Fundamentos da Corrosão do Ferro e Aço: Causas, Efeitos e Prevenção

Materiais de ferro e aço em uso prático estão normalmente expostos à corrosão em ambientes atmosféricos e aquosos. Corrosão é a deterioração desses materiais por interação química com seu ambiente. Problema frequente na sociedade industrializada atual. Segundo ISO 8044:2010, "corrosão é a interação físico-química entre um metal e seu ambiente, que resulta em mudanças nas propriedades do metal e pode levar a comprometimento funcional significativo do metal, do ambiente ou do sistema técnico do qual fazem parte".

Ciência moderna da corrosão iniciou no início séc. XX com modelo de célula local e modelo de potencial de corrosão. Uniram-se na teoria eletroquímica moderna, descrevendo corrosão metálica como reação eletroquímica acoplada: oxidação anódica do metal + redução catódica do oxidante. Teoria aplicável não só à corrosão úmida em T normal, mas também oxidação seca em alta T.

Ferro e aço corroem em diversos ambientes gasosos e aquosos. Mais comum: solução aquosa e ar úmido na atmosfera. Em geral, corrosão metálica produz em estágio inicial íons metálicos solúveis em água; depois, íons desenvolvem-se em precipitados sólidos de corrosão (óxidos, hidróxidos).

Natureza Termodinâmica da Corrosão

Ferro/aço na natureza como minérios. Fabricação (conversão minérios → metais) requer aporte energia. Materiais podem ser vistos como estado metaestável → tendem a perder energia revertendo a compostos similares ao original. Corroem por serem quimicamente instáveis em ambientes naturais (ar, solo, água). Durante reação, energia adicionada na fabricação é liberada, metal retorna ao estado óxido. Como maioria compostos metálicos, especialmente produtos corrosão, têm pouca resistência mecânica, peça severamente corroída torna-se inútil para fim original.

Virtualmente todas reações corrosão são eletroquímicas. Em sítios anódicos na superfície, aço vai para solução como íons ferrosos (reação anódica). Átomos Fe oxidam a íons liberando elétrons; carga negativa acumula no metal e impede reação anódica adicional. Dissolução só continua se elétrons passarem a sítio na superfície onde reação catódica possível. Em sítio catódico, elétrons reagem com componente redutível do eletrólito e são removidos do metal. Taxas reações anódica/catódica equivalentes (leis Faraday), determinadas por fluxo total elétrons ânodos→cátodos = "corrente de corrosão".

Como corrente corrosão também flui através eletrólito por condução iônica, condutividade eletrólito influencia operação células corrosão. Peça corrodida = "eletrodo misto" (reações anódica/catódica simultâneas na superfície). Eletrodo misto = célula eletroquímica completa em uma superfície de aço.

Ambiente: processo corrosão normalmente em soluções aquosas → natureza eletroquímica. Quatro requisitos para formação célula corrosão: (i) ânodo (corrói), (ii) cátodo (protegido), (iii) eletrólito (normalmente solo/água), (iv) caminho retorno metálico (produto aço).

Corrosão envolve ionização átomos metal + perda íons para solução ou produto corrosão. Ionização = ceder elétrons → fluxo elétrons para fora do sítio reação evitar acúmulo carga negativa. Corrosão = reação eletroquímica. Sítio perda metal = ânodo/região anódica; elétrons fluem através metal a sítio cátodo, consumidos em reação catódica.

Reação anódica típica: Fe = Fe²⁺ + 2e⁻. Catódica (presença água + O₂ suficiente): 2H₂O + O₂ + 4e⁻ = 4OH⁻. Produto corrosão (ferrugem): Fe²⁺ + 2OH⁻ = Fe(OH)₂.

Mecanismo eletroquímico real compreendido considerando formação cova ferrugem. Cova inicia em inhomogeneidade superfície (partícula impureza); reações acima ocorrem. Geometria tipo cova forma porque reação anódica continua sob cobertura ferrugem. Figura 1 mostra mecanismo.

Figura 1 - Mecanismo de corrosão

Consequências muitas/variadas; efeitos em operação segura/confiável/eficiente equipamentos/estruturas frequentemente mais graves que simples perda massa metal. Falhas vários tipos + necessidade substituições caras podem ocorrer mesmo com pequena quantidade metal destruída.

