Redução do óxido de grafeno a baixa temperatura:Condutância elétrica e microscopia de varredura de força de sonda Kelvin

Resumo

Filmes de óxido de grafeno (GO) foram formados pelo método de drop-casting e foram estudados por espectroscopia FTIR, espectroscopia micro-Raman (mRS), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), método de sonda de quatro pontos, microscopia de força atômica (AFM), e microscopia de varredura de força de sonda Kelvin (SKPFM) após recozimento de baixa temperatura em condições ambientais. Foi mostrado que na faixa de temperatura de 50 a 250 ° C a resistividade elétrica dos filmes GO diminui em sete ordens de magnitude e é governada por dois processos com energias de ativação de 6,22 e 1,65 eV, respectivamente. Foi demonstrado que o primeiro processo está principalmente associado à dessorção de água e grupos OH reduzindo a espessura do filme em 35% e causando uma diminuição da resistividade em cinco ordens de magnitude. A energia de ativação correspondente é o valor efetivo determinado pela dessorção e conexão elétrica de flocos GO de diferentes camadas. O segundo processo está principalmente associado à dessorção de grupos epóxi e alcoxi de oxigênio ligados ao carbono localizado no plano basal do GO. Os métodos AFM e SKPFM mostraram que durante o segundo processo, primeiro, a superfície do plano GO é destruída formando uma superfície nanoestruturada com baixa função de trabalho e, em seguida, em temperatura mais alta um plano de carbono plano é formado que resulta em um aumento da função de trabalho do GO reduzido .

Histórico

Grafeno e materiais à base de grafeno têm propriedades físicas e ópticas muito atraentes [1,2,3] que podem ser empregadas em uma série de aplicações, como nanoeletrônica [4], química e biossensores [5, 6], células solares [7 ], catalisadores eficazes [8] e supercapacitores [9, 10]. A necessidade de produção em massa barata desses materiais direcionou o interesse de um grande exército de pesquisadores no estudo da redução do óxido de grafeno (GO) [11] que permite a obtenção de um material de grafeno com as propriedades necessárias usando produtos químicos [12] ou radiação [13] métodos. Uma das técnicas de redução mais simples é a térmica, que geralmente é realizada no vácuo para dessorver as moléculas de oxigênio das ligações π do carbono [11]. No entanto, existem alguns trabalhos que demonstram a redução do GO em condições ambientais em temperaturas relativamente baixas que resulta em considerável diminuição da resistência do material [14, 15], e que, obviamente, é muito atraente para diferentes aplicações. Até agora, a relação entre mudanças significativas na condutividade em baixa temperatura com outros parâmetros do filme e sua estabilidade durante um longo tempo é controversa. Este trabalho analisa as mudanças da resistência elétrica do GO durante a redução térmica no ar e associa-a aos resultados obtidos por microscopia de força atômica (AFM), microscopia de força de varredura Kelvin (SKPFM), espectroscopia micro-Raman (mRS) e com mudanças. das ligações químicas do GO medidas por espectroscopia FTIR e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS).

Métodos / Experimental

Preparação da amostra

O GO foi sintetizado pelo método Hummers [16] e transformado em solução aquosa. A principal composição química do material GO sintetizado e recozido a 50 ° C foi determinada usando XPS. A relação carbono / oxigênio encontrada foi de 2,31 no GO puro, o que está de acordo com os valores relatados para processos de oxidação semelhantes [17, 18]. O espectro C1s XPS de GO indica claramente um grau considerável de oxidação com quatro componentes que correspondem a átomos de carbono em diferentes grupos funcionais:52,6% do C não oxigenado em sp ³ / sp ² estado (284,7 eV), 26,6% do C nas ligações C – O (286,7 eV), 11,5% do carbono carbonil (C =O, 287,6 eV) e 8,3% do carbono carboxilato (O – C =O, 289,0 eV) [19].

