Reduza a sensibilidade do CL-20 melhorando a condutividade térmica por meio de nanomateriais de carbono

Resumo

O grafeno (rGO) e o nanotubo de carbono (CNT) foram adotados para aumentar a condutividade térmica de compósitos à base de CL-20 como cargas condutoras. As características microestruturais foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e difração de raios X (XRD), e testadas por calorímetro diferencial de varredura (DSC), acúmulo de eletricidade estática, altura especial, condutividade térmica e velocidade de detonação. Os resultados mostraram que a mistura de rGO e CNT teve melhor efeito na condutividade térmica do que rGO ou CNT sozinho sob a mesma carga (1% em peso) e formou uma estrutura de rede condutora de calor tridimensional para melhorar a propriedade térmica do sistema . Além disso, o ajuste linear provou que a condutividade térmica dos compósitos à base de CL-20 estava negativamente correlacionada com a sensibilidade ao impacto, o que também explicou que a sensibilidade ao impacto foi significativamente reduzida após o aumento da condutividade térmica e o explosivo ainda manter uma energia melhor.

Histórico

Compósitos à base de CL-20 (2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitano) poderiam substituir vários compostos explosivos, como RDX e HMX para produzir explosivos de desempenho devido às suas excelentes propriedades de densidade e energia. No entanto, não pode ser transmitido rapidamente depois de experimentar mudanças rápidas de temperatura alta-baixa, uma vez que sua propriedade térmica pobre, que é fácil de formar o "ponto quente" e põe seriamente em risco a segurança e confiabilidade do sistema de armas [1,2,3,4 , 5,6,7]. Portanto, é de grande importância melhorar efetivamente a condutividade térmica e reduzir a sensibilidade ao impacto.

Em compósitos à base de CL-20, o revestimento de polímero desempenha um papel eficiente e econômico no aumento da resistência mecânica e térmica de cristais explosivos, e o grafite é um ingrediente útil usado em compósitos [5, 6]. Agora, chegou-se a um consenso em aumentar a condutividade térmica de compósitos poliméricos, adicionando enchimentos condutores térmicos, especialmente nanomateriais à base de carbono com alta condutividade térmica. He et al. usaram nanoplacas de grafeno bidimensionais (GNPs) e nanotubos de carbono (CNTs) para aumentar a condutividade térmica do PBX, e verificou-se que a propriedade térmica era excelente com conteúdo de GNPs de 1% em peso [7,8,9]; Nika et al. propôs um modelo simples de condutividade térmica da rede de grafeno sob a estrutura de Klmens e descobriu que a condutividade térmica aumentou com o aumento das dimensões lineares dos flocos de grafeno [10]; Lee et al. melhorou a estabilidade térmica da resina epóxi por fluoração da modificação da superfície de CNT e GNP e misturando-os para formar uma estrutura de rede, e este sinergismo pode melhorar a ligação interfacial com a dispersão [11]; Yu et al. descobriram que há um efeito sinérgico entre GNPs e SWNT no aumento da condutividade térmica dos compósitos de resina epóxi [12]; e Li et al. também introduziu este sinergismo de CNTs e GNPs poderia reduzir a resistividade da superfície CFRP em quatro ordens de magnitude e aumentou a condutividade térmica em mais de sete vezes [13].

O grafeno tem um grande π -estrutura bidimensional conjugada com um grande caminho livre médio de fônons e alta mobilidade de elétrons, proporcionando uma grande área de contato e fornecendo um caminho bidimensional para o transporte de fônons [14]. No entanto, a força de van der Waals entre as camadas de grafeno leva a uma grande resistência térmica intercamada, de modo que a condutividade térmica perpendicular à direção do plano é significativamente menor do que a condutividade térmica no plano, e a distribuição do rGO é intrincada e às vezes é difícil formar o caminho de condução no mesmo plano [15]. Como um material unidimensional com estrutura tubular, a alta condutividade térmica e a alta razão de aspecto do CNT são benéficas para melhorar a transferência de calor de compostos de polímero, e o mais importante é que o CNT poderia fornecer mais caminhos para o transporte de fônons e fazer a ponte entre o rGO e explosivos [16]. Portanto, considera-se combinar rGO com CNT para aumentar a interface com a matriz polimérica enquanto reduz a resistência da interface térmica, unindo rGO adjacente com CNT unidimensional para formar uma rede de condutividade térmica tridimensional a fim de melhorar o desempenho de transferência de calor de materiais compósitos [8].