Tipos/Formas de Corrosão

Distinção: tipos = interação metal-ambiente; formas = aparência fenomenológica. Várias formas (Figura 2): (i) intergranular, (ii) ambientalmente induzida, (iii) pitting (cavitária), (iv) desligação/lixiviação seletiva, (v) erosão-corrosão, (vi) em concreto armado, (vii) galvânica, (viii) fresta (crevice), (ix) microbiologicamente induzida, (x) uniforme/geral.

Figura 2 - Formas de corrosão

Corrosão Intergranular

Também inter-cristalina. Forma especial corrosão localizada: ataque preferencial ao longo contornos de grão na estrutura metálica. Efeito comum: desintegração mecânica rápida (perda ductilidade). Prevenção: material correto + processo produção.

Nível microscópico: ferro/aços têm regiões pequenas distinguíveis = grãos. Dentro grão individual, orientação arranjo atômico (rede) mesma. Grãos individuais orientações diferentes; fronteira entre grãos = contorno de grão. Normalmente, contornos não mais reativos que grão. Mas sob certas condições, contornos alterados por impurezas e/ou enriquecimento/depleção de elementos de liga. Tratamento térmico e soldagem → mudanças composição → corrosão intergranular. Casos graves: queda acentuada propriedades mecânicas; extremo: aço vira pilha grãos individuais.

Exemplo comum: aços inoxidáveis. Soldagem ou aquecimento 500–800°C → sensibilização/susceptibilidade (Figura 3). Carboneto cromo (Cr₂₃C₆) insolúvel nessa faixa T → precipita do grão para contorno. Área grão adjacente ao contorno depletada de cromo → torna-se anódica ao resto do grão e contorno. Consequentemente, contornos têm menor resistência corrosão → ataque localizado. Solução simples: teor carbono <0,03%. Baixo carbono impede formação carboneto cromo; cromo permanece em solução. Corrosão área depletada contorno muito severa, ambientes ácidos.

Figura 3 - Corrosão intergranular

Corrosão Ambientalmente Induzida (Environmentally Induced Cracking)

Dois tipos: (i) trinca corrosão sob tensão (SCC), (ii) trinca assistida por hidrogênio. Também ocorre por fadiga corrosiva. Figura 4.

Figura 4 - Corrosão ambientalmente induzida

SCC: ocorre em aços sob condições limiar: (i) composição solução ambiente corrosivo específica, (ii) níveis mínimos tensão tração, (iii) temperatura, (iv) composição aço, (v) estrutura aço. Ex.: aços inoxidáveis trincam em soluções cloreto. Interplay condições não bem compreendido. Acredita-se: corrosão causa cova/descontinuidade superfície → concentrador tensão. Tensão tração limiar + corrosão → propagação trinca. Além disso, tensões tração durante corrosão inicial rompem filmes protetores superfície → expõem metal ambiente corrosivo.

Tipo perigoso: resultado fatores ambientais ou tensões cíclicas. Principais tipos ataque: (i) fadiga corrosiva = falha acelerada aço sob carga cíclica em ambiente corrosivo; (ii) SCC = trinca induzida corrosão em aços sob alta tensão tração. Trincas iniciam superfície → interior. Tensão pode resultar encruamento, conformação, carga externa.

SCC = processo combinado mecânico-eletroquímico → trinca materiais. Falha frágil repentina inesperada metais normalmente dúcteis sob tensões bem abaixo limite escoamento. Tensões internas material suficientes para iniciar ataque SCC.

SCC não simples sobreposição corrosão+tensões mecânicas, mas processo auto-catalítico, auto-acelerado → altas taxas dissolução metal (reativação anódica). Inicialmente pequena cova → trinca por tensão aplicada/residual. Trinca abre nova superfície ativa (não passiva) → corrói facilmente → mais propagação → nova superfície ativa na trinca. Dissolução metal na trinca avança rápido até falha mecânica.