A dispersão de água foi moldada por gota usando uma micropipeta em substratos de vidro e silício a uma temperatura de substrato de cerca de 50 ° C. As amostras em substratos de silício foram usadas para medições de espectros de IV. Para realizar medições de microscopia de força de sonda Kelvin e XPS, as estruturas de Ni / Si foram fabricadas onde o filme de Ni foi depositado pelo método de pulverização catódica DC magnetron. A redução térmica das amostras foi realizada na faixa de temperatura de 100 a 250 ° C (15 min) em atmosfera ambiente.

Métodos de medição

A dessorção termicamente ativada no GO foi caracterizada por termogravimetria (TG) em condições atmosféricas com o uso de um aparelho derivatógrafo Q-1500D (Paulik e Erdey). As ligações químicas no filme GO depositado na pastilha de silício foram detectadas por espectroscopia FTIR usando o espectrômetro Bruker Vertex 70 V e XPS usando o UHV-Analysis-System (SPECS Surface Nano Analysis Company) possuindo a pressão residual inferior a 5 × 10 ^{- 10} mbar e equipado com analisador de energia PHOIBOS 150. Os espectros XPS dos filmes rGO foram excitados por uma fonte de Mg Kα de raios-X ( E =1253,6 eV) e foram registrados na energia de passagem constante de 35 eV. Elétrons de baixa energia emitidos por uma pistola de inundação foram empregados para superar os efeitos de carga.

As medições Micro-Raman foram realizadas à temperatura ambiente em configuração de retroespalhamento usando um espectrômetro Raman triplo, T-64000 (Horiba Jobin Yvon), equipado com um detector CCD resfriado eletricamente. A linha de 488 nm de um laser de íons Ar – Kr foi usada para excitação. A radiação excitante foi focada na superfície da amostra com uma lente ótica de 50 ×, dando um tamanho de ponto de laser de cerca de 1 μm (diâmetro). A potência do laser na superfície da amostra foi sempre mantida abaixo de 1 mW para evitar danos ou efeitos de aquecimento do laser.

A resistividade foi medida com o método de sondas de quatro pontos (4PP) [20]. A morfologia da superfície e o potencial de superfície dos flocos GO foram medidos correspondentemente por AFM e SKPFM usando um microscópio de sonda de varredura NanoScope IIIa Dimension 3000. Foi utilizada a técnica SKPFM modulada em frequência de dois caminhos. Primeiro, um perfil de superfície foi obtido. Em seguida, a ponta foi elevada a 20 nm, e a diferença de potencial de contato eletrostático ponta-superfície foi medida ao longo do perfil de superfície previamente capturado. A altura de levantamento foi selecionada grande o suficiente para evitar a interação ponta-superfície de van der Waals e pequena o suficiente para manter a maior resolução e sensibilidade de KPFM modulado em frequência. As transformações dos mapas KPFM foram estimadas também para altura de 40 nm (Arquivo Adicional 1:Figura S1), bem como para os casos de amostra e ponta aterrada (ver Arquivo Adicional 1:Figura S2). No último caso, as previsíveis perdas de resolução e sensibilidade foram observadas em diferentes flocos de grafeno, e nenhuma alteração principal foi detectada. As medições foram realizadas usando uma sonda EFM 20 (NanoWorld) Si coberta com filme Pt ​​/ Ir. O método SKPFM permite o mapeamento de superfícies não homogêneas de fase medindo e anulando a interação eletrostática ponta-superfície controlando o potencial CC na ponta [21].

A fim de estudar uma redução térmica de um floco GO definitivo, um suporte de aquecimento de amostra especial foi fabricado no qual as amostras poderiam ser submetidas a aquecimento térmico de 80 a 230 ° C fora do sistema de medição e devolvidas após resfriamento à temperatura ambiente. Além disso, os flocos GO foram depositados na superfície de Ni, que foi aterrada para evitar a carga eletrostática e para fornecer medidas mais precisas da diferença de potencial de contato (CPD) em relação ao Ni.

