Regulando Movimento Desliza-Rola de Nanotubos de Carbono Através de Funcionalização com Hidroxila

Resumo

Controlar o movimento de nanotubos de carbono é crítico na manipulação de nanodispositivos, incluindo nanorrobôs. Aqui, investigamos o comportamento de movimento de SWCNT (10,10) em substrato de Si utilizando simulações de dinâmica molecular. Mostramos que grupos hidroxila têm efeito sensível no modo de movimento do nanotubo de carbono. Quando a razão de grupos hidroxila nas superfícies do nanotubo de carbono e substrato de silício é maior que 10% e 20%, respectivamente, o movimento do nanotubo de carbono transforma de deslizamento para rolamento. Quando a razão de grupos hidroxila é menor, o modo de deslizamento ou rolamento pode ser controlado pela velocidade do nanotubo de carbono, que é finalmente determinada pela competição entre a energia potencial de interface e energia cinética. A mudança de modo de movimento vale para diferentes nanotubos de carbono com grupos hidroxila. A quiralidade tem pouco efeito no comportamento de movimento, em oposição ao diâmetro, atribuído à razão de grupos hidroxila. Nosso estudo sugere uma nova rota para controlar o comportamento de movimento de nanotubo de carbono via grupos hidroxila.

Fundamentação

Controlar comportamentos de movimento de sistemas nanoeletromecânicos (NEMS) e nanorrobôs é uma questão complexa e desafiadora devido a efeitos de superfície e interface. A estimulação de fontes de energia naturais, sintéticas, físicas e outras pode controlar movimento mecânico de nano e micromotores. Por exemplo, é possível impulsionar nanocarros não polares unidirecionalmente e moléculas de quatro rodas direcionalmente com a ajuda de um campo elétrico externo e impulsionar termicamente nanocarros moleculares direcionalmente.

Nanotubos de carbono desempenham um papel importante em NEMS devido às suas excelentes propriedades elétricas, mecânicas e térmicas. Nanodispositivos baseados em nanotubos de carbono como nanoengrenagens, nanomotores, nanorolamentos e atuadores eletromecânicos em nanoescala têm sido projetados. No entanto, ajustar o movimento destes nanodispositivos ainda é uma questão em aberto. Documentos de pesquisa relataram que gradiente térmico foi usado para atuar nanotubos coaxiais. Enquanto isso, pesquisadores estudaram fatores que podem influenciar o comportamento de movimento de nanotubos de carbono, incluindo estado comensurado ou incomensurado entre interfaces, deformação dos nanotubos de carbono, e grupos introduzidos como hidrogênios nas extremidades de um motor. Entre esses fatores, introduzir grupos funcionais em nanotubos de carbono é relativamente fácil de alcançar. Pesquisadores estudaram propriedades de movimento e atrito de nanotubos de carbono fluorados na superfície, camadas de óxido de grafeno com diferentes grupos funcionais, e grafeno hidrogenado. No entanto, o efeito de grupos hidroxila introduzidos no comportamento de movimento de nanotubos de carbono não foi relatado até agora. Este artigo demonstra que a introdução de grupos hidroxila pode sintonizar o comportamento de rolamento ou deslizamento de nanotubo de carbono. Nosso estudo pode lançar luz sobre movimento controlado direcionalmente de sistemas mecânicos moleculares sofisticados baseados em nanotubos de carbono, como nanoengrenagem cremalheira-pinhão. Além disso, para outros nanomateriais cilíndricos, como nanoscrolls que têm grande potencial, os resultados também fornecem uma possível forma para o controle de seu movimento.

Métodos

Os modelos de simulação são compostos de nanotubos de carbono de parede única (10,10) (SWCNTs) e substrato de Si. Três diferentes estruturas são consideradas, como mostrado na Fig. 1. Modelo a é um modelo de simulação ideal (Fig. 1a), que inclui nanotubo de carbono orientado horizontalmente e substrato de Si. Modelo b é composto de nanotubo de carbono e substrato de Si coberto com grupos hidroxila (Fig. 1b). Modelo c também é composto de nanotubo de carbono e substrato de Si, mas ambas as partes são cobertas com grupos hidroxila nas superfícies (Fig. 1c). O conteúdo de grupos hidroxila no substrato de Si refere-se à razão do número de grupos hidroxila para o número de átomos de Si na superfície do substrato de Si. A dimensão do substrato Si (0 0 1) é 8,01 nm na direção x e 7,98 nm na direção y. O substrato de Si consiste de 5400 átomos de Si.