Portanto, neste estudo, rGO e CNT serão usados como cargas em compósitos à base de CL-20 juntos para melhorar a baixa condutividade térmica e investigados por SEM, XRD, DSC, et al. Além disso, o mecanismo de transferência de calor e a relação entre a condutividade térmica e a sensibilidade ao impacto são ainda ilustrados.

Métodos

Síntese de compósitos de materiais em nanoescala CL-20 / carbono

Compósitos à base de CL-20 foram preparados usando o método de suspensão em água [17, 18], e os processos experimentais específicos foram mostrados na Fig. 1. Em primeiro lugar, Estane (adquirido de Lu Borun Specialty Chemical Manufacturing Company Ltd.) foi adicionado a 1 , 2-dicloroetano (obtido de Shun Long Chemical Company Ltd.) para formar uma solução a uma concentração de 3% em peso. Enquanto isso, os materiais de carbono [rGO, CNT ou rGO + CNT (rGO, CNT e a mistura deles (rGO:CNT =2:1, SWCNT) foram fornecidos pela Jiangsu Hengqiu Graphite Technology Company Ltd.)] foram uniformemente dispersos em a solução de estano por ultrassom. Em segundo lugar, 20 g de CL-20 moído (o CL-20 bruto foi fornecido por Liaoning Qingyang Chemical Industry Ltd. e a preparação de CL-20 moído foi mostrada no arquivo adicional 1) foi adicionado a 200 ml desionizado com agitação magnética para obter suspensão CL-20. Em seguida, a solução aglutinante da mistura foi injetada lentamente na suspensão de CL-20 e aquecida em um banho de água a temperatura constante com 70 ° C e agitada sob pressão a 0,02 MPa até o solvente ser completamente removido. Finalmente, após resfriamento, filtragem, lavagem e evaporação no vácuo, os compósitos à base de CL-20 foram obtidos. Para diferenciar as amostras, as amostras foram doadas como CL-20estano (amostra 1), CL-20 / rGO (amostra 2), CL-20 / CNT (amostra 3) e CL-20 / rGO + CNT ( amostra 4), respectivamente.

Diagrama experimental de compósitos à base de CL-20 preparados pelo método de suspensão em água

Caracterização

A morfologia da superfície, tamanho médio e distribuição de tamanho das amostras preparadas foram caracterizados usando microscopia eletrônica de varredura (SEM; SU-8020, Hitachi, Japão). Um difratômetro de raios-X DX-2700 (Dan Dong Hao Yuan Corporation, Liaoning, China) foi usado para analisar o conteúdo do elemento de compósitos baseados em CL-20 a uma tensão de 40 kV e uma corrente de 30 mA usando radiação Cu-Kα .

