Engenharia de deformação nas propriedades eletrônicas e ópticas de WSSe Bilayer

Resumo

Propriedades ópticas controláveis são importantes para aplicações optoeletrônicas. Com base nas propriedades únicas e aplicações potenciais do Janus WSSe bidimensional, investigamos sistematicamente as propriedades eletrônicas e ópticas moduladas por deformação da bicamada WSSe por meio dos cálculos do primeiro princípio. As configurações de empilhamento e ordens de calcogênio preferidas são determinadas pelas energias de ligação. O bandgap de todas as estruturas estáveis é considerado sensível ao estresse externo e pode ser adaptado de semicondutor a metalicidade sob deformações compressivas apropriadas. As bandas de energia projetada orbital atômica revelam uma correlação positiva entre a degenerescência e a simetria estrutural, o que explica a evolução do bandgap. A preferência de transição dipolo é ajustada pela cepa biaxial. Uma transformação controlável entre propriedades ópticas anisotrópicas e isotrópicas é alcançada sob uma tensão crítica de cerca de - 6% ~ - 4%. As propriedades ópticas e eletrônicas controláveis de deformação da bicamada WSSe podem abrir um caminho importante para a exploração de aplicações optoeletrônicas de próxima geração.

Introdução

Materiais bidimensionais (2D) com suas novas propriedades têm mostrado grande possibilidade de aplicação em dispositivos eletrônicos de última geração. Como um candidato promissor, dichalcogenetos de metal de transição em camadas 2D (TMDCs) com bandgap sintonizável foram amplamente estudados na última década e foram intensamente explorados como transistores de efeito de campo de tunelamento [1], diodos emissores de luz, fotodetectores [2, 3], sensores [4] e assim por diante.

Além do MX altamente simétrico ₂ ( M =Mo, W; X =S, Se, Te) configuração, novos TMDCs estruturais Janus, com a fórmula química de MXY ( M =Mo, W; X ≠ Y =S, Se, Te) têm atraído um interesse crescente devido às suas propriedades ópticas e eletrônicas distintas. A monocamada MXY é construída por duas camadas diferentes de átomos de calcogênio marcadas como A, A 'e uma camada de átomo de metal de transição B para formar um empilhamento atômico ABA'. Comparado com MX ₂ , MXY possui uma configuração ordenada por assimetria com a quebra da simetria do espelho, o que leva a um dipolo vertical e acoplamento spin-órbita Rashba aprimorado [5]. Estruturas geométricas e eletrônicas de Janus WSSe já foram relatadas e provaram ter muitos recursos distintos diferentes de ambos WS ₂ e WSe ₂ . Por exemplo, a atividade catalítica da reação de evolução de hidrogênio de WSSe foi considerada superior à dos atuais catalisadores baseados em TMD [6]. Os transistores de efeito de campo WSSe também alcançaram melhor desempenho em mobilidades de elétrons e I _LIGADO / eu _DESLIGADO relação do que a de monocamadas TMD convencionais [7]. Apesar dos personagens excitantes da monocamada intrínseca, Janus TMDCs com espessura de bicamada e multicamadas e várias estruturas de empilhamento podem possuir profundas conotações físicas considerando a assimetria da configuração MXY. Por exemplo, a bicamada WSSe ordenada Se-S-Se-S foi prevista para melhorar a eficiência da conversão fotoelétrica para aplicações em células solares [8].

Com base nos materiais Janus TMDC exclusivos, realizar um controle preciso de suas propriedades eletrônicas e ópticas é vital para atender às múltiplas necessidades de design de dispositivos. Campo elétrico [9, 10], deformação [11, 12], decoração de superfície [13, 14] e dopagem magnética [15,16,17] têm se mostrado meios eficazes para modular o comportamento eletrônico e óptico de TMDCs 2D. Dentre esses métodos, a engenharia de deformações é reversível com o processo controlável, sem gerar defeitos de rede adicionais e danos aos materiais. Além disso, a engenharia de deformações alterará a simetria estrutural, o que pode dar origem às características polarizadas de materiais 2D e dotá-los de grandes perspectivas em futuras aplicações. Como foi relatado, o tenso WSe ₂ monocamadas mostram variação óbvia na estrutura de banda eletrônica [18,19,20,21,22] e demonstram vantagens únicas nas aplicações de dispositivos fotoativos [23], Valleytronics [18, 24], fotodetectores [25] e material anódico para Li bateria de íons [26]. No entanto, a engenharia de deformações nas propriedades eletrônicas e ópticas, como evolução de banda e anisotropia óptica da bicamada 2D Janus WSSe ainda não foi relatada até agora.

Neste trabalho, realizamos uma investigação sobre a modulação de deformação das propriedades eletrônicas e ópticas da bicamada WSSe através dos cálculos da função densidade de primeiro princípio. A investigação é iniciada com a determinação da ordem de empilhamento mais favorável da bicamada. Estruturas de banda dependentes de tensão das três configurações estáveis são calculadas. Os bandgaps de bicamadas WSSe são ajustados e a contribuição orbital atômica é revelada para entender o mecanismo relacionado. A anisotropia óptica também é modulada pelo ajuste das propriedades dielétricas por meio da deformação aplicada. Uma transformação controlável entre propriedades ópticas anisotrópicas e isotrópicas é demonstrada.

