Aprimorando Células Solares de Pontos Quânticos CuInS₂ de Estado Sólido: Otimizando Recombinação de Cargas via Deposição SILAR Controlada e Recocimento

Resumo

Pontos quânticos (QDs) de CuInS₂ foram integrados em filme mesoporoso de TiO₂ através de protocolo de adsorção iônica sucessiva e reação (SILAR) assistido por spin-coating para fabricar fotoânodos QD-sensibilizados de estado sólido. A saída fotovoltaica das células solares QD-sensibilizadas (QDSSCs) resultantes depende fortemente do número de ciclos SILAR, que governa cobertura de QDs e densidade de defeitos de superfície no TiO₂. Recocimento subsequente de alta temperatura reduz ainda mais recombinação de cargas e acelera transporte de elétrons. Recocimento a 400 °C entrega recorde de 3,13% de eficiência de conversão de potência (PCE), com tensão de circuito aberto de 0,68 V, densidade de fotocorrente de curto-circuito de 11,33 mA cm⁻² e fator de preenchimento de 0,41, atribuídos à recombinação suprimida e injeção de elétrons aprimorada.

Fundamentação

Células solares sensibilizadas por pontos quânticos (QDSSCs) combinam geração de multi-excitons com bandas proibidas ajustáveis, tornando-as fortes candidatas para fotovoltaicos de próxima geração. Selecionar sensibilizador com banda proibida ótima é essencial para alta eficiência. CuInS₂ (CIS) é semicondutor I-III-VI₂ de banda proibida direta com banda proibida de massa ~1,5 eV, coeficiente de absorção próximo a 10⁵ cm⁻¹, não toxicidade e excelente estabilidade, que juntos o tornam fotossensibilizador atrativo. Relatos anteriores de QDSSCs baseadas em CIS atingiram eficiências até 8,5% usando montagem pós-sintética; porém, esta abordagem limita carga de QDs e acoplamento eletrônico com TiO₂. Deposição direta via SILAR pode carregar QDs densamente e melhorar acoplamento eletrônico interfacial. Arquiteturas QDSSC de estado sólido evitam problemas de estabilidade a longo prazo de eletrólitos líquidos, mas eficiências relatadas permanecem modestas. Aqui elevamos eficiência de CIS-QDSSCs de estado sólido além de 3% otimizando deposição SILAR e recocimento.

Métodos

Materiais

Acetato de índio, cloreto de cobre(II) diidratado, sulfeto de sódio nonaidratado, isopropoxido de titânio, ácido clorídrico, spiro-OMeTAD, clorobenzeno, tert-butilpiridina, bis(trifluorometanosulfonil)imida de lítio e acetonitrila foram obtidos da Alfa Aesar e Sigma-Aldrich. Pasta de TiO₂ (DSL 18NR-T) obtida da Dyesol. Todos químicos usados sem purificação adicional. Água desionizada ultrapura empregada para soluções aquosas.

Preparação

Camada compacta de TiO₂ de 70 nm foi depositada por spin-coating em vidro FTO limpo (4000 rpm, 30 s) a partir de mistura de 350 µL isopropoxido de titânio e 35 µL HCl em 5 mL etanol, seguida por recocimento em ar multi-etapa (incrementalmente a 500 °C, 1 h a 500 °C). Camada mesoporosa de TiO₂ de 2 µm depositada por spin-coating de pasta 18NR-T diluída (800 rpm, 10 s) e tratada termicamente. QDs de CIS depositados na camada mesoporosa por SILAR assistido por spin-coating: 80 µL de solução 25 mM CuCl₂ + 50 mM In(OAc)₃ aplicada e girada (800 rpm, 20 s), seguida por 80 µL de 100 mM Na₂S, também girada a 800 rpm. Um ciclo SILAR consiste nestas duas etapas. Filme enxaguado com água desionizada e seco com N₂ entre ciclos. Após número desejado de ciclos, fotoânodos recozidos sob N₂ a temperaturas entre 200-500 °C por 30 min para melhorar cristalinidade de CIS. Solução de material de transporte de lacunas (HTM) contendo 300 mg spiro-OMeTAD, 2,91 µL clorobenzeno, 28,77 µL tBP e 126 µL Li-TFSI depositada por spin-coating sob N₂. Eletrodos de contrapartida de ouro (0,09 cm² área ativa) evaporados termicamente.