As amostras foram analisadas usando o calorímetro de varredura diferencial DSC-131 (France Setaram Corporation, Shanghai, China). As condições de DSC foram as seguintes:massa da amostra, 0,5 mg; taxa de aquecimento, 5, 10, 15, 20 K / min; e atmosfera de nitrogênio, 30 mL / min. A amostra quantitativa foi colocada em um determinado comprimento e inclinação do chute e gerou a carga estática por fricção, a amostra carregada caiu no copo de Faraday, então mediu a capacidade eletrostática pelo medidor digital de carga. E use a carga acumulada de massa unitária do produto farmacêutico para representar a quantidade de eletricidade estática acumulada. De acordo com o método de teste explosivo GJB 772A-97, 601.3 Sensibilidade ao impacto, o aparelho de martelo de queda tipo 12 foi usado para testar a sensibilidade ao impacto. A altura especial (H ₅₀ ) representa a altura a partir da qual o martelo de queda de 2,5 ± 0,002 kg resultará em um evento explosivo em 50% das tentativas. As condições de teste para a dose foram 35 ± 1 mg, temperatura de 10 ~ 35 ° C e umidade relativa de 80%. Os coeficientes de difusão térmica dessas amostras foram medidos pelo método de flash laser. O tamanho da amostra é de 10 mm × 2 mm (diâmetro, espessura). A superfície da amostra foi limpa com etanol, e a superfície frontal foi revestida com emulsão de grafite com temperatura de 25 ° C. A condutividade térmica ( k ) foi calculado usando a equação (Eq. (1)). Usando a frente da onda de detonação da condutividade de ionização explosiva, o tempo de propagação da onda de detonação na coluna explosiva foi medido com um instrumento de medição de tempo e uma sonda elétrica. E a velocidade de detonação foi obtida por cálculo.

Resultados e discussão

Características da microestrutura

A Figura 1 mostra as morfologias SEM de CL-20, a mistura de rGO e CNT e compósitos à base de CL-20. Como podemos ver, a maioria das partículas CL-20 brutas eram fusos com tamanho de partícula de cerca de 300 μm (Fig. 2a) e, após moagem de bolas, o tamanho das partículas CL-20 foi substancialmente reduzido, apenas cerca de 200 nm (Fig. 2b) . Como mostrado na Fig. 2c, o tamanho médio de rGO com cinco camadas foi de 2 μm e o CNT aderiu ao rGO e formou uma estrutura complexa com o CNT formando uma ponte sobre rGO adjacente. Após revestido com nanomateriais à base de carbono, observou-se que o CNT se aglomerou nos compósitos (Fig. 2d, e), o que afetou seriamente o desempenho de alta condutividade térmica. E como mostrado na Fig. 2f, CNT e rGO não foram detectados nas amostras revestidas com a mistura de CNT e rGO, indicando que ambos estavam dispersos uniformemente e também pode ser devido à pequena quantidade deles.

Morfologias SEM de CL-20, a mistura de rGO e CNT, e compósitos à base de CL-20: a CL-20 bruto; b CL-20 moído; c rGO + CNT; d , e CL-20 / CNT; e f CL-20 / rGO + CNT

Conforme mostrado na Fig. 3, existem picos característicos em 2 θ =12,59 ^o , 13,82 ^o , 30,29 ^o , que está de acordo com o padrão da forma ε padrão, indicando que o CL-20 bruto adquirido é a forma ε [6, 19]. E as posições dos picos de difração das amostras revestidas são basicamente as mesmas do CL-20 bruto, o que indica que as amostras após o revestimento ainda mantiveram a forma ε [18]. No entanto, no mesmo ângulo de difração, as amostras revestidas correspondem à intensidade dos picos de difração são significativamente mais fracos do que a da matéria-prima, e os picos de difração são parcialmente alargados, o que se deve principalmente à influência do tamanho de partícula do materiais de revestimento.