Resultados e discussão

Termogravimetria

Medidas de perda de peso durante o aquecimento do GO com taxa de 10 ° C / min atestaram que 50% de todo o peso foi perdido na faixa de temperatura abaixo de 300 ° C (fig. 1). Até 500 ° C, a amostra perde mais 10% do peso e 37% do peso é perdido na faixa de 500 a 600 ° C (Fig. 1). Foi mostrado [22] que a perda de peso na faixa de 500 a 700 ° C na atmosfera de ar está principalmente associada à combustão do esqueleto de carbono. A perda de peso abaixo de 200–250 ° C é determinada por dessorção molecular de água até 150 ° C e então por dessorção de oxigênio de grupos epóxi ou alcoxi (C – O – C) localizados na folha de grafite [23, 24].

Perda de peso durante o processo de redução GO na faixa de temperatura 40–800 ° C. A taxa de aquecimento é de 10 ° C / min. A relação dG / dT também é mostrada

Espectroscopia FTIR e XPS

Os espectros de FTIR dos filmes GO iniciais demonstram o aparecimento de ligações OH (Fig. 2). A banda de absorção centrada em 3300 cm ^{- 1} corresponde ao modo de alongamento das ligações OH do grupo C – OH ou moléculas de água [25]; uma banda em 1420 cm ^{- 1} está provavelmente associado ao modo de alongamento do grupo COOH [26]; uma banda em 1110 cm ^{- 1} —Grupos OH do álcool [27]. Após o recozimento a 180 ° C por 15 min, todas as ligações OH observadas não foram registradas (ver Fig. 2b).

Espectros de FTIR em função da temperatura de recozimento na faixa de números de onda de 100 a 6000 cm ⁻¹ ( a ) e de 100 a 2000 cm ⁻¹ ( b )

Após o recozimento a 180 ° C, o modo de alongamento a 1220 cm ^{- 1} , correspondendo a grupos apoxy (C – O – C), e em 1050 cm ^{- 1} , correspondendo a grupos alcoxi (C – O – C) [25] são formados. Além disso, uma banda em 1730 cm ^{- 1} , que está associado ao modo de alongamento dos grupos carbonila (C =O) nas bordas dos flocos GO [25], aumenta em amplitude. Deve-se notar que o aumento de um pico com o máximo em 1570 cm ^{- 1} correspondente à vibração dos grupos C =C (vibração do esqueleto do plano do grafeno [26]) atesta a formação de regiões de grafite não oxidadas. Formação de banda ineficiente com o máximo em 450 cm ^{- 1} pode ser ligado à geração de nanoclusters de carbono amorfo [28] no filme GO durante o recozimento.

Três bandas de absorção bem expressas são observadas no espectro FTIR após o recozimento a 250 ° C. Estes são o modo de alongamento dos grupos carbonil (1730 cm ^{- 1} ), o modo de alongamento de grupos epóxi (1220 cm ^{- 1} ), e a vibração dos grupos C =C (1570 cm ^{- 1} ) O primeiro modo mencionado atesta a dessorção em alta temperatura dos grupos carboxila localizados nas bordas dos flocos GO, e o aumento da amplitude do último modo mencionado indica o aumento nas dimensões das áreas de grafeno não oxidadas. Além disso, o espectro de IV após o recozimento a 250 ° C demonstra forte adsorção na faixa de 2.000 a 6.000 cm ^{- 1} (Fig. 2a) que está associada à absorção de elétrons livres [29] e está de acordo com o considerável aumento da condutividade elétrica dos filmes de GO após o recozimento.

A composição química do GO durante a restauração pode ser estimada quantitativamente empregando o método XPS. O ajuste da curva dos espectros XPS foi realizado usando um formato de pico Gaussiano-Lorentziano após uma correção de fundo de Shirley (Fig. 3a-d). Apenas um pico foi usado para ajustar os átomos de carbono grafítico (C =C) e alifático (C – C) devido à proximidade de suas energias de ligação [30].