O potencial AIREBO e potencial TERSOFF são aplicados para descrever as interações entre átomos de C dentro do nanotubo de carbono e aqueles entre átomos de Si dentro do substrato, respectivamente. Como os átomos de O não são considerados no potencial AIREBO, um campo de força OPLS é empregado para descrever Si-O-H no substrato de Si e C-O-H no nanotubo de carbono. A ligação de hidrogênio entre interfaces no modelo c é calculada pelo campo de força DREIDING. A força de Van der Waals entre o nanotubo de carbono e substrato de Si é descrita pelo potencial clássico 12-6 Lennard-Jones (L-J). Os parâmetros para C, H e O podem ser encontrados na literatura, e os parâmetros para Si estão na literatura. O movimento do nanotubo de carbono apresentado aqui é simulado pelo Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS). Todas as simulações são realizadas no ensemble canônico (NVT). A temperatura do sistema é 300 K. Comparando os resultados usando termostato Nosé-Hoover e termostato Langevin no modelo a, mostra-se que o termostato Langevin quase não influencia o movimento do nanotubo de carbono e faz o sistema alcançar equilíbrio mais facilmente. Portanto, o termostato Langevin é adotado nas simulações. O coeficiente de amortecimento do termostato Langevin, t_r, que se refere à contribuição de forças aleatórias na equação de Langevin, é definido em 0,1 ps para todos os casos. Os átomos da camada inferior do substrato de Si são fixados para simular wafer de Si. Condições de contorno periódicas são aplicadas nas direções x e y. Para conduzir a mesma condição de contorno periódica para nanotubo de carbono e substrato de Si na direção y, o substrato de Si é comprimido 1,90% na direção y, o que é pequeno; portanto, a influência no movimento do nanotubo de carbono pode ser ignorada. A integração numérica das equações da dinâmica é realizada pelo algoritmo Velocity-Verlet com passo de tempo de 0,001 ps. O processo de simulação é o seguinte. Primeiro, a estrutura do sistema de simulação é otimizada através de minimização de energia. Então, o relaxamento é conduzido por 100 ps para assegurar que o sistema alcança equilíbrio. Finalmente, uma velocidade constante ou uma força constante no nanotubo de carbono na direção x é definida para fazê-lo mover no substrato de Si. A velocidade constante na direção x é conduzida definindo a força lateral do centro do nanotubo de carbono como zero.

