Tm3 + Comportamento Ótico de Temperatura Modificado de Cerâmica de Vidro Transparente Er3 + Dopada Hexagonal NaGdF4

Resumo

Er ³⁺ -dopado e Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado hexagonal NaGdF ₄ as cerâmicas de vidro são fabricadas através do método de têmpera por fusão. As emissões de Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ a cerâmica de vidro é ajustada do verde ao vermelho variando a concentração de Tm ³⁺ íon sob a excitação de 980 nm. Observou-se que o espectro, a taxa de extinção térmica, as taxas de intensidade de fluorescência e a sensibilidade à temperatura óptica da cerâmica de vidro transparente são dependentes da potência da bomba. O valor máximo da sensibilidade relativa atinge 0,001 K ⁻¹ em 334 K em Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ , que muda em direção à faixa de temperatura mais baixa por co-dopagem com Tm ³⁺ íons e tem um valor máximo de 0,00081 K ⁻¹ a 292 K. Este trabalho apresenta um método para melhorar o comportamento óptico da temperatura de Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ cerâmica de vidro. Além disso, a sensibilidade relativa S _R provou ser dependente da potência da bomba de lasers de 980 nm em Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ e Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado NaGdF ₄ .

Histórico

A conversão da radiação infravermelha em luz visível gerou muita atenção em processos de conversão ascendente (UC), particularmente em íons lantanídeos trivalentes (Ln ³⁺ ) -materiais UC dopados [1,2,3,4,5], devido às amplas aplicações na detecção visível de radiação infravermelha, células solares e sensoriamento óptico de temperatura [6,7,8,9,10]. Dentre essas aplicações, sensores ópticos de temperatura baseados na técnica da razão de intensidade de fluorescência (FIR) foram relatados como um bom método para medir temperaturas em nanoescalas [11, 12]. Er ³⁺ provou ser íons excelentes no campo de sensores ópticos de temperatura, uma vez que possui os dois pares de níveis de energia termicamente acoplados adjacentes (² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) e (² D _7/2 , ⁴ G _9/2 ), cujas intensidades relativas de emissão são fortemente dependentes da temperatura [13]. Santos et.al investigaram que a sensibilidade máxima do sensor óptico de temperatura usando emissões de fluorescência de conversão ascendente foi de 0,0052 / ° C em Er ³⁺ -Yb ³⁺ Ga ₂ co-dopado S ₃ :La ₂ O ₃ vidro calcogeneto [14]. León-Luis et.al pesquisou que o sensor de temperatura tinha a maior sensibilidade de 0,0054 K ⁻¹ baseado no Er ³⁺ emissão convertida para cima verde em um vidro de fluorotellurita [15]. Du et al. revelou que o Er ³⁺ / Yb ³⁺ -co-dopado Na _0,5 Gd _0,5 MoO ₄ nanopartículas tiveram uma sensibilidade máxima de 0,00856 K ⁻¹ que é independente da concentração de dopante [16]. Zheng et al. observaram emissões de conversão ascendente de cinco fótons de Er ³⁺ para detecção óptica de temperatura que teve a maior sensibilidade foi 0,0052 K ⁻¹ [17]. No entanto, esses artigos relataram a sensibilidade de Er ³⁺ -material de temperatura óptica dopado que é afetado principalmente pela matriz do hospedeiro e não teve a influência da pesquisa sobre a potência de excitação. Na verdade, a intensidade do nível de energia termicamente acoplada variará com a intensidade da potência de excitação. Wang et al. descobriram que a taxa de têmpera térmica e a sensibilidade à temperatura de níveis de energia termicamente acoplados de Er ³⁺ -dopado Sr transparente _0,69 La _0,31 F _2,31 as vitrocerâmicas eram dependentes da potência da bomba [18]. O grupo de Bednarkiewicz observou que o valor de sensibilidade mais alto dependia da potência da bomba para LiYbP ₄ O ₁₂ :0,1% Er ³⁺ nanocristais [19]. Resultado semelhante foi relatado em Er ³⁺ -dopado Y ₂ SiO ₅ pós [20]. A termometria óptica em diferentes potências de excitação foi diferente, uma vez que as razões de intensidade de fluorescência foram afetadas pelas potências de excitação. Assim, é necessário explorar o comportamento da temperatura óptica nas diferentes potências de excitação.

Entre os materiais do hospedeiro relatados, NaGdF ₄ nanocristais foram confirmados como uma excelente matriz hospedeira luminescente para vários Ln opticamente ativos ³⁺ em sensor óptico de temperatura devido à sua energia relativa de fônon baixa e excelente estabilidade química [21, 22]. Com base nos níveis de energia do casal termicamente acoplado ² H _11/2 e ⁴ S _3/2 de Er ³⁺ íon, as propriedades ópticas de temperatura de Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ foi relatado [23]. No entanto, o trabalho acima mencionado não considerou a influência da potência de excitação na propriedade de temperatura óptica de Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ . A propriedade de temperatura óptica do Er ³⁺ íons dependem das mudanças relativas na intensidade de emissão verde dos níveis de energia termicamente acoplada ² H _11/2 e ⁴ S _3/2 nível. O luminescente de Er ³⁺ íons foi ajustado por Tm ³⁺ íons através da transferência de energia de Er ³⁺ íons para Tm ³⁺ íons [24,25,26,27,28]. Assim, a propriedade ótica de Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ a cerâmica de vidro pode ser ajustada pela introdução do Tm ³⁺ íons.

Neste artigo, Er ³⁺ dopado único e Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado hexagonal NaGdF ₄ cerâmicas de vidro foram fabricadas para ilustrar as questões acima mencionadas. Verificou-se que a luminescência de Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ a cerâmica de vidro é ajustada do verde ao vermelho controlando a concentração de Tm ³⁺ íons. Os efeitos do doping Tm ³⁺ íons na razão de têmpera térmica, mecanismo de população de níveis termicamente acoplados e sensibilidade à temperatura também são observados usando as diferentes potências de excitação. Foi observado que a sensibilidade à temperatura óptica de Er ³⁺ -dopado e Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado NaGdF ₄ a cerâmica de vidro permaneceu substancialmente aumentada com o aumento da potência de excitação para o campo de temperatura inferior e atingiu a sensibilidade máxima abaixo de 322,4 mW / cm ² excitação.

Métodos

As amostras de cerâmica de vidro com composição molar de 70.1SiO ₂ -4.3Al ₂ O ₃ -1.8AlF ₃ -2,3 Na ₂ CO ₃ -18.5NaF- (2.4-x) Gd ₂ O ₃ -0.6Er ₂ O ₃ -xTm ₂ O ₃ ( x =0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2) foram preparados pelo método de extinção de fusão, que foram marcados como NGF1, NGF2, NGF3, NGF4 e NGF5, respectivamente. Reagentes de alta pureza de SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , AlF ₃ , Na ₂ CO ₃ , NaF, Gd ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , e Tm ₂ O ₃ foram usados como matéria-prima. Lotes de 20 g de matérias-primas pesadas com precisão foram moídos em uma argamassa totalmente misturada e, em seguida, derretidos em um cadinho de corindo coberto a 1600 ° C por 45 min. Os fundidos foram lançados rapidamente em placas de molde de latão e prensados. As vitrocerâmicas obtidas foram recozidas a 700 ° C por 20 h para formar cerâmicas transparentes por meio de um processo de cristalização no forno de recozimento. Todas as amostras foram polidas opticamente para posterior caracterização. Para uma melhor comparação da função de Tm ³⁺ íons, o NGF1 e NGF3 são usados principalmente para amostras de contraste.

As estruturas das amostras foram investigadas por difração de raios X (XRD) utilizando equipamento XTRA (Switzerland ARL) fornecido com tubo de Cu com radiação Kα a 1,54056 nm. A forma e o tamanho das amostras foram observados por um microscópio eletrônico de transmissão (JEOL JEM-2100). Os espectros de luminescência foram obtidos por um espectrofotômetro Acton SpectraPro SP-2300 com um tubo fotomultiplicador equipado com a lâmpada de xenônio como fonte de excitação. Diferentes espectros de temperatura foram obtidos usando um Sistema INSTEC HCS302 Quente e Frio.

Resultados e discussão

As propriedades estruturais de Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado NaGdF transparente ₄ as cerâmicas de vidro são estudadas pelo microscópio eletrônico de transmissão (TEM), as imagens do microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) e XRD, como mostrado na Fig. 1. Pode-se descobrir que os nanocristais em blocos esféricos escuros ou irregulares estavam o fundo cinza e o tamanho do NaGdF ₄ o cristalito tem cerca de 30-55 nm, como mostrado na Fig. 1a. Na Fig. 1b, a imagem HRTEM mostra franjas de rede com uma distância interplanar observada de cerca de 0,23 nm, que pode ser atribuída ao plano de cristal (111) de NaGdF ₄ cristais. Como mostrado na Fig. 1c, a posição e intensidade de todos os picos de difração podem ser prontamente designados como fase hexagonal NaGdF ₄ com base no padrão XRD padrão (JCPDS 27-0667), que indica que a fase hexagonal NaGdF ₄ com uma natureza cristalina podem ser prontamente preparadas pelo método de têmpera por fusão.

( a ) TEM e ( b ) Imagens de micrografia HRTEM de NGF3. c Padrão de XRD do NGF3 (JCPDS 27-0699)

Os espectros de absorção de NGF1 e NGF3 de 320 a 1600 nm são mostrados na Fig. 2. Corresponde à transição do estado fundamental (exceto para absorção de 450 nm) para o nível de alta energia são marcados na figura. Os picos de absorção de 378, 405, 488, 520, 652, 972 e 1532 nm são atribuídos às transições de Er ³⁺ íons do estado fundamental ⁴ I _15/2 para o estado animado ⁴ G _11/2 , ² H _9/2 , ⁴ F _7/2 , ² H _11/2 , ⁴ F _9/2 , ⁴ I _2/11 e ⁴ I _13/2 , respectivamente. O pico de absorção de Tm ³⁺ íons têm 450 e 1206 nm, o que corresponde à transferência de energia é ¹ D ₂ → ³ F ₄ e ³ H ₅ → ³ H ₆ . É digno de nota que a mudança de forma do pico em 800 nm absorve comprimentos de onda após dopagem Tm ³⁺ íons; pode ser absorvido por Er ³⁺ íons e Tm ³⁺ íons juntos. A absorção em torno de 800 nm nas amostras co-dopadas pode ser proveniente das transições Er ³⁺ :⁴ I _15/2 → ⁴ I _9/2 e Tm ³⁺ :³ H ₆ → ³ H ₄ , respectivamente.

Os espectros de absorção de NGF1 e NGF3

Os espectros de luminescência convertidos para a temperatura ambiente das amostras NGF1, NGF2, NGF3, NGF4 e NGF5 são investigados sob a excitação de um diodo de laser de 980 nm. As emissões características de Er ³⁺ íons variando de 300 a 900 nm podem ser claramente observados na Fig. 3a. As bandas de emissão localizadas a 509 nm (NGF1), 542 nm (verde, NGF3) e 660 nm (vermelho, NGF3) são atribuídas a ² H _9/2 → ⁴ I _15/2 , ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 e ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 transições de Er ³⁺ , respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 3a, com a adição de Tm ³⁺ íons e a concentração aumenta, a emissão de 509 nm desaparece, a intensidade do comprimento de onda de 542 nm diminui primeiro e então a mudança não é óbvia; entretanto, o comprimento de onda de 660 nm aumenta primeiro e depois diminui. A fim de mostrar claramente as mudanças relativas entre o comprimento de onda de 542 nm e a intensidade de comprimento de onda de 600 nm, a relação de intensidade de vermelho para verde é mostrada na Fig. 3b. A proporção de intensidade de vermelho para verde é aumentada primeiro e, em seguida, mantém uma certa faixa de altos e baixos com o Tm ³⁺ concentração de íons aumentada. Em combinação com a Fig. 3a, b, a intensidade de luminescência de diferentes comprimentos de onda mudou com o Tm ³⁺ dopagem de íons, enquanto a posição do pico permanece inalterada. Portanto, Tm ³⁺ íons têm o efeito de luminescência modificada em Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ cerâmica de vidro.

( a ) Os espectros de luminescência e ( b ) razão de intensidade de vermelho para verde de 1% Er3 +, x% Tm3 + -co-dopado NaGdF4 ( x =0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2)

A fim de analisar o Tm ³⁺ luminescência modificada, o diagrama de nível de energia e o mecanismo de fotoluminescência são ilustrados na Fig. 4. Em Er ³⁺ NaGdF com dopagem única ₄ , as bandas de emissão de 509 nm, 542 nm (verde) e 660 nm (vermelho) são observadas através das transições de ² H _9/2 , ⁴ S _3/2 e ⁴ F _9/2 estados para ⁴ I _15/2 estado, respectivamente. Por co-doping Er ³⁺ e Tm ³⁺ íons em NaGdF ₄ , sob a excitação de 980 nm, a absorção de fótons de 980 nm resulta na excitação direta de Er ³⁺ íons do solo ⁴ I _15/2 estado para a estação animada ⁴ I _2/11 estado através de um processo de absorção do estado fundamental (GSA). Então, Er ³⁺ íons no ⁴ I _2/11 estado são promovidos para a estação superior ⁴ F _7/2 estado através de uma absorção de estado excitado (ESA). Após uma série de relaxamento não radioativo (NR) de ⁴ I _7/2 , as bandas de emissão de 542 nm (verde) e 660 nm (vermelho) são observadas através das transições de ⁴ S _3/2 e ⁴ F _9/2 estados para ⁴ I _15/2 estado, respectivamente. E a emissão verde é reduzida por uma transferência de energia (ET) de Er ³⁺ para Tm ³⁺ (5, Fig. 4):Er ³⁺ (⁴ S _3/2 ) + Tm ³⁺ (³ H ₆ ) → Er ³⁺ (⁴ I _9/2 ) + Tm ³⁺ (³ F ₄ ) [29]. Em contraste, a população de ⁴ F _9/2 nível é baseado nos processos ET da seguinte forma (6, Fig. 4):Er ³⁺ (⁴ I _2/11 ) + Tm ³⁺ (³ F ₄ ) → Er ³⁺ (⁴ F _9/2 ) + Tm ³⁺ (³ H ₆ ), que já havia sido confirmado [25, 30]. Existem dois níveis de energia importantes de aumento de emissão de 660 nm, Er ³⁺ (⁴ I _2/11 ) e Tm ³⁺ (³ F ₄ ); a população de Er ³⁺ (⁴ I _2/11 ) é através do processo NR de Er ³⁺ (⁴ I _9/2 ); no entanto, descobrimos que Tm ³⁺ (³ F ₄ ) preenchido pode ser através de três tipos de ET:o primeiro (ET1, Fig. 4) é Er ³⁺ (⁴ I _13/2 ) → Tm ³⁺ (³ F ₄ ); o segundo (ET2, Fig. 4) é Er ³⁺ (I _11/2 ) → Tm ³⁺ (³ H ₅ ) com NR subsequente de ³ H ₅ (Tm ³⁺ ) para ³ F ₄ (Tm ³⁺ ); e a terceira é a transferência de energia mencionada anteriormente para o despovoamento por emissão verde:Er ³⁺ (⁴ S _3/2 ) + Tm ³⁺ (³ H ₆ ) → Er ³⁺ (⁴ I _9/2 ) + Tm ³⁺ (³ F ₄ ) Combinado com as Figs. 3a e 4, a emissão verde foi drasticamente reduzida com o Tm ³⁺ íons dopados; o ET de Er ³⁺ (⁴ S _3/2 ) + Tm ³⁺ (³ H ₆ ) → Er ³⁺ (⁴ I _9/2 ) + Tm ³⁺ (³ F ₄ ) pode dominar a população de Tm ³⁺ (³ F ₄ ) E a emissão vermelha é extinta no grande Tm ³⁺ concentração. Pode ser atribuído ao ET (ET3, Fig. 4):⁴ F _9/2 (Er ³⁺ ) → ³ F ₂ (Tm ³⁺ ). ³⁰ Combinado com a análise acima, podemos dividir a transferência de energia de Er ³⁺ -Tm ³⁺ sistemas de luminescência em duas partes:(a) o estado excitado ⁴ I _2/11 estado da absorção do estado fundamental e, em seguida, através de uma absorção do estado excitado para a estação superior ⁴ F _7/2 estado por Er ³⁺ , por meio de relaxamento finalmente não radiativo de ⁴ I _7/2 , são observadas as bandas de emissão de 542 nm (verde), 660 nm (vermelho); (b) a população de emissores de vermelho e o despovoamento de emissores de verde podem ser atribuídos a um ciclo de energia, Er ³⁺ (⁴ S _3/2 ) → Er ³⁺ (⁴ I _9/2 ) → Er ³⁺ (⁴ I _2/11 ) → Tm ³⁺ (³ F ₄ ) → Er ³⁺ (⁴ F _9/2 ), que implementa a luminescência modificada de Tm ³⁺ íons.

O diagrama de nível de energia mostrando o mecanismo de UC em NGF3

As propriedades de detecção de temperatura com base nas emissões de luminescência em 509, 529, 542, 660 e 805 nm de Er ³⁺ dopado único (NGF1) e as emissões de luminescência em 529, 542 e 660 nm de Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado NaGdF ₄ cerâmicas de vidro (NGF3) foram mostradas na Fig. 5, com a temperatura variando de 298 a 573 K, respectivamente. As duas bandas de emissões de conversão ascendente verdes em cerca de 529 e 542 nm correspondem ao ² H _11/2 → ⁴ I _15/2 e ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 transições de Er ³⁺ , respectivamente. As emissões de 509, 660 e 805 nm correspondem a ² H _9/2 → ⁴ I _15/2 , ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 e ⁴ I _9/2 → ⁴ I _15/2 transições de Er ³⁺ , respectivamente. Com o aumento da temperatura, pode-se verificar que as intensidades de emissão de ⁴ S _3/2 nível diminuem acentuadamente. O ² H _11/2 nível também pode ser preenchido a partir do ⁴ S _3/2 nível por excitação térmica, devido à população térmica e despovoamento em alta temperatura [31]. A população relativa do grupo “termicamente acoplado” ² H _11/2 e ⁴ S _3/2 os níveis seguem uma distribuição populacional do tipo Boltzmann, que já foi confirmada [32, 33], levando à variação nas transições de ² H _11/2 → ⁴ I _15/2 e ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 de Er ³⁺ na temperatura elevada.

Espectros de emissão UC de ( a ) NGF1 e ( b ) NGF3 na faixa de comprimento de onda de 200-900 nm em várias temperaturas

A relação de têmpera térmica ( R _Q ) é um parâmetro chave para avaliar o efeito da temperatura na extinção de luminescência [16]. O R _Q da banda de emissão com mudança de temperatura é definida como segue:
$$ {R} _Q =1- \ frac {I_T} {I_0} $$ (1)
Aqui, eu _T é a intensidade da luminescência em diferentes temperaturas T , e eu ₀ é a intensidade da luminescência à temperatura ambiente. Os valores de R _Q para as emissões de 409, 529, 542, 660 e 805 nm de NGF1 e NGF3 mostram na Fig. 6 com 66,8 e 322,4 mW / cm ² poder de excitação. Na Fig. 6a, com o aumento da temperatura, o valor de R _Q em 529 nm cresce lentamente do que o valor em 542 nm, o que significa que a intensidade de emissão de 529 nm diminui lentamente do que a intensidade de emissão de 529 nm. Na Fig. 6b, mostra uma tendência diferente com o aumento da temperatura. O valor de R _Q na banda de emissão de 542 nm aumenta com o aumento da temperatura. Ao contrário, o valor de R _Q da banda de emissão de 529 nm mostra alguns valores negativos e diminui primeiro e depois aumenta com o aumento da temperatura, o que significa que o ² H _11/2 estado é populado termicamente em alta temperatura [34]. Na Fig. 6a, os valores de R _Q para 409 nm, as emissões aumentam com o aumento rápido da temperatura. Comparado com a Fig. 6a, b em 660 nm, podemos inverter isso com a adição de Tm ³⁺ íons, R _Q torna-se um valor positivo relativamente grande, o que significa Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado NaGdF ₄ a 660 nm, a luminescência com a temperatura foi alterada significativamente. A intensidade das emissões de 800 nm pode ser aumentada muito pelo aumento da temperatura e pela diminuição da potência de excitação na Fig. 6a, mas não aparece em Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado NaGdF ₄ .

Razões de têmpera térmica ( R Q) de ( a ) NGF1, ( b ) NGF3 em baixo 66,8 mW / cm ² potência de excitação e em alta 322,4 mW / cm ² poder de excitação

Explorar a origem da emissão verde e da emissão vermelha de Er ³⁺ íons em altas temperaturas, a relação entre a intensidade de emissão de UC I e intensidade da luz do laser P é expresso como:
$$ I \ propto {P} ^ n $$ (2)
onde eu é a intensidade da emissão, P é a potência da bomba incidente, e n é o número de fótons da bomba absorvidos no processo de conversão ascendente [35]. A Figura 7 mostra gráficos log-log de intensidade de conversão ascendente e potência de bombeamento para verde e vermelho nas diferentes temperaturas em NGF3. As inclinações das linhas ajustadas para emissões de 542 e 660 nm mudam pouco em dois pontos de temperatura de 298 e 573 K, e todos os valores de n são menores que 2, mas maiores que 1, indicando que as emissões de 524 e 660 nm vêm do processo de conversão ascendente de dois fótons, independentemente da temperatura alta ou baixa.

Gráficos log-log de intensidade e potência de bombeamento para ( a ) 542 nm, ( b ) Emissões de 660 nm em 298 e 573 K em NGF3

Em resumo, dois níveis de energia adjacentes, o ² superior H _11/2 nível e o inferior ⁴ S _3/2 , pode mudar relativamente com o aumento da temperatura, o que está de acordo com a lei de distribuição de Boltzmann, e pode ser usado como níveis termicamente acoplados [36]. De acordo com a teoria em [16] e [23], a proporção da população de ² H _11/2 para ⁴ S _3/2 de níveis termicamente acoplados de Er ³⁺ é definido como:
$$ R =\ frac {I _ {\ mathrm {U}}} {I _ {\ mathrm {L}}} =A {\ mathrm {e}} ^ {\ frac {- \ varDelta E} {K _ {\ mathrm {B}} T}} $$ (3)
onde A é uma constante de ajuste que depende do sistema experimental e dos parâmetros espectroscópicos intrínsecos; △ E é a diferença de energia de ajuste entre os níveis termicamente acoplados; K _B é a constante de Boltzmann; T é a temperatura absoluta. A relação de intensidade de luminescência entre I _U e eu _L mudará regularmente com o aumento da temperatura. Uma relação de função entre a razão de intensidade de luminescência e temperatura pode ser determinada ajustando alguns pontos de dados em diferentes temperaturas. As razões de intensidade de fluorescência dependente da temperatura entre ² H _11/2 e ⁴ S _3/2 de Er ³⁺ em amostras de NGF1 e NGF3 de 298 a 573 K são mostradas na Fig. 8 sob diferentes potências de excitação. Os dados experimentais são ajustados pela Eq. (3). Pode-se observar que os ajustes concordam bem com os dados experimentais. O valor da curva de R é dependente da potência de excitação, seja NGF1 ou NGF3. Isso significa que as taxas de intensidade de fluorescência dos níveis acoplados de ² H _11/2 e ⁴ S _3/2 suscetível ao poder de bombeamento em Er ³⁺ dopado único e Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado NaGdF ₄ cerâmica de vidro. Comparando a Fig. 8b com a Fig. 8a, sob o mesmo poder de excitação, pode-se ver que a fórmula de correspondência de curva não é a mesma, sugerindo que a proporção da população de ² H _11/2 para ⁴ S _3/2 foi alterado após dopado Tm ³⁺ íons.

Cerâmica de vidro da razão de intensidade de emissão dependente da potência de excitação de 2H11 / 2 / 4S3 / 2 em ( a ) NGF1 e ( b ) NGF3

É importante investigar a sensibilidade do sensor para entender melhor a resposta à temperatura de NGF1 e NGF3. A sensibilidade da termometria óptica é a taxa de variação de R em resposta à variação de temperatura [37, 38]. A sensibilidade relativa S _R e a sensibilidade absoluta S _A são definidos como:
$$ {S} _R =\ frac {dR} {dT} =R \ frac {\ varDelta E} {K _ {\ mathrm {B}} {T} ^ 2} $$ (4) $$ {S} _A =\ frac {1} {R} \ frac {dR} {dT} =\ frac {\ varDelta E} {K _ {\ mathrm {B}} {T} ^ 2} $$ (5)
onde o △ E é a diferença de energia entre os níveis termicamente acoplados, K _B é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta, e R é a razão de luminescência entre os dois níveis termicamente acoplados [39]. A Figura 9 mostra as curvas de S _R de amostras de NGF1 e NGF3 dependentes da temperatura sob diferentes potências de excitação. Duas amostras mostram a alta sensibilidade em baixa excitação. O máximo S _R valor de Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ é estimado em 0,001 K ⁻¹ a 334 K, enquanto Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado NaGdF ₄ tem o máximo S _R valor que é 0,00081 K ⁻¹ a 292 K. Além disso, é importante notar que o pico de sensibilidade muda em direção à faixa de temperatura mais baixa após a dopagem com Tm ³⁺ íons.

Sensibilidade relativa dependente da potência de excitação S R de ( a ) NGF1 e ( b ) NGF3

Na Fig. 9, as inclinações das linhas ajustadas para NGF1 e NGF3 são aumentadas primeiro e depois diminuem lentamente com o aumento da faixa de temperatura de 0 a 2.000 K, revelando que NGF1 e NGF3 podem monitorar uma ampla faixa de temperatura. Pode ser visto claramente que com a adição de Tm ³⁺ íons, a sensibilidade máxima e a temperatura de sensibilidade máxima são alteradas. Em comparação com NGF1, que tem sensibilidade máxima em temperatura é de cerca de 334 K, NGF3 tem sensibilidade máxima em temperatura mais baixa do que em NGF1 que é cerca de 292 K. Isso significa Tm ³⁺ Os íons podem alterar a sensibilidade e a faixa de medição da temperatura. E é muito sensível para medir a temperatura de 334 a 405 K usando a razão de intensidade de fluorescência do NGF1 sob potência de excitação de 322,4 a 66,8 mW / cm ² . Isso significa que Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ pode ser usado para medições de temperatura intermediárias. Como pode ser visto na Fig. 9b, o NGF3 tem uma alta sensibilidade a uma temperatura baixa de cerca de 292 K. É bem conhecido que a maioria dos materiais de temperatura óptica dopados com íons de terras raras de conversão ascendente exibem sensibilidade superior em temperaturas moderadas a altas [40,41,42]. Existem poucos relatórios de termometria óptica em torno da temperatura ambiente. Assim, o NGF3 é adequado para monitorar a temperatura em torno de 20 ° C. Pode-se descobrir que os valores de S _R diminui com o aumento dos poderes de excitação basicamente no NGF1, mas primeiro diminui e depois aumenta com o aumento dos poderes de excitação no NGF3. O maior S _R aparece quando a potência de excitação é 322,4 mW / cm ² . Além disso, pode-se observar que a temperatura do local próximo à sensibilidade máxima aproxima-se da faixa de temperatura inferior à medida que a potência de excitação aumenta. Assim, uma regra geral pode ser obtida em NGF1 e NGF3, que são mais sensíveis para medição de temperatura em ambientes de temperatura mais baixa conforme a potência de excitação aumenta. O NGF1 não tem apenas um máximo de S _R maior do que NGF3, mas também tem o valor de S _R isto é mais e corresponde às regras comuns com o aumento da potência de excitação do que NGF3. Assim, o Er ³⁺ -dopado NaGdF ₄ é um candidato melhor para sensores ópticos de temperatura do que Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopado NaGdF ₄ considerando as estabilidades induzidas pela temperatura e potências de excitação. De acordo com a Eq. (4), a sensibilidade é determinada pela diferença de energia (△ E ) entre níveis termicamente acoplados. Assim, a diferença de energia (△ E ) in NGF1 and NGF3 glass ceramics is greater than some other RE (rare earth ion)-doped materials, which leads to the higher sensitivity of NGF1 and NGF3 glass ceramics. In order to compare the sensitivity with various rare ions for optical thermometry, some of the reports of sensitivities of various rare earth ions are presented in Table 1. It shows that the sensitivity of Er³⁺ -doped NaGdF₄ glass ceramics is well than some other rare earth ion-doped material. So, it further explains that Er³⁺ -co-doped NaGdF₄ glass ceramic will be a good candidate for high-performance optical thermometry.