Caracterização

Espectros de absorção UV-vis registrados em Perkin Elmer Lambda 950. SEM transversal realizado em FEI nova nano SEM450, com mapeamento por espectroscopia de dispersão de energia (EDS). Características corrente-tensão (J-V) medidas sob AM1.5 (100 mW cm⁻²) iluminação usando lâmpada de xenônio 300 W (XES-100S1). Espectros de eficiência quântica de fóton incidente para corrente (IPCE) obtidos com sistema Enlitech QER3011 (150 W xenônio). Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) conduzida em workstation Zahner Zennium (-0,1 a -0,5 V bias, 20 mV AC, 0,1-1 Hz). Fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) medida com Edinburgh Instruments FLS 900, excitada a 543 nm.

Resultados e Discussão

A arquitetura do dispositivo consiste em fotoânodo de TiO₂ sensibilizado com QDs de CIS, HTM spiro-OMeTAD e eletrodo de contrapartida de ouro (Figura 1). Cortes transversais SEM revelam distribuição uniforme de QDs e contato íntimo entre camadas. Mapeamento EDS confirma dispersão homogênea de Cu, In e S através da matriz mesoporosa de TiO₂.

Figura 2 ilustra procedimento SILAR assistido por spin-coating. Espectros UV-vis (Figura 3a) mostram que absorbância aumenta com número de ciclos, com leve deslocamento para vermelho indicando crescimento da camada CIS. Cor do filme evolui de amarelo pálido (4 ciclos) para preto profundo (20 ciclos). Curvas J-V (Figura 3b) demonstram que tanto J_SC quanto PCE sobem de 2,49 mA cm⁻² / 0,14% (4 ciclos) para 4,21 mA cm⁻² / 0,75% (20 ciclos), então declinam levemente a 24 ciclos, refletindo carga ótima de QDs que maximiza captação de luz enquanto minimiza recombinação na camada CIS mais espessa.

Estudos de recocimento (Figura 5) revelam que pico de absorbância atinge 400 °C, além do qual agregação e oxidação reduzem resposta óptica. Medidas J-V (Figura 6a) mostram maior PCE de 3,13% a 400 °C, com V_OC = 0,68 V, J_SC = 11,33 mA cm⁻² e FF = 0,41. Espectros IPCE (Figura 6b) confirmam resposta forte (≈66%) na faixa 400-550 nm, melhoria de 20% sobre dispositivo a 200 °C, indicando captação de luz e injeção de elétrons aprimoradas.

EIS (Figura 7a) indica maior resistência de recombinação (R_r) e maior tempo de vida de elétrons (τ_n ≈ 117 ms) para dispositivo recozido a 400 °C, consistente com recombinação interfacial reduzida. TRPL (Figura 8) mostra tempo de vida PL menor com aumento de temperatura de recocimento, significando transferência de elétrons mais rápida de CIS para TiO₂. Taxa de transferência de elétrons (k_et) atinge 1,17 × 10⁷ s⁻¹ a 400 °C, suportando dinâmica superior de transporte de carga.

Conclusões

SILAR assistido por spin-coating permite controle preciso sobre carga de QDs de CIS em TiO₂, enquanto recocimento de alta temperatura (400 °C) otimiza interface CIS/TiO₂, suprime recombinação e acelera injeção de elétrons. As CIS-QDSSCs de estado sólido resultantes alcançam PCE de 3,13%, V_OC de 0,68 V, J_SC de 11,33 mA cm⁻², FF de 0,41, IPCE de 66% (400-550 nm) e taxa de transferência de elétrons de 1,17 × 10⁷ s⁻¹. Este trabalho demonstra rota viável para QDSSCs de estado sólido de alto desempenho e fornece orientação para melhorias adicionais de estabilidade.