Mapeando variações de desempenho para ver como as baterias de lítio-metal falham

Cientistas do Brookhaven National Laboratory (Upton, NY) identificaram a principal causa de falha em uma bateria de lítio-metal de última geração – de interesse para veículos elétricos de longo alcance. Usando raios-X de alta energia, eles seguiram as mudanças induzidas pelo ciclismo em milhares de pontos diferentes da bateria e mapearam as variações no desempenho. Em cada ponto, eles usaram os dados de raios-X para calcular a quantidade de material catódico e seu estado local de carga. Essas descobertas, combinadas com medições eletroquímicas complementares, permitiram determinar o mecanismo dominante que leva à perda de capacidade da bateria após muitos ciclos de carga e descarga.

O esgotamento do eletrólito líquido foi a principal causa da falha. O eletrólito transporta íons de lítio entre os dois eletrodos da bateria recarregável (ânodo e cátodo) durante cada ciclo de carga e descarga.

“A grande vantagem das baterias com ânodos feitos de metal de lítio em vez de grafite (o material normalmente usado nas baterias atuais) é sua alta densidade de energia”, explicou Peter Khalifah, do Brookhaven Lab e do Departamento de Química da Stony Brook University (NY). . “Aumentar a quantidade de energia que um material de bateria pode armazenar para uma determinada massa é a melhor maneira de estender a autonomia dos veículos elétricos.”

Desde 2017, o Battery500 Consortium – um grupo de laboratórios e universidades nacionais – vem trabalhando para desenvolver ânodos de lítio-metal de última geração com uma densidade de energia três vezes maior que a das baterias automotivas atuais. Fazer com que o metal de lítio funcione bem como um ânodo em uma bateria recarregável de ciclo contínuo com alta densidade de energia é extremamente desafiador. O lítio-metal é muito reativo, de modo que cada vez mais se degrada à medida que a bateria é ciclada. Com o tempo, essas reações de degradação consomem outras peças importantes da bateria, como o eletrólito líquido.

No início de seu desenvolvimento, os ânodos de lítio-metal de alta densidade de energia tinham uma vida útil muito curta – normalmente 10 ciclos ou menos. Os pesquisadores do Battery500 Consortium melhoraram essa vida útil para 200 ciclos para a célula de bateria estudada neste trabalho e para 400 ciclos em 2020. Em última análise, o consórcio busca atingir uma vida útil de 1.000 ciclos ou mais para atender às necessidades de veículos elétricos.

“Como podemos fazer baterias de lítio-metal de alta densidade de energia que ciclam por mais tempo?” perguntou Khalifa. “Uma maneira de responder a essa pergunta é entender o mecanismo de falha em uma bateria realista de 'célula de bolsa'. É aí que entra nosso trabalho, apoiado pelo Battery500 Consortium.”

O teste produz resultados críticos

Amplamente utilizada em aplicações industriais, uma célula de bolsa é uma bateria de formato retangular selada que usa o espaço com muito mais eficiência do que as células cilíndricas que alimentam eletrônicos domésticos. Assim, é ideal para embalar dentro de veículos. Neste estudo, cientistas do Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico do Departamento de Energia (PNNL, Richland, WA) usaram seu Advanced Battery Facility para fabricar baterias de lítio-metal em um protótipo de geometria de célula de bolsa com várias camadas.

Em seguida, cientistas do Laboratório Nacional de Idaho do DOE (INL, Idaho Falls) realizaram testes eletroquímicos em uma das células de bolsa multicamadas. Eles descobriram que apenas cerca de 15% da capacidade da célula foi perdida nos primeiros 170 ciclos, mas 75% foi perdido nos próximos 25 ciclos. Para entender essa rápida perda de capacidade perto do fim da vida útil da bateria, eles extraíram uma das sete camadas de cátodo da célula e a enviaram para o Brookhaven Lab para estudos na linha de luz X-ray Powder Difraction (XPD) da National Synchrotron Light Source II ( NSLS-11).

No XPD, os raios X que atingem uma amostra refletem apenas em certos ângulos, produzindo um padrão característico. Esse padrão de difração fornece informações sobre muitos aspectos da estrutura da amostra, incluindo o volume de sua célula unitária - a menor porção repetitiva da estrutura - e as posições dos átomos dentro da célula unitária.

Embora a equipe quisesse principalmente aprender sobre o ânodo de metal-lítio, seu padrão de difração de raios-X é fraco (porque o lítio tem poucos elétrons) e não muda muito durante o ciclo da bateria (permanecendo como metal-lítio). Assim, eles indiretamente sondaram mudanças no ânodo estudando mudanças intimamente relacionadas no cátodo de óxido de cobalto manganês de lítio (NMC), cujo padrão de difração é muito mais forte.