Espectro C 1 s XPS ( hν =1253,6 eV) coletado em filme fino GO depositado em Ni (100 nm) / Si e recozido no ar por 15 min nas temperaturas de 50, 120, 180 e 250 ° C ( a - d ) Os diferentes componentes relacionados a várias mudanças químicas de ligações de carbono são indicados. A relação das áreas de C1s para picos de O1s XPS ( e ) e as porcentagens atômicas de diferentes ligações de carbono identificadas por XPS em função da temperatura de recozimento ( f )

O nível de oxidação (razão de concentração de carbono para oxigênio um) foi estimado a partir de uma razão de áreas para os picos C1s e O1s (ver arquivo adicional 1:Figura S3). As relações C / O foram calculadas na dependência da temperatura de recozimento e foi mostrado que a 50, 120, 180 e 250 ° C, as relações foram correspondentemente 2,31, 2,00, 2,07 e 3,26 (ver Fig. 3e). Assim, nenhuma dessorção de oxigênio do filme GO é observada na faixa de recozimento térmico de 50 a 180 ° C. Provavelmente, a dessorção da água molecular na atmosfera do ar ocorre junto com o aprisionamento de oxigênio nas ligações de carbono penduradas no ar.

Deve-se notar que durante o recozimento térmico até 180 ° C, a transformação das ligações de carbono carbonila (C =O, 287,6 eV) em ligações C – O (286,7 eV) ocorre enquanto uma concentração de carbono carboxilato (O – C =O, 289,0 eV) permanece quase constante (ver Fig. 3f). As últimas ligações são geralmente formadas nas bordas dos flocos GO [12]. O aumento adicional da temperatura de recozimento resulta no aumento da concentração de carbono não oxigenado que na temperatura de recozimento de 250 ° C atinge 76% da concentração de carbono total (C / O =3,26) no GO reduzido. Após o recozimento térmico a 250 ° C, pequenas concentrações de carbono carboxilato, carbono carbonílico e ligações C – O são observadas, o que corresponde totalmente aos resultados obtidos por espectroscopia FTIR (ver Fig. 2).

Espectroscopia de espalhamento micro-Raman

Os espectros micro-Raman foram registrados para caracterizar a microestrutura GO. Todos os espectros são dominados pelos picos D e G centrados em ~ 1350 e ~ 1590 cm ^{- 1} e banda 2D muito fraca centrada em ~ 2700 cm ^{- 1} (Fig. 4a). Uma característica importante dos espectros Raman é a presença do ombro largo entre os picos G e D. Foi mostrado [31, 32] que o espectro Raman de GO pode ser descrito por cinco bandas:G, D e D '(ombro de alta frequência da banda G) e duas bandas referidas como D * (~ 1150-1200 cm ^{- 1} ) e D ”(~ 1500–1550 cm ^{- 1} ) Usando a abordagem proposta em [32], os espectros, apresentados na Fig. 4a, foram ajustados por cinco linhas. A amostra do encaixe é apresentada no Arquivo Adicional 1:Figura S4. Os espectros de Raman normalizados mostram que as linhas D * e D "aumentam de intensidade com a temperatura de recozimento e após o recozimento em temperaturas acima de 180 ° C alguma característica nítida com máximo em ~ 1140 cm ^{- 1} aparece (Fig. 4a).

Espectros Raman normalizados e desviados em y para amostras rGO de diferentes temperaturas de recozimento ( a ) Dependência de I _D / ( eu _G + eu _D ) relação na temperatura de recozimento ( b )

A natureza das bandas D * e D ”é controversa. Foi demonstrado por Ferrari e Robertson [33] que essas duas bandas são a soma e a diferença dos modos C =C de alongamento e CH abanando do trans-poliacetileno (cadeia alternada de sp ² carbonos com um único hidrogênio ligado ao carbono) em diamante nanocristalino e não devido a sp ³ carbonos, que é uma aparência dessas bandas está diretamente conectado com o hidrogênio. No entanto, em nosso caso, como foi mostrado por nossa análise FTIR (consulte a seção anterior), um hidrogênio em ligações diferentes é dessorvido do GO em temperaturas abaixo de 180 ° C. Além disso, foi relatado anteriormente na ref. [34] que a linha D * está realmente associada a sp ³ fase rica de carbonos amorfos desordenados, e em papel [31] foi sugerido que essas bandas são devido ao tamanho finito dos cristalitos e conseqüente aumento dos defeitos. A formação microcristalina com geração de defeitos é o mecanismo mais adequado para o nosso caso. Curiosamente, esse recurso semelhante em ~ 1140 cm ^{- 1} foi observada em filmes finos de carbono agrupados em 1180 cm ^{- 1} [35] e foi associado à fase de diamante microcristalina ou "amorfa". Além disso, o pico nítido em ~ 1140 cm ^{- 1} , que aparece além de uma banda D * mais ampla e é claramente observada para as amostras recozidas a 180 e 200 ° C, pode ser supostamente atribuído a sp ³ específico - defeitos do tipo, que são introduzidos no processo de dessorção a temperaturas elevadas. Característica acentuada semelhante foi observada para o grafeno covalentemente funcionalizado e foi atribuída às cadeias de poliacetileno trans causadas pela introdução de sp ³ locais de defeitos [36]. No entanto, todas essas sugestões precisam de confirmação experimental adicional.