SCC forma altamente específica: ocorre só quando três requisitos simultâneos (Figura 4): (i) mecânico (carga, tensão), (ii) material (liga susceptível, ex.: aço), (iii) ambiente (altamente corrosivo, cloretos). Graus certos aço sofrem SCC ambientes agressivos (piscinas cobertas). Iniciado por cloretos atacando camada passiva.

Trinca assistida por hidrogênio (embritamento por hidrogênio): perda ductilidade aço por saturação hidrogênio atômico contornos grão. Ocorre sítios catódicos locais, agravada por tensão + compostos como H₂S.

Causada por difusão átomos H₂ no aço. Presença H₂ na rede enfraquece integridade mecânica → crescimento trinca + fratura frágil abaixo limite escoamento. Como SCC, falha repentina sem sinais detectáveis. Aplicações comuns: relevante só aços alta resistência (~1 GPa ou mais). Três condições simultâneas (Figura 4): (i) mecânico (carga, tensão), (ii) material (dureza, estrutura), (iii) ambiental (H₂ externo, interno).

Fonte H₂: processo produção (siderurgia, decapagem, galvanização eletrolítica) = H₂ primário. Fonte secundária: H₂ formado durante corrosão. Durante corrosão, H₂ forma e difunde no material → queda tenacidade/ductilidade.

Corrosão por Pitting (Cavitária)

Ataque extremamente localizado → pequenos buracos/covas no aço. Principalmente metais passivos que devem resistência a fina camada óxido superfície (espessura poucos nm).

Uma das formas mais destrutivas/perigosas. Aços sujeitos: dependem filme óxido proteção (ex.: inoxidáveis). Iniciação cova: (i) ataque químico (cloreto ferroso/água mar aerada em inoxidável), (ii) ataque mecânico (impacto/arranhão remove áreas filme protetor), (iii) corrosão fresta por microdepósitos superfície (especialmente água mar estagnada). Teorias: pitting = caso especial corrosão fresta.

Processo inicia: quebra local camada passiva. Íons cloreto iniciam ataque em aços. Problemático: corrosão uniforme visível superfície; pitting aparece só microfuros. Material removido abaixo microfuros normalmente desconhecido (cavidades ocultas) → difícil detectar/prever. Tecnicamente, sem controle razoável. Deve ser excluído desde projeto: considerações design + material correto. Figura 5.

Figura 5 - Corrosão por pitting

Desligação ou Lixiviação Seletiva (Dealloying)

Resulta de áreas superfície metal diferentes metalurgicamente de adjacentes. Mais prevalente metais/ligas não ferrosos. Ex.: latão (Zn+Cu "solução sólida"). Corrói com Zn removido seletivamente → Cu permanece. Liga porosa, propriedades mecânicas comprometidas. Identificado: cor amarela natural → avermelhada/cobreada. Pequena adição Sn previne. "Deszincificação".

Ferros fundidos: Fe corroído seletivamente → camada grafite mole permanece. "Grafitização". Outros: dealuminação, desniquelificação, descobaltificação (termo = elemento metálico corroído seletivamente). Figura 6.

Figura 6 - Desligação ou lixiviação seletiva

Mecanismo explicado com latão: (1) latão corrói; (2) íons Zn ficam solução; (3) Cu deposita de volta camada sólida. Problema: corrosão ocorre mesmo altas velocidades fluxo eletrólito (íons Cu varridos antes depositar). Segunda teoria: Zn corrói preferencialmente → Cu permanece rede. Processo: metal menos nobre liga atacado preferencialmente e substituído matriz por produtos catódicos. Ex. comum: latão = deszincificação. Zn matriz atacado; Cu permanece.

Erosão-Corrosão

Fluxo eletrólito alta velocidade → ação abrasiva acelera corrosão. Especialmente severo com sólidos em suspensão. Efeito: remove óxido protetor filme superfície → expõe liga fresca corrosão. Pode ser visto como pitting escala maior. Limite velocidades eletrólito toleradas por metais específicos.

Ligas Cu-Ni selecionadas serviço água mar por resistência erosão-corrosão. Outros ataques relacionados velocidade:

• Cavitação: deterioração superfície por formação/colapso súbito bolhas/vazios por turbulência líquido. Marca: superfície metálica com covas/áspera.
• Ataque por impacto (impingement): corrosão localizada por turbulência/fluxo impingente. Velocidade crítica abaixo = sem ataque; acima = ataque aumenta rápido. Três processos podem ocorrer simultaneamente. Figura 7.