Método Computacional

Todos os cálculos teóricos são baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) com a aproximação do gradiente generalizado (GGA). O método preciso da onda aumentada por projetor (PAW), conforme implementado no Ab-initio de Viena O código do Simulation Package (VASP) [27,28,29] é usado. Um modelo de placa com uma célula unitária de 1 × 1 é construído e uma camada de vácuo de 20 Å ao longo do z direção é usada para minimizar interações artificiais entre lajes vizinhas. As configurações de valência de elétrons de átomos W, S e Se adotadas são 5p ⁶ 5d ⁴ 6s ² , 2s ² 3p ⁴ e 4 s ² 4 p ⁴ , respectivamente. O GGA [30] com parametrização de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31] é empregado como o funcional de correlação de troca. As funções das ondas eletrônicas são expandidas em ondas planas com um corte de energia de 400 eV. A zona de Brillouin é amostrada com uma grade de Monkhorst-Pack 19 × 19 × 1 de k pontos. O método de correção de dispersão DFT-D2 está incluído nos cálculos de relaxação estrutural e estrutura eletrônica para descrever corretamente o efeito das integrações de van der Waals. Todos os graus atômicos de liberdade, incluindo constantes de rede, são totalmente relaxados com critérios de convergência autoconsistentes de 0,01 eV / Å e 10 ^-6 eV para as forças atômicas e energia total, respectivamente.

Resultados e discussão

A monocamada Janus WSSe tem uma rede hexagonal, onde a célula unitária consiste em um átomo de W médio em sua rede planar em forma de favo de mel que se ligou de maneira três coordenada com os átomos S e Se da superfície. A constante de rede otimizada de WSSe é 3,23 Å com os comprimentos de ligação W-S e W-Se de 2,42 e 2,53 Å, respectivamente, que estão alinhados com os valores relatados anteriormente [32]. De acordo com a simetria estrutural, cinco configurações de empilhamento diferentes da bicamada WSSe são levadas em consideração, que são marcadas como AA, AA ’, AB, AB’ e A’B, respectivamente. Para cada empilhamento, três ordens diferentes de camadas de calcogênio:S-Se-S-Se, Se-S-S-Se e S-Se-Se-S são consideradas. Todas as configurações geométricas de equilíbrio da bicamada WSSe são representadas na Fig. 1. Cada configuração é totalmente relaxada, respectivamente, para otimizar o espaçamento entre as camadas.

Vistas superior e lateral da configuração atômica da bicamada WSSe. As bolas roxas representam os átomos W, e as bolas amarelas e verdes representam os átomos S e Se, respectivamente

A fim de determinar a estabilidade estrutural da bicamada WSSe quantitativamente, as energias de ligação E _b de todas as configurações geométricas acima são calculadas a partir da relação:
$$ {E} _ {\ mathrm {b}} =2 {E} _ {\ mathrm {WSSe}} - {E} _ {\ mathrm {b} \ mathrm {ilayer},} $$
onde E _bicamada e E _WSSe são as energias totais da bicamada e monocamada WSSe, respectivamente.

Conforme mostrado na Fig. 2, para todas as estruturas de empilhamento, camadas de calcogênio com a ordem de S-Se-Se-S possuem a maior energia de ligação, enquanto a ordem reversa Se-S-S-Se tem a menor energia de ligação. Além disso, é visualizado que AA ', AA' e AB são as configurações de empilhamento mais estáveis das ordens S-Se-Se-S, S-Se-S-Se e Se-SS-Se, com as energias de ligação de 0,322, 0,304 e 0,281 eV, respectivamente. Isso indica que a bicamada Janus WSSe prefere formar um empilhamento AA 'bilateralmente simétrico com a ordem de calcogênio S-Se-Se-S, que é diferente da heteroestrutura MoSSe / WSSe de empilhamento AB [33].

Energias de ligação de todas as configurações geométricas de equilíbrio da bicamada WSSe

Considerando as estruturas de empilhamento mais estáveis mencionadas acima para cada ordem de calcogênio, as propriedades eletrônicas e ópticas são profundamente investigadas. Por conveniência, o empilhamento AA 'com estrutura S-Se-S-Se, o empilhamento AB com estrutura Se-SS-Se e o empilhamento AA' com estrutura S-Se-Se-S são nomeados como I ₁ , eu ₂ , e eu ₃ , respectivamente, na discussão a seguir.

Estruturas de banda das bicamadas Janus WSSe I ₁ , eu _2, e eu ₃ são calculados, como mostrado na Fig. 3. Todas as três configurações exibem uma estrutura de bandgap indireta fundamental, que é semelhante àquela da bicamada pura WS ₂ e WSe ₂ . Os máximos da banda de valência (VBM) estão todos localizados em Γ ponto, enquanto o mínimo da banda de condução (CBM) localizando em K ponto para eu ₁ , e situando-se entre K e Γ pontos para ambos I ₂ e eu ₃ . O bandgap indireto de eu ₃ é calculado para ser aproximadamente 1,3 eV, ligeiramente maior do que o de I ₁ e eu ₂ cujos bandgaps são de aproximadamente 1,0 eV. Apesar de os bandgaps serem subestimados sem o funcional híbrido HSE06 rastreado, as distribuições da estrutura de bandas não têm alteração significativa e, portanto, a subestimação não influenciará substancialmente a tendência de evolução das propriedades eletrônicas sob a modulação de deformação.