Resultados e Discussão

Primeiro definimos uma velocidade translacional constante de 10 m/s para o nanotubo de carbono na direção x. Em ambos os modelos a e b, o nanotubo de carbono desliza no substrato. No entanto, rolamento ocorre no modelo c onde o nanotubo de carbono e o substrato de Si são ambos cobertos com grupos hidroxila. Quando a razão de grupos hidroxila do nanotubo de carbono e substrato de Si são ambos 10%, o nanotubo de carbono rola no substrato de Si, acompanhado por leve deslizamento (Arquivo Adicional 1: Filme S1). Além disso, se as razões de grupos hidroxila no nanotubo de carbono e substrato de Si são 10% e 20%, respectivamente, o nanotubo de carbono continua rolando no substrato de Si durante o tempo de simulação (Arquivo Adicional 2: Filme S2). A Figura 2a mostra a trajetória de movimento tridimensional de um átomo de C no nanotubo de carbono quando as razões de grupos hidroxila no nanotubo de carbono e substrato de Si são 10% e 20%, respectivamente. O movimento do átomo de C representa o movimento do nanotubo de carbono porque o nanotubo de carbono não mudará sua forma obviamente. A coordenada do nanotubo de carbono na direção z move para cima e para baixo obviamente, e o máximo de deslocamento em z é cerca de 1,3 nm, que é similar ao diâmetro de SWCNT (10,10) de 1,38 nm. O resultado indica o movimento de rolamento. O nanotubo de carbono move cerca de 10,8 nm na direção x. Como a velocidade constante de 10 m/s na direção x é aplicada ao nanotubo de carbono, o que faz o nanotubo de carbono mover 9,5 nm na direção x durante o processo de movimento de 950 ps. Portanto, a distância extra de movimento na direção x é 1,3 nm. O valor é igual ao máximo de deslocamento em z, o que indica que o rolamento é dominante no movimento. Além disso, leve deslizamento na direção y também ocorre. A razão pode ser atribuída à força de desequilíbrio na direção axial do nanotubo de carbono devido à distribuição aleatória de grupos hidroxila, o que faz o nanotubo de carbono deslizar na direção y. Fenômenos similares podem ser encontrados em outro trabalho de pesquisa. Quando a razão de grupos hidroxila no nanotubo de carbono e substrato de Si muda para 5%/5% e 5%/10%, o movimento do nanotubo de carbono torna-se diferente. A Figura 2b mostra a posição de um átomo de C na direção z quando a razão de grupos hidroxila no nanotubo de carbono e substrato de Si é 5%/5%, 5%/10%, 10%/10% e 10%/20%, respectivamente. Nos casos em que a razão de grupos hidroxila é 5%/5% e 5%/10%, deslizamento é o movimento principal, acompanhado por leve rolamento. No caso quando a razão de grupos hidroxila é 5%/5%, o nanotubo de carbono desliza cerca de 500 ps acompanhado por leve rolamento e então rola cerca de 500 ps. No caso quando a razão de grupos hidroxila é 5%/10%, o nanotubo de carbono desliza cerca de 500 ps com leve rolamento e então continua deslizando.

Para estabelecer o mecanismo da mudança de modo de movimento devido a grupos hidroxila, examinamos a energia potencial de interface sob diferentes condições, pois o comportamento de movimento de SWCNTs é influenciado por barreira de potencial de interface. As energias potenciais interfaciais entre nanotubo de carbono e substrato de Si nos modelos a e c são exibidas na Fig. 3a, b, que é obtida permitindo o nanotubo de carbono deslizar sobre o substrato por 20,0 e 20,0 nm nas direções x e y, respectivamente, após relaxamento. No modelo c, o caso com a razão de grupos hidroxila do nanotubo de carbono e substrato de Si 10%/20% é selecionado porque o nanotubo de carbono continua rolando sob esta condição. No modelo ideal a, devido ao estado incomensurado entre o nanotubo de carbono e substrato de Si, a distribuição da energia potencial entre interfaces é uniforme. Como resultado, o nanotubo de carbono desliza no substrato. No entanto, no modelo c, a interação de grupos hidroxila entre interfaces leva a uma enorme mudança de energia potencial interfacial. O pico de barreira de potencial local chega até a ordem de 10⁷ eV. A distribuição aleatória de grupos hidroxila causa a distribuição uniforme da alta barreira de potencial. Portanto, o nanotubo de carbono não pode cruzar a barreira de potencial diretamente, resultando em rolamento para reduzir a barreira de potencial interfacial. Como a barreira de potencial cobre toda a superfície devido à distribuição aleatória de grupos hidroxila, o nanotubo de carbono continua rolando na direção x. Nos casos em que a razão de grupos hidroxila do nanotubo de carbono e substrato de Si é 5%/5%, 5%/10% e 10%/10%, sua barreira de potencial é relativamente menor que o caso em que a razão de grupos hidroxila é 10%/20%. A razão é que menos grupos hidroxila na interface resultam em interação mais fraca. Quando a energia cinética do nanotubo de carbono é maior que a barreira, ele desliza. Caso contrário, o nanotubo de carbono começa a rolar.