Como foi mostrado em [32], o modelo Cuesta [37] correlacionando o tamanho dos nanocristalitos ( L _a ) com I _D / ( eu _D + eu _G ) razão é mais apropriada para caracterizar transtorno em GO. A análise das intensidades de pico integradas (Fig. 4b) mostrou que o I _D / ( eu _D + eu _G A razão permanece quase invariável na temperatura de recozimento de até 160 ° C e aumenta significativamente em temperaturas mais altas, refletindo assim o aumento na desordem de GO.

Resistência elétrica dos filmes GO

O estudo da resistividade dos filmes GO pelo método 4PP mostra que o aquecimento térmico das amostras na faixa de temperatura de 100 a 200 ° C (por 15 min) resulta em uma diminuição da resistência da folha de 10 ¹³ a 10 ⁶ Ω / sq (Fig. 5). Levando em consideração a espessura do filme GO de cerca de 40 nm (ver resultados de AFM no arquivo adicional 1:Figura S3 s (a)), a resistividade é igual a cerca de 4 × 10 ^{- 2} Ω m que é baixo o suficiente, mas muito maior do que o valor do grafite (1 × 10 ^{- 5} Ω m) [38].

Resistividade da folha medida pelo método 4PP vs. temperatura de recozimento no ar ambiente. Detalhe:plotagem de Arrhenius. Quadrados pretos - medições iniciais, quadrados vazios - medições após 6 meses

A influência do recozimento na resistividade do GO nesta estreita faixa de temperatura pode ser descrita por dois processos com energias de ativação de E _A1 =6,22 eV e E _A2 =1,65 eV (ver inserção da Fig. 5). Como foi mostrado pelas medições XPS, nenhuma redução considerável do GO é observada durante o recozimento térmico no ar na faixa de 50 a 150 ° C. Portanto, pode ser sugerido que a primeira energia de ativação está provavelmente relacionada a um processo complexo de dessorção entre camadas de água e grupos OH do filme GO (ver Fig. 2b), o que resulta em uma forte diminuição da distância entre as camadas GO [39], melhorando conexões elétricas entre flocos de camadas diferentes e diminuindo consideravelmente a resistividade do filme GO.

O segundo processo relacionado à diminuição da resistividade do filme GO é provavelmente determinado principalmente pelo processo de dessorção dos átomos de oxigênio epoxi e alcoxi juntamente com o carbono [40] e pela formação de aglomerados de grafeno não oxidados [41]. A energia de ativação obtida é exatamente a mesma obtida a partir de medições de resistividade durante a redução térmica em papel [14] e é muito semelhante aos valores extraídos pelo método de calorimetria de varredura diferencial (DSC) - 1,47 eV em [21] e 1,73 eV em [40 ] A diferença pode ser associada às condições experimentais.

Para estimar a estabilidade da resistividade obtida do GO reduzido (rGO) na atmosfera de ar, as medições foram repetidas para as mesmas amostras após 6 meses. A resistividade aumenta não mais do que duas vezes para a faixa de temperatura de recozimento de 180 a 200 ° C (quadrados vazios na Fig. 5) que atesta uma boa estabilidade da estrutura rGO obtida pelo recozimento de baixa temperatura em ar ambiente.