Padrões de difração de raios-X de amostras

Análise térmica

DSC é usado para testar o desempenho da decomposição térmica das amostras. A Fig. 4 mostra as curvas DSC das amostras com a taxa de aquecimento de 5 ° C / min. O pico exotérmico do CL-20 atingiu o ponto máximo a 242 ° C e depois caiu drasticamente, o que foi consistente com a decomposição térmica dos explosivos [20]. A decomposição térmica das amostras revestidas também pode ser vista na Fig. 4, e a tendência é aproximadamente semelhante à matéria-prima e a diferença de temperaturas de decomposição de pico entre as amostras revestidas com a mistura de rGO e CNT e CL-20 bruto está próximo a 2 ° C, o que indica que seu efeito de compatibilidade é superior ao de outros [21], e as razões para compatibilidade ruim com outros são principalmente afetadas por aglomeração ou forças VDW '. No entanto, na mesma taxa de aquecimento, os picos de decomposição das amostras revestidas são anteriores aos da matéria-prima, indicando que a reação de decomposição térmica do compósito foi avançada, o rGO e o CNT podem catalisar a decomposição de CL-20. Ele também pode tornar a decomposição de moléculas explosivas mais fácil e mais ativa, além de diminuir a temperatura máxima do pico de decomposição. Além disso, a adição de CNT reduziu significativamente a entalpia de decomposição da explosão de - 2384,95 para - 779,82 J / g, o que pode levar ao desempenho energético de explosivos (calor de explosão e temperatura de explosão) enfraquecido em aplicações práticas. Portanto, o uso de rGO, que tem melhor estabilidade térmica, equilibra a entalpia de decomposição da mistura e a torna estável em -1897,80 J / g [6]. Além disso, o conteúdo de CNT no sistema explosivo também deve ser estritamente controlado.

Curvas DSC de amostras

Análise de sensibilidade

Em circunstâncias normais, a altura especial reflete a sensibilidade dos explosivos, quanto maior a altura especial, mais insensível aos explosivos e maior a segurança. Conforme mostrado na Fig. 5, a altura especial (H ₅₀ ) de CL-20 bruto é de 17,3 cm. A altura especial da amostra 2, amostra 3 e amostra 4 mudou de 17,3 para 65,8, 50,3 e 68,7 cm; a sensibilidade ao impacto foi significativamente reduzida. Isso ocorre principalmente porque, por um lado, rGO e CNT formam uma densa película protetora na superfície do CL-20 sob a ação de um ligante, de modo a passivar a superfície e dificilmente formar o "ponto quente" sob o externo estimulação mecânica. Por outro lado, devido à excelente propriedade térmica do rGO e do CNT, especialmente a mistura dos mesmos, é benéfico aquecer uniformemente [18, 22] e reduzir a sensibilidade ao impacto de todo o sistema explosivo.

Sensibilidade de impacto de amostras

Além disso, a quantidade de eletricidade estática acumulada é um parâmetro importante para avaliar as propriedades eletrostáticas de materiais energéticos e a segurança no ambiente eletrostático. A quantidade de acumulação de eletricidade estática do CL-20 bruto e as amostras revestidas são mostradas na Fig. 6. O acúmulo de eletricidade estática das amostras revestidas foi significativamente menor do que a da matéria-prima, principalmente porque o cristal CL-20 foi ligado pelo ligante e materiais de revestimento a partículas maiores, reduzindo o atrito durante a área de contato, reduzindo assim a carga acumulada de atrito [23, 24]. Além do mais, o acúmulo eletrostático de CL-20 revestido com rGO e mistura de CNT é afetado principalmente pelo CNT [25].

Acúmulo de eletricidade estática de amostras

Análise de condutividade térmica

A difusividade térmica e a condutividade térmica de todas as amostras são mostradas na Tabela 1. Pode-se descobrir que a 25 ° C, a condutividade térmica do CL-20 bruto foi de apenas 0,143 W / m K. Após o revestimento com 1% em peso de nanomateriais de carbono , a difusividade térmica e a condutividade térmica aumentaram significativamente, sendo que as amostras revestidas com a mistura de CNT e rGO tiveram a maior condutividade térmica de 0,64 W / m K, e que é 4,5 vezes do CL-20 bruto. Isso ocorre principalmente porque rGO e CNT têm condutividade térmica muito alta e sua aplicação de explosivos pode melhorar significativamente a condutividade térmica das moléculas de explosivos. Além disso, de acordo com a literatura, apenas uma quantidade muito pequena de nanomateriais de carbono (rGO ou CNT) adicionada aos explosivos pode alcançar uma melhoria significativa na condutividade térmica efetiva [7]. Portanto, a fim de obter o melhor efeito, apenas 1% em peso de material de revestimento foi adicionado neste experimento.