“O cátodo serve como um ‘repórter’ para o ânodo”, explicou Khalifah. “Se o ânodo começar a falhar, seus problemas serão espelhados no cátodo porque as regiões próximas do cátodo serão incapazes de efetivamente absorver e liberar íons de lítio.”

A linha de luz XPD desempenhou um papel crítico no experimento. Com sua alta energia, os raios X nesta linha de luz podem penetrar completamente nas células da bateria, mesmo aquelas com alguns milímetros de espessura. O detector de alta intensidade e grande área bidimensional do feixe permitiu que os cientistas coletassem rapidamente dados de difração de alta qualidade para milhares de pontos na bateria.

Khalifah explicou:“Para cada ponto, obtivemos um padrão de difração de alta resolução em cerca de um segundo, permitindo mapear toda a área da bateria em duas horas – mais de 100 vezes mais rápido do que se os raios X fossem gerados usando um fonte convencional de raios X de laboratório.”

A primeira quantidade que eles mapearam foi o estado de carga (SOC) – a quantidade de energia restante na bateria em comparação com a energia que ela tinha quando estava “cheia” – para a única camada de cátodo. Um SOC 100% significa que a bateria está totalmente carregada. Com o uso da bateria, essa porcentagem cai. Por exemplo, um laptop com 80% de energia está em um SOC de 80%. Em termos químicos, SOC corresponde ao teor de lítio no cátodo, onde o lítio é inserido e removido reversivelmente durante o ciclo. À medida que o lítio é removido, o volume da célula unitária do cátodo diminui. Este volume pode ser facilmente determinado a partir de medições de difração de raios X, que são, portanto, sensíveis ao SOC local em cada ponto. Quaisquer regiões locais onde o desempenho está degradando terão SOCs diferentes do resto do cátodo.

Os mapas SOC revelaram três “hotspots”, cada um com alguns milímetros de diâmetro, onde o desempenho local era muito pior do que o do resto da célula. Apenas uma parte do cátodo NMC nos hotspots teve problemas de ciclagem; o resto permaneceu sincronizado com a célula. Essa descoberta sugeriu que a perda de capacidade da bateria foi devido à destruição parcial do eletrólito líquido, pois a perda do eletrólito “congelará” a bateria em seu SOC atual.

Outras possíveis razões para a perda de capacidade da bateria - consumo do ânodo de metal-lítio ou perda gradual de íons de lítio, ou condutividade eletrônica como produtos de degradação se formam na superfície do eletrodo - não levariam à presença simultânea de cátodo NMC ativo e inativo no pontos de acesso. Experimentos de acompanhamento liderados pelo INL em células de moeda de bateria menores que foram projetadas para falhar intencionalmente por depleção de eletrólitos exibiram o mesmo comportamento que essa célula de bolsa grande, confirmando o mecanismo de falha.

“O esgotamento de eletrólitos foi o mecanismo de falha mais consistente com os dados de raios-X síncrotron e eletroquímica”, disse Khalifah. “Em muitas regiões da célula, vimos que o eletrólito estava parcialmente esgotado, então o transporte de íons se tornou mais difícil, mas não impossível. Mas nos três hotspots, o eletrólito acabou em grande parte, então o ciclismo se tornou impossível.”

Além de identificar a localização dos hotspots onde a falha estava ocorrendo mais rapidamente, os estudos de difração de raios X síncrotron também revelaram por que a falha estava ocorrendo ali, fornecendo a quantidade de NMC presente em cada posição no cátodo. As regiões com a pior falha normalmente tinham quantidades menores de NMC do que o resto da célula. Quando menos do cátodo NMC está presente, essa parte da bateria carrega e descarrega mais rápida e completamente, fazendo com que o eletrólito seja consumido mais rapidamente e acelerando sua eventual falha nessas regiões. Mesmo pequenas reduções na quantidade de cátodos (5% ou menos) podem acelerar a falha. Portanto, melhorar os processos de fabricação para produzir cátodos mais uniformes deve levar a baterias mais duradouras.

“Os resultados deste estudo e de outras atividades do Battery500 mostram claramente o benefício de usar recursos de todo o DOE para impulsionar o avanço nas tecnologias de armazenamento de energia”, acrescentou Eric Dufek, gerente de departamento do Departamento de Armazenamento de Energia e Veículos Avançados do INL.

Em estudos futuros, a equipe planeja mapear as mudanças que ocorrem enquanto a bateria carrega e descarrega. “Neste estudo, analisamos um único instantâneo da bateria perto do fim de sua vida útil”, disse Khalifah. “Um resultado importante foi demonstrar como a técnica tem sensibilidade suficiente para que possamos aplicá-la em baterias em operação. Se pudermos coletar dados de difração enquanto a bateria está em ciclos, obteremos um filme de como todas as diferentes partes mudam ao longo do tempo. Essas informações fornecerão uma visão mais completa de como as falhas acontecem e, finalmente, nos permitirão projetar baterias de alto desempenho.”