AFM e SKPFM

Mapas topográficos de superfície AFM de filmes GO e rGO obtidos pelo método drop-cast são apresentados na Fig. 6. Os filmes são estruturas multifloco densas com espessura não inferior a 30 nm (Fig. 6c). Para uma melhor estimativa da espessura média de nosso filme, a espessura foi controlada através de uma queda usando os perfis de altura de degrau AFM de arranhões e foi igualada a 30-40 nm para ~ 70% de uma área da queda (Arquivo adicional 1:Figura S5 ( uma)). Após o recozimento térmico a 230 ° C por 15 min, a espessura da gota diminui em cerca de 30% (consulte o arquivo adicional 1:Figura S5 (b), (c)). Além disso, em alguns casos após o recozimento a 180 ° C, algumas nano e microbolhas são formadas na superfície dos filmes (Fig. 6b). Provavelmente, essas microbolhas estão associadas a moléculas de água dessorvidas das camadas internas do filme de GO, bem como originadas de contaminações descontroladas em solução líquida de GO.

Imagens de AFM de estruturas multifloco GO fundidas em drop:fragmento de flocos GO transparentes recozidos a 110 ° C por 15 min ( a ) e fragmento de flocos contaminados de GO recozidos a 180 ° C por 15 min ( b ) Perfis de altura de superfície correspondentes ao longo de linhas tracejadas são mostrados em ( c )

Os flocos GO separados depositados no filme de Ni da mesma solução GO foram estudados pelos métodos AFM e SKPFM para entender melhor a natureza da transformação do material GO durante o recozimento em baixa temperatura. Os flocos GO iniciais têm espessura variando de 8 a 14 nm. O estudo do mesmo floco GO após redução térmica pelo método AFM nos permite medir uma mudança na espessura e topografia da estrutura (Fig. 7). A espessura média do floco GO é fortemente reduzida de 12,5 para 7,2 nm para recozimento a 180 ° C por 15 min, o que atesta a dessorção de moléculas de água e grupos contendo oxigênio do material. Deve-se notar que o floco estudado consiste em várias camadas de GO (cerca de 7–8) que são consideravelmente mais finas do que o filme obtido pelo método drop-cast.

Imagens AFM de um único GO flake no filme Ni:inicial ( a ) e recozido a 180 ° C por 15 min ( b ) Perfis de altura de superfície correspondentes ao longo de linhas tracejadas são mostrados em ( c ) e histogramas de altura sobre imagens são mostrados em ( d ) As posições dos picos de acordo com a análise de ajuste de pico são marcadas por setas

Mapas de diferenças de potencial de contato de superfície (em relação ao filme de Ni) em função da temperatura de recozimento são apresentados na Fig. 8. Várias coisas importantes devem ser mencionadas. Primeiro, a diferença de potencial de contato de superfície (CPD) aumenta fortemente dentro do floco GO e atinge o valor máximo de cerca de 160 mV no recozimento de 140 ° C. O recozimento adicional em temperaturas mais altas resulta na recuperação do CPD. Em segundo lugar, há um halo estável de CPD em torno do floco que não muda em seu valor com o aumento da temperatura de recozimento. O halo tem três zonas - pelo menos duas zonas (# 1 e # 2) localizadas fora do floco e uma (# 3) - na borda do floco (veja os números na Fig. 9). É possível sugerir que a zona externa # 1 está associada a alguns contaminantes acumulados perto da borda do floco durante a secagem do solvente de água na deposição, zona # 2 - com extração de elétrons de Ni em floco GO reduzido, enquanto a zona da borda # 3— com adsorção estável de grupos carbonila cuja dessorção requer temperatura consideravelmente superior a 220 ° C [23], o que é totalmente confirmado por nossa pesquisa FTIR e XPS.

Mapas SKPFM da diferença de potencial de contato entre a ponta PtIr e o floco GO no substrato de Ni:inicial ( a ) e após recozimento por 15 min a 80, 100, 120, 140 e 180 ° C ( b - f ), correspondentemente. Substrato de Ni usado para referência nas medições SKPFM

Halo em torno de flocos. Mapa de topografia sobreposto pelo mapa de contorno SKPFM correspondente do floco GO em substrato de Ni recozido a 140 ° C por 15 min ( a ) Mapas ampliados do halo circundante são mostrados em ( b , c ) Os números denotam zonas externas (# 1), externas (# 2), de borda (# 3) e intrínsecas (# 4)

A análise dos motivos que podem induzir um forte aumento da diferença de potencial no interior do floco em temperaturas em torno de 120-140 ° C leva à conclusão de que, provavelmente, esse efeito está associado à forte diminuição da função trabalho da superfície nanoestruturada. Essa superfície é formada durante a dessorção de grupos epóxi de oxigênio juntamente com o carbono da superfície após a reação química [22]:
$$ \ mathrm {GO} \ to \ mathrm {rGO} + \ mathrm {CO} \ uparrow + {\ mathrm {CO}} _ 2 \ uparrow + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ uparrow. $$
Dessorção de CO, CO ₂ , e H ₂ Moléculas O na mesma faixa de temperatura foi mostrado por experimentos de dessorção térmica em papel [14]. A geração de grandes quantidades de tais nanopartículas de carbono resulta em uma diminuição da função de trabalho média da área do floco que perde o carbono da superfície. O recozimento subsequente leva à dessorção do carbono superficial residual, diminuindo a espessura média do floco, achatando sua superfície e aumentando a função de trabalho da superfície. O fator de letras resulta na diminuição da média de CPD da superfície do floco rGO em relação ao potencial de Ni.

O efeito descrito acima pode ser apoiado pelos resultados apresentados na Fig. 10. A dessorção de carbono do floco superficial resulta na estabilização da espessura média do floco e no aumento do CPD do rGO na área central do floco. A restauração subsequente da superfície diminui a espessura do floco na espessura de uma camada GO (cerca de 1 nm) e diminui o CPD. Na Fig. 9 na área central do floco (zona # 4), podemos observar saliências do material no mapa topológico AFM (Fig. 9c) e o aumento do CPD nesses locais no mapa CPD (regiões pretas na Fig. 9b).

Seções transversais dos mapas SKPFM ( a ) mostrado na Fig. 6. Os números 1–7 denotam seções transversais sobre as amostras iniciais e recozidas correspondentemente a 80, 100, 120, 140, 180 e 200 ° C. Os valores estatisticamente relevantes (de histogramas) de espessura do floco e diferença de potencial de contato entre o filme Ni de referência e o floco GO são mostrados em ( b )

A comparação das medições de resistividade elétrica com AFM e SKPFM mostra que, em ambos os casos, dois tipos de processos são observados:o primeiro está associado principalmente à dessorção molecular entre camadas de água e o segundo processo - com dessorção de grupos epóxi de oxigênio junto com carbono átomos. Esses processos em medições de resistividade e AFM e SKPFM se manifestam em diferentes temperaturas de recozimento. O primeiro processo aparece na medição de resistividade até 150 ° C, enquanto para medições AFM e SKPFM o processo ocorre até 100-110 ° C. Em primeiro lugar, essa diferença de temperatura está relacionada a diferentes locais do processo estudado. As medições elétricas são integrais e determinadas pela espessura total do filme GO espesso (cerca de 40 nm), enquanto as medições de AFM e SKPFM são as de superfície. Além disso, no artigo [42], foi mostrado que o processo de dessorção de água das camadas internas do GO é visivelmente difícil e aparecerá em temperaturas mais altas em um filme mais espesso.

Conclusões

Pesquisas realizadas de redução térmica de GO no ar ambiente mostraram que o recozimento em baixa temperatura até 250 ° C permite diminuir fortemente a resistividade do filme GO (cerca de sete ordens). Na faixa estudada de temperaturas de recozimento, dois processos principais ocorrem. O primeiro processo é a dessorção molecular de água e grupos OH ligados com forte redução da espessura do filme, o segundo processo é controlado por dessorção de oxigênio epoxi e alcoxi com destruição do plano basal de carbono que reduz consideravelmente a função de trabalho do GO. A temperatura elevada (180–200 ° C) limpa a superfície das nanoinclusões de carbono, recuperando a função de trabalho rGO e afinando o filme. A resistividade do filme GO reduzido é estável, imutando fortemente durante 6 meses.

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