De acordo com a análise térmica acima mencionada, pode-se verificar que a mistura de rGO e CNT foi mais eficaz para melhorar a condutividade térmica do CL-20 do que o uso de rGO ou CNT isoladamente. Para explorar melhor a influência dos materiais à base de carbono na condutividade térmica do CL-20, basta desenhar a imagem do mecanismo acima. Conforme mostrado na Fig. 7 (a esfera verde garrafa representa partículas CL-20, o retângulo cinza representa rGO bidimensional, a linha preta representa CNT, a linha vermelha representa o caminho de condução térmica e o espaço em branco representa estano), rGO e o CNT tem um efeito sinérgico na melhoria da condutividade térmica do CL-20. Por um lado, o CNT fez a ponte entre as partículas explosivas rGO e CL-20 adjacentes, e o CNT desempenhou o papel de ponte, que se beneficiam da melhor flexibilidade do CNT [26]. Além disso, o CNT unidimensional pode fornecer canais adicionais para o fluxo de calor da matriz polimérica. E por outro lado, o uso de estrutura de floco de grafeno bidimensional pode criar mais pontos de junção para CNT, o que é atribuído à alta área de superfície específica de rGO [27]. Desde a interação entre o rGO e o CNT, ele cria mais caminhos de condução de calor e fornece mais caminhos de transmissão de fônons, formando assim uma estrutura de rede tridimensional de condução térmica. Além disso, devido à alta área de superfície específica de rGO e CNT, é benéfico aumentar a área de contato entre os materiais de revestimento e a matriz explosiva e reduzir a resistência térmica entre camadas. Além disso, o rGO possui uma estrutura química semelhante ao CNT, de forma que sua resistência térmica interfacial pode ser significativamente reduzida [28], aumentando assim a eficiência de transferência de calor de todo o sistema. Enquanto para o CL-20, que usa rGO ou CNT respectivamente como os enchimentos condutores térmicos, embora ambos tenham condutividade térmica muito alta, o limite da interface e o espalhamento do defeito do CNT podem aumentar a resistência térmica entre as camadas, e o VDW entre as rGO também aumenta a resistência térmica, reduzindo assim a eficiência geral de transferência de calor.

Diagrama esquemático de transferência térmica de CL-20 / rGO + CNT

Como todos sabemos, nas cargas explosivas, minúsculos poros ou vazios estão sujeitos à compressão adiabática, o que leva a um rápido aumento da temperatura nos poros. Quando a temperatura ultrapassa a temperatura crítica, um “ponto quente” é formado, aquecendo as partículas explosivas próximas e fazendo com que elas se decomponham para liberar mais calor e causar explosão [29]. A fim de reduzir a geração de “pontos quentes”, é necessário controlar a temperatura e o conteúdo de calor do ponto quente, enquanto a alta condutividade térmica dos materiais de enchimento pode efetivamente reduzir a temperatura do “ponto quente” e o conteúdo de calor. Por causa de sua alta condutividade térmica e propriedades suaves, rGO e CNT são adicionados ao CL-20 como os enchimentos, que podem não apenas formar um revestimento fino na superfície do explosivo, complementar os vazios e enfraquecer o atrito entre as partículas , mas também ajudam as partículas a aquecerem de maneira uniforme e rápida para reduzir o conteúdo de calor. Principalmente a mistura deles, eles podem formar uma rede térmica tridimensional para melhorar a transferência de calor de forma mais eficiente, conforme discutido acima. Quando o “ponto quente” diminui, as partículas explosivas são uniformemente aquecidas e não são facilmente afetadas por estímulos externos, reduzindo assim a sensibilidade ao impacto do sistema explosivo e garantindo a estabilidade do explosivo. Portanto, é importante melhorar a condutividade térmica de todo o sistema para reduzir a sensibilidade.