A introdução de grupos hidroxila entre interfaces influencia não apenas o movimento do nanotubo de carbono mas também o atrito entre interfaces. A Figura 3c mostra o atrito médio no nanotubo de carbono em seis casos, onde a razão de grupos hidroxila do nanotubo de carbono e substrato de Si é 0/0, 0/10%, 5%/5%, 5%/10%, 10%/10% e 10%/20%, respectivamente. Os resultados exibem que o atrito médio aumenta significativamente com a razão de grupos hidroxila. Nos modelos a e b, a força de atrito média é quase zero. Como a rugosidade de superfície aumenta devido à introdução de grupos hidroxila, o atrito médio no modelo b é maior que no modelo ideal a. O inseto na Fig. 3c mostra a flutuação da força lateral no modelo b é maior que no modelo a. No modelo c, como o nanotubo de carbono e substrato de Si são ambos enxertados com grupos hidroxila, a flutuação da força lateral e o atrito médio são significativamente maiores que aqueles nos modelos a e b. Quando a razão de grupos hidroxila é 10%/20%, o atrito médio aumenta para cerca de 2,19 nN.

Para insights mais profundos do mecanismo de atrito e comportamento de movimento, estudamos as ligações químicas durante o movimento. Observamos que ligações de hidrogênio se formam entre grupos hidroxila nas interfaces. Os números médios correspondentes de ligações de hidrogênio nestes seis casos são ilustrados na Fig. 3d. O incremento do número de ligações de hidrogênio leva a maior barreira de potencial e atrito com o aumento da razão de grupos hidroxila. Isso está em concordância que a ligação de hidrogênio teve grande influência no atrito.

O comportamento de movimento do nanotubo de carbono é influenciado não apenas pelos grupos hidroxila entre interfaces mas também pela velocidade dos nanotubos de carbono, especialmente quando uma barreira de potencial interfacial é relativamente baixa devido ao pequeno número de grupos hidroxila interfaciais. Com o nanotubo de carbono em velocidades de 20, 50, 70 m/s, a Fig. 4a mostra a coordenada de um átomo de C na direção z quando a razão de grupos hidroxila do nanotubo de carbono e substrato de Si é 5%/5%. Na velocidade de 20 m/s, rolamento domina no movimento do nanotubo de carbono. Na velocidade de 50 m/s, o nanotubo de carbono move 50 nm na direção x e rola por uma volta, o que significa que deslizamento e rolamento ocorrem alternadamente. Na velocidade de 70 m/s, o nanotubo de carbono principalmente desliza no substrato acompanhado por leve rolamento. A razão é similar à que os grupos hidroxila introduzidos entre superfícies podem sintonizar o movimento do nanotubo de carbono. Como a barreira de interface é relativamente baixa, quando a energia cinética do nanotubo de carbono é grande, o nanotubo de carbono passa diretamente através dela. No entanto, quando a energia cinética é baixa, o nanotubo de carbono tende a rolar para abaixar a barreira de interface. Além disso, a curva da força de atrito média com velocidade do nanotubo de carbono quando a razão de grupos hidroxila é 5%/5% é mostrada na Fig. 4b. Atrito diminui com velocidade, o que é consistente com outros trabalhos experimentais de pesquisadores.

Um resultado similar pode ser obtido aplicando uma força externa constante no nanotubo de carbono na direção x. Por um lado, quando a força externa é grande, o nanotubo de carbono apenas desliza no substrato. Por outro lado, se a força é muito pequena, o nanotubo de carbono não pode mover. Como resultado, há uma transição rolamento-deslizamento sob uma força externa constante de 0,000625 nN. A Figura 4c mostra a coordenada de um átomo de C no nanotubo de carbono na direção z quando a razão de grupos hidroxila do nanotubo de carbono e substrato de Si é 5%/10%. O resultado mostra que a coordenada do átomo de C na direção z aumenta obviamente no primeiro estágio, o que indica um modo de rolamento. Então, a coordenada na direção z não muda muito no estágio posterior, o que significa que o modo de deslizamento domina no movimento. A razão é que a energia cinética do nanotubo de carbono é pequena no início, o que não é capaz de superar a barreira de interface diretamente, resultando em rolamento. Com o aumento da energia cinética do nanotubo de carbono, seu comportamento de movimento transforma de rolamento para deslizamento.

