Recozimento em Baixa Temperatura de Filmes de Óxido de Grafeno: Impacto na Condutividade Elétrica e Potencial de Superfície via SKPFM

Resumo

Filmes de óxido de grafeno (GO) foram formados pelo método de gotejamento e estudados por espectroscopia FTIR, micro-Raman (mRS), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), método de sonda de quatro pontos, microscopia de força atômica (AFM) e microscopia de sonda de força Kelvin (SKPFM) após recozimento em baixa temperatura em condições ambientes. Mostrou-se que na faixa de temperatura de 50 a 250 °C a resistividade elétrica dos filmes de GO diminui em sete ordens de magnitude e é governada por dois processos com energias de ativação de 6,22 e 1,65 eV, respectivamente. Mostrou-se que o primeiro processo está principalmente associado à desorção de água e grupos OH, reduzindo a espessura do filme em 35% e causando diminuição da resistividade em cinco ordens de magnitude. A energia de ativação correspondente é o valor efetivo determinado pela desorção e conexão elétrica de flocos de GO de diferentes camadas. O segundo processo está principalmente associado à desorção de grupos oxigênio epóxi e alcoxi ligados ao carbono localizado no plano basal do GO. Métodos AFM e SKPFM mostraram que durante o segundo processo, primeiro, a superfície do plano de GO é destruída formando uma superfície nanoestruturada com baixa função de trabalho e então, em temperatura mais alta, um plano de carbono plano é formado que resulta em um aumento da função de trabalho do GO reduzido.

Fundamentação

Grafeno e materiais baseados em grafeno têm propriedades físicas e ópticas muito atrativas que podem ser empregadas em muitas aplicações como nanoeletrônica, sensores químicos e biológicos, células solares, catalisadores eficazes e supercapacitores. A necessidade de produção em massa barata desses materiais direcionou o interesse de um grande exército de pesquisadores para o estudo da redução de óxido de grafeno (GO), que permite obter um material de grafeno com propriedades necessárias usando métodos químicos ou de radiação. Uma das técnicas de redução mais simples é a térmica, que geralmente é realizada em vácuo para desorver moléculas de oxigênio de ligações π de carbono. No entanto, existem alguns artigos que demonstram a redução de GO em condições ambientes em temperaturas relativamente baixas que resultam em diminuição considerável da resistência do material, e isso, claro, é muito atrativo para diferentes aplicações. Até agora, a relação entre mudanças significativas na condutividade em baixa temperatura com outros parâmetros do filme e sua estabilidade durante um longo tempo é controversa. Este artigo analisa as mudanças de resistência elétrica do GO durante a redução térmica no ar e a associa com os resultados obtidos de microscopia de força atômica (AFM), microscopia de sonda de força Kelvin (SKPFM), micro-espectroscopia Raman (mRS) e com a mudança das ligações químicas do GO medidas por espectroscopia FTIR e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS).

Métodos/Experimental

Preparação de Amostras

O GO foi sintetizado pelo método de Hummers e transformado em solução aquosa. A principal composição química do GO sintetizado e recozido a 50 °C foi determinada usando XPS. A razão carbono/oxigênio foi encontrada como 2,31 no GO pristino, o que concorda com valores relatados para processos de oxidação semelhantes. O espectro XPS C1s do GO indica claramente um grau considerável de oxidação com quatro componentes que correspondem a átomos de carbono em diferentes grupos funcionais: 52,6% de C não oxigenado em estado sp³/sp² (284,7 eV), 26,6% de C em ligações C-O (286,7 eV), 11,5% de carbono carbonila (C=O, 287,6 eV) e 8,3% de carbono carboxilato (O-C=O, 289,0 eV).

A dispersão aquosa foi gotejada usando uma micropipeta sobre substratos de vidro e silício a temperatura de substrato de cerca de 50 °C. As amostras em substratos de silício foram usadas para medições de espectros IR. Para realizar medições de microscopia de sonda de força Kelvin e XPS, estruturas Ni/Si foram fabricadas onde filme de Ni foi depositado por método de sputtering DC magnetron. Redução térmica das amostras foi realizada na faixa de temperatura de 100 a 250 °C (15 min) em atmosfera ambiente.

Métodos de Medição

Desorção termicamente ativada no GO foi caracterizada por termogravimetria (TG) em condições atmosféricas com uso de um aparelho derivatógrafo Q-1500D (Paulik e Erdey). Ligações químicas no filme de GO depositado em wafer de silício foram detectadas por espectroscopia FTIR usando espectrômetro Bruker Vertex 70 V e XPS usando o Sistema de Análise UHV (SPECS Surface Nano Analysis Company) possuindo pressão residual menor que 5 × 10⁻¹⁰ mbar e equipado com analisador de energia PHOIBOS 150. Os espectros XPS dos filmes de rGO foram excitados por uma fonte de raios X Mg Kα (E = 1253,6 eV) e registrados em energia de passagem constante de 35 eV. Elétrons de baixa energia emitidos por um canhão de inundação foram empregados para superar efeitos de carga.

Medidas de micro-Raman foram realizadas à temperatura ambiente em configuração de retroespalhamento usando um espectrômetro Raman triplo, T-64000 (Horiba Jobin Yvon), equipado com detector CCD resfriado eletricamente. A linha de 488 nm de um laser de íons Ar-Kr foi usada para excitação. A radiação excitante foi focada na superfície da amostra com uma lente óptica de ×50 dando um tamanho de ponto de laser de cerca de 1 µm (diâmetro). A potência do laser na superfície da amostra foi sempre mantida abaixo de 1 mW para evitar efeitos de aquecimento a laser ou danos.

Resistividade foi medida com o método de sondas de quatro pontos (4PP). Morfologia de superfície e potencial de superfície dos flocos de GO foram medidos correspondentemente por AFM e SKPFM usando um microscópio de sonda de varredura NanoScope IIIa Dimension 3000. A técnica SKPFM de frequência modulada de dois caminhos foi usada. Primeiro, um perfil de superfície foi obtido. Então, a ponta foi elevada até 20 nm, e a diferença de potencial de contato eletrostático ponta-superfície foi medida ao longo do perfil de superfície previamente capturado. A altura de elevação foi selecionada grande o suficiente para evitar a interação de van der Waals ponta-superfície e pequena o suficiente para manter a mais alta resolução e sensibilidade do KPFM modulado em frequência. Transformações de mapas KPFM foram estimadas também para altura de 40 nm (Arquivo Adicional 1: Figura S1) bem como para os casos de amostra e ponta aterradas (ver Arquivo Adicional 1: Figura S2). No último caso, as perdas previsíveis de resolução e sensibilidade foram observadas em diferentes flocos de grafeno, e nenhuma mudança principal foi detectada. Medidas foram realizadas usando uma sonda Si EFM 20 (NanoWorld) coberta com filme Pt/Ir. O método SKPFM permite o mapeamento de superfícies inhomogêneas de fase medindo e anulando a interação eletrostática ponta-superfície controlando potencial dc na ponta.

A fim de estudar a redução térmica de um floco de GO definido, um suporte de aquecimento de amostra especial foi fabricado no qual as amostras poderiam ser submetidas a aquecimento térmico de 80 a 230 °C fora do sistema de medição, e retornadas após resfriamento à temperatura ambiente. Além disso, os flocos de GO foram depositados em superfície de Ni que foi aterrada para evitar carga eletrostática, e a fim de fornecer medições mais precisas de diferença de potencial de contato (CPD) em relação a Ni.

Resultados e Discussão

Termogravimetria

Medidas de perda de peso durante aquecimento do GO com taxa de 10 °C/min atestaram que 50% de todo o peso foi perdido na faixa de temperatura abaixo de 300 °C (Fig. 1). Até 500 °C, a amostra perde 10% adicionais de peso e 37% de peso é perdido na faixa de 500 a 600 °C (Fig. 1). Mostrou-se que a perda de peso na faixa de 500 a 700 °C em atmosfera de ar é principalmente associada à combustão do esqueleto de carbono. A perda de peso abaixo de 200–250 °C é determinada por desorção de água molecular até 150 °C e então por desorção de oxigênio de grupos epóxi ou alcoxi (C-O-C) localizados na folha de grafite.

Espectroscopia FTIR e XPS

Os espectros FTIR dos filmes iniciais de GO demonstram a aparição de ligações OH (Fig. 2). A banda de absorção centrada a 3300 cm⁻¹ corresponde ao modo de alongamento de ligações OH de grupo C-OH ou moléculas de água; uma banda a 1420 cm⁻¹ é provavelmente associada ao modo de alongamento de grupo COOH; uma banda a 1110 cm⁻¹ — grupos OH de álcool. Após recozimento a 180 °C por 15 min, todas as ligações OH observadas não foram registradas (ver Fig. 2b).

Após recozimento a 180 °C, modo de alongamento a 1220 cm⁻¹, correspondente a grupos epóxi (C-O-C), e a 1050 cm⁻¹, correspondente a grupos alcoxi (C-O-C), são formados. Adicionalmente, uma banda a 1730 cm⁻¹, associada ao modo de alongamento de grupos carbonila (C=O) nas bordas dos flocos de GO, aumenta em amplitude. Deve-se notar que o aumento de um pico com máximo a 1570 cm⁻¹ correspondente à vibração de grupos C=C (vibração do esqueleto do plano de grafeno) atesta a formação de regiões de grafite não oxidadas. Formação de banda ineficiente com máximo a 450 cm⁻¹ pode ser ligada à geração de nanoclusters de carbono amorfo no filme de GO durante o recozimento.

Três bandas de absorção bem expressas são observadas no espectro FTIR após recozimento a 250 °C. Estas são o modo de alongamento de grupos carbonila (1730 cm⁻¹), o modo de alongamento de grupos epóxi (1220 cm⁻¹) e a vibração de grupos C=C (1570 cm⁻¹). O primeiro modo mencionado atesta a desorção em alta temperatura de grupos carboxila localizados nas bordas dos flocos de GO, e o aumento da amplitude do último modo mencionado indica o aumento nas dimensões de áreas de grafeno não oxidadas. Além disso, o espectro IR após recozimento a 250 °C demonstra forte absorção na faixa de 2000 a 6000 cm⁻¹ (Fig. 2a) que é associada com absorção de elétrons livres e está de acordo com o aumento considerável na condutividade elétrica dos filmes de GO após o recozimento.

Uma composição química do GO durante a restauração pode ser estimada quantitativamente empregando o método XPS. Ajuste de curvas dos espectros XPS foi realizado usando forma de pico Gaussiano-Lorentziano após correção de fundo Shirley (Fig. 3a-d). Apenas um pico foi usado para ajustar os átomos de carbono grafiticos (C=C) e alifáticos (C-C) devido à proximidade de suas energias de ligação.

Nível de oxidação (razão da concentração de carbono para oxigênio) foi estimado a partir de uma razão de áreas para picos C1s e O1s (ver Arquivo Adicional 1: Figura S3). As razões C/O foram calculadas em dependência da temperatura de recozimento, e mostrou-se que a 50, 120, 180 e 250 °C, as relações foram correspondentemente 2,31, 2,00, 2,07 e 3,26 (ver Fig. 3e). Assim, nenhuma desorção de oxigênio do filme de GO é observada na faixa de recozimento térmico de 50 a 180 °C. Provavelmente, desorção de água molecular em atmosfera de ar ocorre junto com captura de oxigênio em ligações pendentes de carbono do ar.

Deve-se notar que durante o recozimento térmico até 180 °C, transformação de ligações de carbono carbonila (C=O, 287,6 eV) em ligações C-O (286,7 eV) ocorre enquanto a concentração de carbono carboxilato (O-C=O, 289,0 eV) permanece quase constante (ver Fig. 3f). As últimas ligações são geralmente formadas nas bordas dos flocos de GO. Aumento adicional da temperatura de recozimento resulta em aumento da concentração de carbono não oxigenado que na temperatura de recozimento de 250 °C atinge 76% da concentração total de carbono (C/O = 3,26) no GO reduzido. Após recozimento térmico a 250 °C, pequenas concentrações de carbono carboxilato, carbono carbonila e ligações C-O são observadas, o que corresponde totalmente aos resultados obtidos por espectroscopia FTIR (ver Fig. 2).

Espectroscopia de Espalhamento Micro-Raman

Os espectros micro-Raman foram registrados para caracterizar a microestrutura do GO. Todos os espectros são dominados pelos picos D e G centrados em ~1350 e ~1590 cm⁻¹ e uma banda 2D muito fraca centrada em ~2700 cm⁻¹ (Fig. 4a). Uma característica importante dos espectros Raman é a presença de um ombro largo entre os picos G e D. Mostrou-se que o espectro Raman de GO pode ser descrito por cinco bandas: G, D, e D' (ombro de alta frequência da banda G) e duas bandas referidas como D* (~1150–1200 cm⁻¹) e D" (~1500–1550 cm⁻¹). Usando abordagem proposta em [32], os espectros, apresentados na Fig. 4a, foram ajustados por cinco linhas. Exemplo do ajuste é apresentado no Arquivo Adicional 1: Figura S4. Os espectros Raman normalizados mostram que as linhas D* e D" aumentam em intensidade com a temperatura de recozimento e após recozimento em temperatura acima de 180 °C, alguma característica aguda com máximo em ~1140 cm⁻¹ aparece (Fig. 4a).

A natureza das bandas D* e D" é controversa. Foi mostrado por Ferrari e Robertson que estas duas bandas são a soma e diferença de modos de alongamento C=C e balanço CH de trans-polacetileno (cadeia alternada de carbonos sp² com um único hidrogênio ligado ao carbono) em diamante nanocristalino e não devido a carbonos sp³, ou seja, uma aparição destas bandas é diretamente conectada com hidrogênio. No entanto, no nosso caso, como mostrado pela nossa análise FTIR (ver seção anterior), um hidrogênio em diferentes ligações é desorvido do GO em temperaturas abaixo de 180 °C. Também, foi relatado anteriormente que a linha D* é na verdade associada com fase rica em sp³ de carbonos amorfos desordenados, e em artigo foi sugerido que estas bandas são devidas ao tamanho finito de cristalitos e consequente aumento em defeitos. Formação microcristalina com geração de defeitos é mecanismo mais adequado para nosso caso. Curiosamente, que característica similar a ~1140 cm⁻¹ foi observada em filmes finos de carbono montados por clusters a 1180 cm⁻¹ e foi associada com fase de diamante "microcristalino" ou "amorfo". Além disso, o pico agudo a ~1140 cm⁻¹, que aparece em adição à banda D* mais alargada e é claramente observado para as amostras recozidas a 180 e 200 °C, pode ser supostamente atribuído a defeitos do tipo sp³ específicos, que são introduzidos no processo de desorção em temperaturas elevadas. Característica aguda similar foi observada para grafeno funcionalizado covalentemente e foi atribuída a cadeias de trans-polacetileno causadas pela introdução de sítios de defeito sp³. No entanto, todas estas sugestões precisam de confirmação experimental adicional.

Como mostrado em [32], o modelo de Cuesta correlacionando o tamanho de nanocristalitos (L_a) com razão I_D/(I_D + I_G) é mais apropriado para caracterizar desordem no GO. Análise de intensidades de pico integradas (Fig. 4b) mostrou que a razão I_D/(I_D + I_G) permanece quase invariável em temperatura de recozimento até 160 °C e aumenta significativamente em temperaturas mais altas, refletindo assim aumento na desordem do GO.

Resistência Elétrica dos Filmes de GO

O estudo de resistividade dos filmes de GO pelo método 4PP mostra que aquecimento térmico das amostras na faixa de temperatura de 100 a 200 °C (por 15 min) resulta em uma diminuição da resistência de folha de 10¹³ para 10⁶ Ω/sq (Fig. 5). Levando em conta a espessura do filme de GO de cerca de 40 nm (ver resultados AFM no Arquivo Adicional 1: Figura S3 s (a)), a resistividade iguala a cerca de 4 × 10⁻² Ω m, que é baixa o suficiente mas muito maior que o valor para grafite (1 × 10⁻⁵ Ω m).

A influência do recozimento na resistividade do GO nesta faixa estreita de temperatura pode ser descrita por dois processos com energias de ativação de E_A1 = 6,22 eV e E_A2 = 1,65 eV (ver inseto Fig. 5). Como mostrado por medições XPS, nenhuma redução considerável do GO é observada durante recozimento térmico no ar na faixa de 50 a 150 °C. Portanto, pode-se sugerir que a primeira energia de ativação é provavelmente relacionada a um processo complexo de desorção de água intercamada e grupos OH do filme de GO (ver Fig. 2b) que resulta em uma forte diminuição da distância entre camadas de GO, melhorando conexões elétricas entre flocos de diferentes camadas e diminuindo consideravelmente a resistividade do filme de GO.

O segundo processo relacionado à diminuição da resistividade do filme de GO é provavelmente determinado principalmente pelo processo de desorção de átomos de oxigênio epóxi e alcoxi junto com carbono e por formação de clusters de grafeno não oxidados. A energia de ativação obtida é exatamente a mesma que a obtida de medições de resistividade durante redução térmica no artigo [14] e é muito similar a valores extraídos pelo método calorimétrico de varredura diferencial (DSC) — 1,47 eV em [21] e 1,73 eV em [40]. A diferença pode ser associada com condições experimentais.

Para estimar a estabilidade da resistividade obtida do GO reduzido (rGO) em atmosfera de ar, as medições foram repetidas para as mesmas amostras após 6 meses. A resistividade aumenta no máximo duas vezes para a faixa de temperatura de recozimento de 180 a 200 °C (quadrados vazios na Fig. 5), o que atesta uma boa estabilidade da estrutura de rGO obtida por recozimento em baixa temperatura em ambiente de ar.

AFM e SKPFM

Mapas topográficos de superfície de AFM de filmes de GO e rGO obtidos pelo método de gotejamento são apresentados na Fig. 6. Os filmes são estruturas multiflocos densas com espessura não menor que 30 nm (Fig. 6c). Para melhor estimativa da espessura média do nosso filme, a espessura foi controlada através de uma gota usando perfis de altura de passo de AFM de arranhões e igualou a 30–40 nm para ~70% de uma área da gota (Arquivo Adicional 1: Figura S5 (a)). Após recozimento térmico a 230 °C por 15 min, a espessura da gota diminui em cerca de 30% (ver Arquivo Adicional 1: Figura S5 (b),(c)). Adicionalmente, em alguns casos após recozimento a 180 °C, algumas nano e microbolhas são formadas na superfície dos filmes (Fig. 6b). Provavelmente, estas microbolhas estão associadas com moléculas de água desorvidas de camadas internas do filme de GO, bem como originadas de contaminações não controladas em solução líquida de GO.

Flocos separados de GO depositados em filme de Ni da mesma solução de GO foram estudados por métodos AFM e SKPFM para entender melhor a natureza da transformação do material GO durante recozimento em baixa temperatura. Flocos iniciais de GO têm espessura variando de 8 a 14 nm. O estudo do mesmo floco de GO após redução térmica pelo método AFM nos permite medir uma mudança na espessura e topografia da estrutura (Fig. 7). A espessura média do floco de GO é fortemente reduzida de 12,5 para 7,2 nm para recozimento a 180 °C por 15 min, o que atesta desorção de moléculas de água e grupos contendo oxigênio do material. Deve-se notar que o floco estudado consiste de várias camadas de GO (cerca de 7-8) que é consideravelmente mais fino que o filme obtido pelo método de gotejamento.

Mapas de diferenças de potencial de contato de superfície (em relação a filme de Ni) como função da temperatura de recozimento são apresentados na Fig. 8. Várias coisas importantes devem ser mencionadas. Primeiro, a diferença de potencial de contato de superfície (CPD) aumenta fortemente dentro do floco de GO e atinge o valor máximo de cerca de 160 mV a 140 °C de recozimento. Recozimento adicional em temperatura mais alta resulta em recuperação do CPD. Segundo, existe um halo estável de CPD ao redor do floco que não muda em seu valor com aumento da temperatura de recozimento. O halo tem três zonas — pelo menos duas zonas (#1 e #2) localizadas fora do floco e uma (#3) — na borda do floco (ver números na Fig. 9). É possível sugerir que zona externa #1 está associada com alguns contaminantes acumulados perto da borda do floco durante a secagem do solvente aquoso na deposição, zona #2 — com extração de elétrons de Ni para floco de GO reduzido, enquanto a zona de borda #3 — com adsorção estável de grupos carbonila cuja desorção requer temperatura consideravelmente maior que 220 °C, o que é totalmente confirmado pela nossa pesquisa FTIR e XPS.

A análise das razões que podem induzir tal forte aumento de diferença de potencial dentro do floco em temperaturas cerca de 120–140 °C leva à conclusão de que, provavelmente, este efeito está associado com a forte diminuição da função de trabalho da superfície nanoestruturada. Tal superfície é formada durante desorção de grupos epóxi de oxigênio junto com carbono de superfície seguindo a reação química: GO → rGO + CO↑ + CO₂↑ + H₂O↑. Desorção de moléculas de CO, CO₂ e H₂O na mesma faixa de temperatura foi mostrada por experimentos de desorção térmica no artigo [14]. Geração de grande quantidade de tais nanoilhas de carbono resulta em uma diminuição da função de trabalho média da área do floco que perde o carbono de superfície. Rec subsequente leva a desorção de carbono residual de superfície, diminuindo a espessura média do floco, aplainando sua superfície e aumentando a função de trabalho da superfície. Este último fator resulta em diminuição da média de CPD da superfície de floco de rGO em relação ao potencial de Ni.

O efeito acima descrito pode ser suportado por resultados apresentados na Fig. 10. Desorção de carbono da superfície do floco resulta em estabilização da espessura média do floco e aumento de CPD do rGO na área central do floco. Rec subsequente da superfície diminui a espessura do floco na espessura de uma camada de GO (cerca de 1 nm) e diminui CPD. Na Fig. 9 na área central do floco (zona #4), podemos observar protrusões do material no mapa topológico AFM (Fig. 9c) e o aumento de CPD nestes lugares no mapa CPD (regiões pretas na Fig. 9b).

A comparação de medições de resistividade elétrica com AFM e SKPFM mostra que em ambos os casos, dois tipos de processos são observados: o primeiro associado principalmente com desorção de água molecular intercamada, e o segundo processo — com desorção de grupos epóxi de oxigênio junto com átomos de carbono. Estes processos em medições de resistividade e AFM e SKPFM são manifestados em diferentes temperaturas de recozimento. O primeiro processo aparece em medição de resistividade até 150 °C, enquanto para medições AFM e SKPFM o processo ocorre até 100–110 °C. Primeiro, tal diferença de temperatura está relacionada a diferentes localizações do processo estudado. As medições elétricas são integrais e determinadas pela espessura total de filme de GO espesso (cerca de 40 nm), enquanto as medições AFM e SKPFM são de superfície. Adicionalmente, em artigo [42], mostrou-se que o processo de desorção de água de camadas internas de GO é notavelmente difícil e aparecerá em temperatura mais alta em filme mais espesso.

Conclusões

A pesquisa realizada de redução térmica de GO em ambiente de ar mostrou que o recozimento em baixa temperatura até 250 °C permite diminuir fortemente a resistividade do filme de GO (cerca de sete ordens). Na faixa estudada de temperaturas de recozimento, dois processos principais ocorrem. O primeiro processo é desorção de água molecular e grupos OH ligados com forte redução da espessura do filme, o segundo processo é controlado por desorção de oxigênio epóxi e alcoxi com destruição do plano basal de carbono que reduz consideravelmente a função de trabalho do GO. Temperatura aumentada (180–200 °C) limpa a superfície de nanoinclusões de carbono recuperando a função de trabalho do rGO e afinando o filme. Resistividade do filme de GO reduzido é estável, não mudando fortemente durante 6 meses.