Figura 7 - Erosão-corrosão

Corrosão em Concreto Armado

Concreto armado (CA) = material composto: barras aço (vergalhões) embutidas em massa concreto. Vergalhões suportam carga tração + conferem resistência trincas ao concreto (carregado compressão). Aço no concreto normalmente condição não corrosiva, passiva. Mas condições passivas não sempre alcançadas prática → corrosão vergalhões. Consequências físicas: resistência última e durabilidade estruturas reduzidas. Corrosão vergalhões = problema universal grande. Danos podem reduzir extensivamente durabilidade e integridade estrutural. Necessita reparo precoce ou substituição completa.

Quando vergalhão corrói, produtos corrosão aumentam volume. Todos óxidos/hidróxidos Fe têm volumes específicos > aço. Forças expansivas geradas → trincas tração + manchas ferrugem concreto. Reduz durabilidade/integridade + estética. Iniciada corrosão → questão tempo até dano cumulativo → falha antes vida projeto.

Duas causas principais corrosão vergalhões: (i) falha localizada filme passivo por íons cloreto; (ii) falha generalizada passividade por neutralização alcalinidade concreto por reação CO₂ atmosférico. Fatores principais: (i) perda alcalinidade carbonatação, (ii) perda alcalinidade cloretos, (iii) trincas concreto carga mecânica, (iv) correntes vagas, (v) poluição atmosférica, (vi) vias umidade, (vii) relação água/cimento, (viii) baixa resistência tração concreto, (ix) contato elétrico metais dissimilares, (x) corrosão diferença ambientes.

Meio perfeitamente uniforme → corrosão improvável. CA não homogêneo → células corrosão formadas quando certas condições existem. Muitas razões não-uniformidade corrosão: concreto alveolado, poroso, irregularmente úmido/seco. Trincas → diferenças tensão aço, aeração diferencial, deposição sais. Não-uniformidades inerentes vergalhão (tensões residuais travadas, fabricação). Regiões menor potencial → anódicas; maior potencial → catódicas. Concreto úmido = eletrólito (ação acelerada se íons sal). Corrosão CA enquadra dois grupos: (i) concreto trincado, (ii) não trincado.

Concreto fresco não trincado: ampla resistência ataque. Cobrimento concreto sobre vergalhão inibe penetração agentes corrosivos ao nível aço. Óbvio: cobrimento mais espesso/denso = mais eficaz. Concreto fresco pH altíssimo inibe reações corrosão. pH = índice acidez/alcalinidade. 0–7 = acidez (promove corrosão); 7–14 = alcalinidade (retarda). Concreto fresco: alto Ca(OH)₂ → pH ~13. Última defesa: filme óxido azul (carepa) superfície vergalhão. Impede agentes corrosivos contato direto metal nu. Carepa = proteção localizada.

Com tempo, condições alteram. Água, sal, O₂, CO₂, gases industriais (se presentes) penetram lentamente concreto (taxa depende permeabilidade cobrimento). CO₂ penetra poros/trincas + reage Ca(OH)₂ → carbonato cálcio. pH e qualidade protetora concreto reduzem. Mecanismo geral corrosão CA mostrado Figura 8.

Figura 8 - Corrosão em concreto armado

Corrosão Galvânica

Dois metais diferentes expostos ambiente corrosivo → diferença potencial elétrico. Se conectados eletricamente, metal mais ativo = ânodo na célula galvânica resultante → corrosão aumentada. Ex.: parafusos aço segurar chapas cobre.

Corrosão galvânica = dano onde dois metais dissimilares têm conexão condutora elétrica + contato com eletrólito corrosivo comum. Modelo eletroquímico: uma das duas semi-reações (dissolução anódica / redução catódica O₂) ocorre quase exclusivamente em um metal. Normalmente, metal menos nobre dissolve (dissolução anódica); mais nobre não atacado (serve só cátodo redução O₂). Onde ocorre, taxa corrosão metal menos nobre > ambiente livre sem contato outro metal.