Além disso, neste estudo, realizamos um ajuste linear da condutividade térmica e da altura especial das amostras revestidas. Conforme mostrado na Fig. 8, a relação entre eles foi positivamente correlacionada. Conforme a condutividade térmica da amostra aumentou, a altura especial melhorou gradualmente, indicando que a sensibilidade do sistema explosivo foi significativamente reduzida. O resultado provou que a condutividade térmica do sistema teve influência importante na sensibilidade ao impacto do Cl-20. Além do mais, temos a fórmula empírica (Eq. (2)):
$$ y =85.62527-101.06403 \ exp \ left (- \ frac {x} {0.35142} \ right) $$ (2)

Diagrama de relação entre condutividade térmica e altura especial

onde x e y são a condutividade térmica [W / (m · K)] e a sensibilidade ao impacto (cm), respectivamente. Como podemos ver, a condutividade térmica e a sensibilidade mostraram uma relação claramente positiva, o que também significa que à medida que a condutividade térmica aumenta, a sensibilidade do explosivo pode ser significativamente reduzida. Também prova que melhorar a condutividade térmica do sistema explosivo, adicionando nanomateriais de carbono como enchimentos condutores térmicos, ajudou a reduzir a sensibilidade mecânica dos explosivos.

Desempenhos de detonação

Os desempenhos de detonação teóricos (calculados pelo programa EXPLO5) e a velocidade de detonação real para o CL-20 bruto e as amostras revestidas são mostrados na Tabela 2 (os desempenhos de detonação teóricos da amostra 3 e da amostra 4 usaram as velocidades de detonação teóricas da amostra 1. E uma vez que a velocidade de detonação real da matéria-prima não pode ser medida, o valor teórico é usado para comparação). Pode ser visto na tabela acima que a velocidade de detonação real das amostras foi geralmente menor do que o valor teórico, que pode ser afetado pela temperatura ambiente, a mistura explosiva, o instrumento de teste e outros fatores objetivos [30, 31] . E como podemos ver, a velocidade de detonação da amostra 3 reduziu 200 m / s do que outras amostras revestidas, indicando que o CNT teve um efeito significativo no desempenho de detonação, o que foi consistente com a conclusão da análise térmica. Mas o desempenho da amostra 4 mudou pouco, indicando que os diferentes materiais revestidos de carbono usados em conjunto têm pouco efeito na velocidade de detonação das amostras. Embora a velocidade de detonação seja mais fraca do que a das matérias-primas do CL-20, o sistema geral ainda possui uma propriedade de energia maravilhosa.

Conclusões

Em resumo, os compósitos à base de CL-20 com rGO e CNT ajudaram a aumentar a condutividade térmica do sistema explosivo. A fórmula e a curva ajustadas provaram que a melhora da condutividade térmica tem grande influência na sensibilidade do sistema explosivo, sendo que a sensibilidade ao impacto das amostras revestidas foi efetivamente reduzida devido ao aumento da condutividade térmica. Além disso, a adição de materiais de carbono teve pouca influência na energia do sistema explosivo. Finalmente, ainda existem algumas deficiências neste estudo, como o efeito de diferentes proporções de rGO e CNT nos resultados experimentais não ter sido considerado, portanto, esta parte será explorada mais detalhadamente no trabalho a seguir.

Abreviações

CFRP:: Plástico reforçado com fibra de carbono
CL-20:: 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitano
CNT:: Nanotubo de carbono
DSC:: Calorímetro diferencial de varredura
GNP:: Nanoplacas de grafeno
H ₅₀ :: Altura especial
HMX:: 1,3,5,7-Teranitro-1,3,5,7-tetrazocina
PBX:: Explosivo ligado a polímero
RDX:: Hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina
rGO:: Grafeno
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
SWNT:: Nanotubo de carbono de parede simples
VDW:: A força de van der Waals
XRD:: Difração de raios X

Composto nanofibroso TPU eletricamente condutivo com alta elasticidade para sensor de deformação flexível Estrutura Eletrônica Dependente de Spin e Valley em Siliceno sob Potenciais Periódicos

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias