal em comparação com S3 (4,60 μΩ cm ) Por meio de uma investigação cuidadosa da morfologia do filme à base de Ag NP, descobrimos que o Ag sinterizado agregado a 140 ° C (Fig. 6 d3) foram separados por orifícios e rachaduras. Isso indica que o aumento adicional no tamanho de NP pode ter resultado em um certo grau de deterioração na densidade e condutividade dos filmes baseados em Ag NP.

Relação da resistividade com respeito ao tamanho de Ag NPs

A fim de compreender como a resistividade do filme muda com o tamanho de partícula Ag, os valores de medição foram ajustados às seguintes expressões matemáticas:
$$ R ={R} _0 + \ frac {C} {r ^ m} $$ (1)
Na expressão, R ₀ = 1,59 é a resistividade da prata em massa, r é o tamanho de partícula relativo normalizado para o tamanho médio de partícula de S2 (portanto, r ₂ =1), e a constante C cumpre a relação, R ₂ = R ₀ + C , onde R ₂ é a resistividade de S2. O parâmetro m é o parâmetro de ajuste determinado pelo ajuste aos valores medidos, isto é, os valores de resistividade e os diâmetros médios de partícula dos Ag NPs, S1 a S4.

As considerações subjacentes à expressão proposta podem ser resumidas em duas. Primeiro, a resistividade está se aproximando da resistividade intrínseca do volume de prata quando r tende ao infinito. É óbvio que essa restrição é preenchida automaticamente pela expressão matemática proposta. Em segundo lugar, a condutividade dos filmes Ag NP depende exclusivamente do raio dos Ag NPs. Este último pode ser justificado por raciocínios teóricos. Desde que os Ag NPs sejam esferas de tamanho único, além da resistividade intrínseca através das partículas de prata, a resistividade do filme provém principalmente da resistência de contato entre os Ag NPs tampados pelo agente protetor PVP. Portanto, pode-se supor que a resistividade do filme é proporcional à razão de peso PVP-para-Ag. A proporção é, por sua vez, proporcional à área específica total dentro de uma unidade de volume (unidade de área da seção transversal × unidade de comprimento). Como consequência, obtemos o seguinte relacionamento,
$$ R- {R} _0 \ propto N \ frac {S} {V} $$ (2)
onde S e V representam a área de superfície e o volume de uma partícula esférica, respectivamente. Portanto,
$$ \ frac {S} {V} \ propto \ frac {1} {r} $$ (3)
O número da partícula esférica dentro do volume da unidade pode ser estimado por
$$ N =\ frac {1} {V} \ propto \ frac {1} {r ^ 3} $$ (4)
Assim, no caso de partículas esféricas de tamanho único, a resistividade do filme condutor R é
$$ R- {R} _0 \ propto \ frac {1} {r ^ 4} $$ (5)
Considerando que os Ag NPs não são esféricos nem mono-dimensionados, o parâmetro m é então introduzido no relacionamento proposto mostrado na Eq. 1

Empregando a rotina de ajuste não linear em Matlab e usando R ₀ = 1,59 μΩ cm e o valor medido R ₂ = 12,33 μΩ cm como entradas, obtivemos o parâmetro, m =4,64. O gráfico baseado na expressão proposta é mostrado na Fig. 5. Obviamente, os valores de resistividade calculados com base na expressão proposta são quase idênticos aos de S1 e S2 e muito próximos aos de S3 e S4. Considerando as amplas faixas de resistividade e diâmetro de partícula e havia apenas um parâmetro ( m ) envolvidos no ajuste da data, a concordância entre os valores calculados e os medidos é verdadeiramente satisfatória.