Dados termodinâmicos + experiência aplicações típicas → prever combinações afetadas. Exemplo positivo: Zn protege aços carbono/baixa liga. Zn = menos nobre → protege ativamente corrodendo-se.

Nem toda corrosão galvânica prejudicial. Aço zincado/galvanização protege aço: não porque aço resistente, mas Zn (anódico ao aço) corrói preferencialmente → aço protegido catodicamente (áreas expostas tornam-se cátodos).

Boa prática: não usar metais dissimilares salvo necessidade. Se usar, precauções: (i) isolar eletricamente, (ii) revestimentos protetores superfícies (normalmente cátodo), (iii) proteção catódica metal menos nobre, (iv) inibidores corrosão no sistema, (v) design peça anódica substituível facilmente, (vi) manter umidade fora, (vii) metais próximos na série galvânica, (viii) razão área ânodo/cátodo alta no design, (ix) folga projeto contabilizar corrosão. Figura 9.

Figura 9 - Corrosão galvânica

Corrosão por Fresta (Crevice Corrosion)

Corrosão em trincas/frestas entre duas superfícies (mesmo metal, diferentes, ou metal/não-metal). Iniciada por entrada restrita O₂ ar por difusão na área fresta → diferentes concentrações O₂ dissolvido eletrólito comum (célula aeração).

Ataque localizado quando frestas (juntas sobrepostas, áreas blindagem parcial) expostas ambiente corrosivo. Células resultantes = células concentração. Dois casos comuns: células O₂ e células íon-metal. Células concentração O₂: área blindada depletada O₂ → atua ânodo relativa região óxido. Figura 10: corrosão rápida por área blindada pequena vs. não blindada. Gradiente O₂ força formação ânodo/cátodo relativos aos níveis O₂.

Figura 10 - Corrosão por fresta

Repetição: frestas entre duas superfícies. Entrada restrita O₂ → diferentes concentrações O₂ dissolvido (célula aeração). Semi-reações em partes diferentes superfície. Redução O₂ áreas externas (maior O₂ acessível ar); dissolução anódica área fresta → ataque localizado (ex.: pitting). Também sob arruelas/guarnições (entrada água não impedida). Limites inferior/superior largura fresta induz corrosão. Muito apertada → sem eletrólito. Muito larga → não reduz entrada O₂ → célula aeração não desenvolve. Largura crítica depende: tipo metais, ambiente, ciclos úmido/seco.

Força motriz inicial: célula O₂. Crescimento contínuo fomentado por acúmulo (frequentemente mesmos fatores produzem baixos níveis O₂) sais ácidos hidrolisados dentro fresta. Ligas (ex.: inoxidáveis 18-8) sujeitas célula O₂ fresta.

Células íon-metal: principalmente ligas Cu. Área blindada acumula produtos corrosão → torna-se catódica regiões fora fresta (produtos lavados). Figura 10 mostra este tipo.

Exemplo: velocidades relativas eletrólito sobre superfície metal maiores num ponto que outro → corrosão fresta íon-metal. Disco metal girando alta velocidade água mar. Corrosão perto borda (velocidades lineares maiores, concentração íons metal baixa - varridos). Alta velocidade varre íons → regiões anódicas. Centro (velocidades menores) → metal cátodo protegido.

Duas células concentração corroem regiões diferentes fresta. Célula O₂ corrói sob área blindada; célula íon-metal corrói fora área. Força motriz inicial: O₂ ou íon-metal. Crescimento governado por acúmulo produtos corrosão, depósitos calcários, sais dentro fresta.

Repetição: semi-reações em partes diferentes. Redução O₂ áreas externas (maior O₂); dissolução anódica fresta → ataque localizado. Também sob arruelas/guarnições (entrada água não impedida).

Corrosão Microbiologicamente Induzida (MIC)

Organismos biológicos papel importante ataque metal. Corrosão causada/acelerada por microrganismos. Com/sem O₂. Ação biológica aumenta severidade: (i) biodepósitos superfície material, (ii) produção espécies químicas corrosivas (H₂S por bactérias redutoras sulfato - SRBs), (iii) disrupção reações eletroquímicas normais/formação filmes.