Conclusions

In summary, Er³⁺ -doped NaGdF₄ and Er³⁺ -Tm³⁺ -co-doped NaGdF₄ glass ceramics were prepared by a melt-quenching method and subsequent heating. The samples were investigated through XRD, TEM, and luminescence spectra measurement. Under laser excitation of 980 nm, these glasses strongly emitted light in the visible region, ranging from green to red. A visible emission which can be tuned from the green to the red color by varying the Tm³⁺ ion concentration is achieved under the 980 nm excitation. Meanwhile, the emission intensities of the Er³⁺ -doped and Er³⁺ -Tm³⁺ -co-doped transparent NaGdF₄ glass ceramics were found to be temperature dependent. It was found that the spectrum structure, thermal quenching ratio, fluorescence intensity ratio, and sensitivity from thermally coupled levels were strongly dependent on the change of pump powers. Optical temperature sensing of the Er³⁺ -doped and Er³⁺ -Tm³⁺ -co-doped NaGdF₄ transparent glass ceramics in the temperature that ranges from 298 to 573 K is studied. The maximum value of relative sensitivity (S _R ) is 0.001 K⁻¹ at 334 K under 322.4 mW/mm² excitation. And it shifts toward the lower temperature range and has a maximum value of 0.00081 K⁻¹ at 292 K after doped with Tm³⁺ ions. The results indicate that the Er³⁺ -doped and Er³⁺ -Tm³⁺ -co-doped NaGdF₄ transparent glass ceramics may be good candidates for the temperature sensor.

Abbreviations

△E:: Energy difference
ESA:: Excited-state absorption
ET:: Energy transfer
FIR:: Fluorescence intensity ratio
GSA:: Ground-state absorption
HRTEM:: High-resolution transmission electron microscope
Ln³⁺ :: Trivalent lanthanide ions
NGF1:: 0.6%Er³⁺ -doped NaGdF₄ glass ceramics
NGF2:: 0.6%Er³⁺ -0.05%Tm³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics
NGF3:: 0.6%Er³⁺ -0.1%Tm³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics
NGF4:: 0.6%Er³⁺ -0.15%Tm³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics
NGF5:: 0.6%Er³⁺ -0.2%Tm³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics
NR:: Nonradioactive relaxation
RE:: Rare earth ion
R_Q :: Thermal quenching ratio
S_A :: Absolute sensitivity
S_R :: Relative sensitivity
TEM:: Transmission electron microscope
UC:: Up-conversion
XRD:: X-ray diffraction

A administração de nanopartículas de artesunato aumenta a eficiência antitumoral ao ativar a apoptose celular mediada por mitocôndrias Síntese fácil e propriedades ópticas de pequenos nanocristais de selênio e nanorods

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

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