Flexibilidade mecânica da tinta baseada em Ag NP no papel

Para investigar a flexibilidade mecânica da tinta à base de Ag NP no papel, testes de flexão da eletrônica impressa em papel revestido de arte e papel fotográfico foram realizados. A Figura 7a mostra os resultados do teste de flexão dos eletrodos de prata em papel revestido de arte. Como visto, as amostras de raios de curvatura de 2,5 mm e 1,0 mm exibiram uma resposta robusta ao longo de 1000 ciclos de curvatura com um ligeiro aumento em sua resistência elétrica. As taxas de variação são de 8,01% e 18,55%, respectivamente. Em uma observação mais detalhada, verificou-se que essa mudança na resistência elétrica ocorreu principalmente nos primeiros 10 ciclos de flexão e permaneceu quase constante no processo de teste subsequente. Enquanto para o raio de curvatura mais extremo de 0,5 mm, a evolução da resistência elétrica dos eletrodos de prata foi bastante diferente. A resistência aumenta gradualmente ao longo do processo de teste e aumentou 56,90% após 1000 ciclos de dobra. Para entender a razão da evolução da resistência elétrica durante o teste de flexão, a estrutura microscópica dos eletrodos de prata em papel revestido foi examinada pela técnica de MEV. Conforme mostrado na Fig. 8, fissuras com a largura de 0,05 μm na superfície do revestimento Ag NP foram observadas após 10 ciclos de curvatura no caso de raios de curvatura de 2,5 mm (Fig. 8a). Essas rachaduras permaneceram relativamente intactas ou apenas se propagaram ligeiramente em 0,08 μm aproximadamente nos 1000 ciclos de flexão subsequentes (Fig. 8d). Conseqüentemente, a resistência dos eletrodos de prata aumentou apenas ligeiramente no início do teste de flexão e permaneceu constante depois disso. Pelo contrário, quando testado com um raio de curvatura muito menor de 0,5 mm, as rachaduras na superfície do revestimento Ag NP tinham até 0,20 μm de largura após 10 ciclos de curvatura iniciais (Fig. 8b). Após 1000 ciclos de flexão, a largura das fissuras se estendeu para 0,80 μm (Fig. 8e). Nesse ínterim, as orientações das fissuras também mudaram de inicialmente paralelas (Fig. 8c) para todas as direções possíveis (Fig. 8f), quando o número de ciclos de flexão aumentou de 10 para 1000. Naturalmente, a resistência elétrica dos eletrodos de prata aumentou. Isso sugeriu que as rachaduras no revestimento Ag NP causadas pelos ciclos de curvatura iniciais poderiam acomodar uma grande porção de deformação aplicada à matriz de prata quando o raio de curvatura era de 2,5 mm ou 1,0 mm, resultando em flexibilidade mecânica relativamente boa. Mas quando os raios de curvatura diminuíram para 0,5 mm, as rachaduras formadas no ciclo de curvatura inicial não podem acomodar a deformação nos ciclos de curvatura seguintes, resultando em novas e maiores rachaduras.

Taxa de variação da resistência elétrica, ( R - R ₀ ) / R ₀ , em função do raio de curvatura ( r ) e número de ciclos de dobra em a papel arte revestido e b papel de foto

Imagens SEM dos eletrodos de prata em papel revestido de arte em várias condições de teste de dobra. a Raios de curvatura de 2,5 mm em 10 ciclos. b , c Raios de curvatura de 0,5 mm em 10 ciclos com diferentes ampliações. d Raios de curvatura de 2,5 mm em 1000 ciclos. e , f Raios de curvatura de 0,5 mm em 1000 ciclos com diferentes ampliações

Para os eletrodos de prata desenhados no papel fotográfico (Fig. 7b), as tendências das evoluções da resistência eram semelhantes às do papel revestido de arte quando os raios de curvatura eram 2,5 mm e 1,0 mm. No entanto, a resistência se estabilizou após cerca de 100 ciclos de flexão iniciais e a resistência correspondente atingiu um nível mais alto. Já para os raios de 0,5 mm, a taxa de variação da resistência foi ainda mais pronunciada. Após os 100 ciclos iniciais de dobra, a resistência aumentou 148%. As imagens SEM mostradas na Fig. 9 revelaram a razão do aumento acentuado na taxa de mudança de resistência com raios de curvatura de 0,5 mm. Como visto na Fig. 9a, fissuras com largura de 0,3 μm são claramente observadas após apenas 10 ciclos de flexão. As rachaduras pioraram ainda mais quando o teste de dobra continuou. Após 100 ciclos de flexão iniciais (Fig. 9b), a largura das rachaduras tornou-se 1,8 μm aproximadamente e partes do revestimento Ag NP foram mesmo delaminadas.