Investigamos ainda a influência do ângulo quiral, diâmetro e comprimento de nanotubos de carbono em seus comportamentos de movimento. Primeiro, examinamos o efeito do ângulo quiral usando cinco configurações, SWCNT (11,9), SWCNT (12,8), SWCNT (13,7), SWCNT (14,6) e SWCNT (15,0), que têm ângulos variados mas têm diâmetros quase iguais. Os resultados mostram que seu comportamento de movimento é o mesmo que o de SWCNT (10,10), indicando que o efeito do ângulo quiral no comportamento de movimento de nanotubos de carbono enxertados com hidroxila pode ser negligenciado. Em seguida, selecionamos SWCNT (7,7), SWCNT (15,15), SWCNT (20,20) e SWCNT (25,25) para estudar a influência do diâmetro. Os resultados dos modelos a e b são similares aos de SWCNT (10,10). No entanto, no modelo c, os resultados são diferentes dos de SWCNT (10,10). Quando o modo de movimento de SWCNT (15,15), SWCNT (20,20) e SWCNT (25,25) muda para rolamento contínuo, a razão de grupos hidroxila é 10%/25%, 15%/30% e 20%/30%, respectivamente. Quanto maior o diâmetro, maior a razão de grupos hidroxila quando o modo de movimento muda. A razão pode ser atribuída à mudança de área de contato de interface. As estruturas de interface mostram que SWCNT (15,15), SWCNT (20,20) e SWCNT (25,25) todos têm uma plataforma na parte inferior, como mostrado na Fig. 5, o que causa maior atrito e dificuldade para rolar. Razão maior de grupos hidroxila oferece interação de interface mais forte e finalmente resulta na ocorrência de rolamento. SWCNT (7,7) e SWCNT (10,10) ambos não têm uma plataforma na parte inferior, e então, o comportamento de movimento de SWCNT (7,7) é quase o mesmo que o de SWCNT (10,10). Por fim, exploramos o efeito do comprimento no movimento alterando o comprimento de SWCNT (10,10). Três comprimentos, 21,7, 54,3 e 81,4 nm, são explicitamente examinados. Descobrimos que o comportamento de movimento de SWCNT (10,10) com comprimento de 21,7 nm é consistente com o modelo c inicial. No entanto, em casos com comprimentos de 54,3 e 81,4 nm, eles exibem leve deformação de flexão durante o processo de rolamento devido à grande razão de aspecto de comprimento para diâmetro.

Conclusões

Em resumo, revelamos que a introdução de grupos hidroxila entre as interfaces leva à formação de ligações de hidrogênio, que aumenta a barreira de interface e atrito. O modo de movimento (deslizamento ou rolamento) do nanotubo de carbono no substrato de Si pode ser sintonizado pela razão de grupos hidroxila introduzidos nas interfaces e pela velocidade do nanotubo de carbono. Quando as razões de grupos hidroxila no nanotubo de carbono e substrato de Si são pequenas (< 10%/20%), o movimento do nanotubo de carbono depende da barreira de potencial de interface e energia cinética. Se a energia cinética do nanotubo de carbono é alta, o nanotubo de carbono desliza no substrato. Caso contrário, o nanotubo de carbono tende a rolar para abaixar a barreira. Quando a razão de grupos hidroxila no nanotubo de carbono e substrato de Si é maior que 10%/20%, na qual a energia de barreira de potencial interfacial é muito alta, o nanotubo de carbono continua rolando. A sintonização do modo de movimento é viável para CNTs com diferentes ângulos quirais, comprimentos e diâmetros ajustando a razão de grupos hidroxila. O efeito do grupo hidroxila no modo de movimento do nanotubo de carbono poderia ser usado para controlar o movimento de CNT, e nanodispositivos programáveis poderiam ser fabricados.

Abreviações

LAMMPS:

Simulador Paralelo Massivo Atômico/Molecular de Grande Escala

NEMS:

Sistemas nanoeletromecânicos

SWCNTs:

Nanotubos de carbono de parede única