MIC = corrosão causada por presença/atividades microrganismos. Microrganismos = organismos não vistos individualmente olho nu: microalgas, bactérias, fungos. MIC causa várias formas corrosão localizada: pitting, desligação, erosão-corrosão aumentada, galvânica aumentada, SCC, embritamento H₂. Resultado: corrosão locais não previstos + taxas muito altas. Ferro/aço sofrem MIC. Também: água mar, doce, destilada/desmineralizada, combustíveis hidrocarbonetos, químicos processo, alimentos, solos, plasma/saliva humana, esgoto.

SRBs (anaeróbios estritos) causa comum, mas MIC também outros tipos. Ex.: Thiobacilli (bactérias oxidantes enxofre - SOB) oxidam compostos enxofre → ácido sulfúrico. Outros produtores ácido: bactérias/fungos. Microbes aderem superfícies metal → biofilme (comunidade microrganismos) → corrosão. Produtos ácidos ação bacteriana aprisionados interface biofilme-metal → impacto intensificado.

Ferro não corroe apreciavelmente água desarejada, mas taxa alguns ambientes naturais desarejados anormalmente alta. Rastreadas a SRBs (ex.: Desulfovibrio desulfuricans). Relação taxa acelerada solos baixo O₂ dissolvido observada Holanda. Bactérias curvas ~1×4 µm; muitas águas/solos. Prosperam só anaeróbio pH 5,5–8,5. Variedades multiplicam água doce/solos sulfatos; outras água salobra/mar; outras solos profundos T 60–80°C.

SRBs reduzem sulfatos inorgânicos → sulfetos com H₂ ou matéria orgânica; auxiliadas por superfície ferro. Auxílio ferro: provavelmente fornece H₂ (adsorvido superfície) que bactérias usam reduzir SO₄. Cada equivalente átomos H consumido → 1 equivalente Fe²⁺ entra solução → ferrugem + FeS. Bactérias atuam essencialmente como despolarizadores.

Hidróxido ferroso + sulfureto ferroso formados proporção 3:1 mols. Análise ferrugem SRBs ativas mostra razão aproximada óxido/sulfureto. Detecção qualitativa: gotas ácido clorídrico ferrugem → cheiro H₂S.

Danos severos SRBs: revestimento poços petróleo, dutos enterrados, laminadores resfriados água, tubos poços profundos. Em 2 anos, água poço pode falhar tubo galvanizado 50 mm por ação SRB.

Controle crescimento bactérias: baixa T + baixa umidade (mas fungos crescem nessas condições). Limpeza regular = boa prática prevenir biofilme + corrosão subsequente. Cloração elimina bactérias causam corrosão, mas subprodutos ambientalmente inaceitáveis. Aeração água reduz atividade anaeróbias (não prosperam O₂ dissolvido). Adição biocidas pode beneficiar, mas microrganismos tornam-se resistentes químicos específicos uso longo prazo. Erradicação populações microbianas: combinar vários químicos ou aumentar concentração biocida. Figura 11.

Figura 11 - Exemplo de corrosão microbiologicamente induzida

Corrosão Uniforme ou Geral

Superfície removida quase uniformemente (Figura 12). Semi-reações (dissolução metal + redução O₂) distribuídas estatisticamente superfície → dissolução homogênea + formação uniforme produtos corrosão (ex.: ferrugem vermelha aço carbono). Resulta de deslocamento contínuo regiões anódicas/catódicas superfície metal contato eletrólito → ataque corrosivo quase uniforme toda superfície. Ex.: ferrugem chapa aço água mar. Embora "uniforme", caracterizada por perda média superfície.

Figura 12 - Corrosão uniforme

Se taxa perda metal conhecida, tolerâncias projeto/manutenção acomodam corrosão. Extensão normalmente bem estimada base experiência anterior. Taxa corrosão normalmente µm/ano. Valores médios → calcular expectativa vida componente → aumentar vida aumentando espessura.

Corrosão uniforme em aço carbono desprotegido e aço zincado condições atmosféricas. Realidade: ataque puramente homogêneo improvável. Sempre áreas (especialmente peças complexas) correm mais rápido → superfície mais/menos rugosa com cobertura irregular produtos corrosão.