SEM images of the silver electrodes on photopaper with bending radii of 0.5 mm in different cycles. a 10 cycles. b 100 cycles

The difference in mechanical flexibility between the Ag NP ink patterns might be attributed to the surface morphology of the paper substrates and their corresponding ink absorption property. As shown in Fig. 10a, the surface of the photopaper was made of tightly packed nanoscale particles (probably silica-based) which formed massive nanoscale pores, while the surface of the art coated paper was covered by flake shape coating pigments (probably clay in micron-scale) (Fig. 10b). The observations imply that the art coated paper with coating layer composed of planner and flake-shaped pigments (in micron-scale) may offer better mechanical flexibility compared to that of photopaper. It is well known that ink absorption rate of the substrates (capillary-driven absorption) is inversely proportional to the radii of the pores. Thus, the Ag NP coating on the surface of the photopaper (Fig. 10c) showed an obviously denser microstructure both in the plane and cross section (the crack location is chosen on purpose) compared to that of on the surface of the art paper (Fig. 10d). The dense and compact Ag NP-based coating on the surface of the photopaper might have resulted in a rigid structure, which might also have contributed to the relatively poorer mechanical flexibility compared to that of art coated paper.

a , b Surface morphologies of the photopaper and art coated paper. c , d The microstructure of the Ag NP coating on photopaper and coated paper respectively

Paper-Based Electronics Applications

To demonstrate the device fabrication capabilities of the low sintering temperature Ag NP-based ink on paper, a 7-segment digital display circuit and a RFID antenna were produced by direct writing and screen printing on the paper substrates, respectively.

As shown in Fig. 11a to c, a 7-segment digital display circuit was drawn on art coated paper using the Ag NP ink-filled mark pen followed by 120 °C heating for 10 min. Then, a 7-segment LED was surface mounted onto the circuit. To form close electrical contact, the copper foils were used as conductive adhesive to connect the LED and the circuit. We also used copper foils as the switches to control the circuit. The device powered by a 3-V battery worked well when it was bended and crumpled in different shapes, showing excellent mechanical flexibility. A video of the direct drawing 7-segment digital display circuit is shown in the Additional file 1.

a - c Hand drawn 7 segment digital LED display circuit bended in various shapes. d , e Screen printed high-frequency RFID antenna before and after folding

The high-frequency RFID antenna was screen printed on art coated paper using the Ag NP-based conductive ink (Fig. 11d). The antenna with the conductive Ag line of 132 cm in length, 1 mm in width, and 7 μm in thickness has a very low resistance of 12.5 Ω after heating at 120 °C for 10 min, which is significantly lower compared to the resistance of the commercial available screen-printed HF RFID antenna of 70 Ω approximately. The printed RFID antenna also shows a good resistance stability changing from 12.5 to 13.4 Ω after face to face folding shown in Fig. 11e.

Conclusões

High conductive inks demanding for low sintering temperature have been synthesized, using AgNO₃ e N ₂ H ₄ · H ₂ O as the reactants and PVP as the protective agent. Ag NPs of different size distributions, having the mean radii ranging from 48 to 176 nm, were obtained by adjusting the Ag⁺ concentration in the reaction process. It was observed that the amount of PVP capping agent on the surface of Ag NPs decreased with increasing Ag NP size. There are probably a few factors that influenced the electric resistivity and sintering temperature of the Ag NP-based film. Average size of the Ag NPs is the number one factor affecting the resistivity of the Ag NP film, because the contact resistance amid to interfaces between adjacent Ag NPs played a dominant role. The other factors may be packability of the Ag NPs and the microscopic structure (voids and cracks) of the sintered Ag NP-based film. An empirical expression suggested that the contact resistance decreases with the average radius of the Ag NPs in the form of 1/r ^4.63 .

The optimal electric resistivity of Ag NP-based film was 4.60 μΩ cm which is only 2.89 times of bulk silver, after 140 °C sintering. This result is generally better than previously reported values obtained with similar sintering method and heating condition. The mechanical flexibility of the Ag NP-based ink on paper substrates was also investigated. The investigation shows that the surface morphology (shape of coating pigments) of the paper substrates and their corresponding ink absorption may be the main factors affecting the mechanical flexibility of the Ag NP conductive ink on the paper substrates. As the demonstrators, two paper-based electric devices were prepared. Their resistances were comparable or eventually better than the commercial product. Thus, the results presented in this study may contribute to the development of low sintering temperature and high conductive inks suitable for paper-based printed electronics.