Estruturas de banda de I ₁ , eu ₂ , e eu ₃ , respectivamente, onde os bandgaps são indicados pelas setas azuis

A engenharia de deformações é um método promissor para manipular a simetria estrutural e a interação intercamada, o que poderia dar origem a fenômenos de encantamento abundantes. Para estudar as estruturas eletrônicas das bicamadas WSSe moduladas pela deformação aplicada, as bandas de energia são analisadas, conforme ilustrado na Fig. 4a-r. Quando uma deformação compressiva variando de - 6 a - 2% é aplicada, o VBM original em Γ ponto alterado para K ponto para eu ₁ e eu ₃ configurações, enquanto mostra pouca variedade para I ₂ . O CBM original em K o ponto muda para a posição entre Γ e K pontos para todas as três estruturas. Uma vez que a tensão de tração na região de 2% ~ 6% é empregada, o VBM permanece em Γ ponto enquanto o CBM está localizado no ponto K.

a - r Estruturas de banda de I ₁ , eu ₂ , e eu ₃ com diferentes cepas de - 6%, - 4%, - 2%, 2%, 4% e 6%, respectivamente. Os bandgaps são indicados com setas verdes tracejadas, enquanto as setas vermelhas sólidas representam as principais transições entre bandas de P ₁ e P ₂ , respectivamente

A Figura 5 resume o bandgap dependente de tensão para as três estruturas. É aparente à primeira vista que as respostas do bandgap à deformação compressiva e de tração não são apenas com responsividade desigual, mas também com gradientes diferentes conforme a deformação aplicada aumenta. O bandgap é menos sensível à deformação compressiva, enquanto diminui drasticamente com as deformações de tração aprimoradas. Conforme a deformação compressiva aumenta, o CBM de ambos I ₁ e eu ₃ é elevado a uma energia superior, enquanto a de eu ₂ é reduzido para menor energia, resultando em uma ligeira diminuição para I ₂ e aumentar para I ₁ e eu ₃ nos bandgaps indiretos. Na presença da tensão de tração, o CBM diminui enormemente enquanto o VBM sobe suavemente. O bandgap indireto exibe, portanto, uma diminuição conspícua e diminui drasticamente quando a deformação de tração atinge 6%. Comparado com a monocamada de Janus WSSe tensionada [34], os bandgaps de I ₁ e eu ₃ mostram evolução geralmente semelhante com modulações de compressão e tração, enquanto o bandgap de I ₂ se comporta de forma oposta sob as tensões compressivas.

O bandgap ( E _g ) versus as cepas aplicadas para o I ₁ , eu ₂ , e eu ₃ estruturas

A fim de obter uma visão sobre a estrutura eletrônica da bicamada WSSe na presença das deformações, a banda de energia projetada orbital atômica é estudada, como pode ser visto na Fig. 6. Devido à sua simetria de inversão de centro (Fig. 1l), os orbitais das camadas superior e inferior para I ₃ são degenerados em energia, que fazem contribuições idênticas para a estrutura da banda. Pelo contrário, por causa da assimetria de inversão de estrutura de I ₁ e eu ₂ , os orbitais das camadas superior e inferior são divididos. Os resultados acima sugerem que existe uma correlação positiva entre a degenerescência e a simetria estrutural. Devido à simetria de inversão de centro de I ₃ empilhamento, os orbitais das camadas superior e inferior para I ₃ são degenerados em energia, que fazem contribuições idênticas para a estrutura da banda, independentemente das diferentes cepas. Conforme representado na Fig. 6g – i, tanto o CBM quanto o VBM igualmente derivados das duas camadas WSSe. Pelo contrário, por causa da assimetria de inversão estrutural de I ₁ e eu ₂ , os orbitais das duas camadas são divididos, como mostrado na Fig. 6a – c e na Fig. 6d – f. O original eu ₁ A estrutura exibe uma heteroestrutura típica do tipo II, com o CBM e o VBM contribuídos das camadas WSSe Janus inferior e superior, respectivamente. O alinhamento da banda não varia sob as deformações compressivas ou de tração (Fig. 6a-c). Quanto ao eu ₂ empilhando sem e com uma deformação compressiva, o CBM vem de ambas as camadas, e o VBM se origina da camada superior (Fig. 6d, e). O eu ₂ a heteroestrutura muda para um alinhamento de banda do tipo II sob a tensão de tração (Fig. 6f), o que indica uma perspectiva promissora para o desenvolvimento de conversão optoelétrica de alto desempenho e dispositivos de armazenamento de energia [35].

Bandas de energia projetada orbital atômica de I ₁ , eu ₂ , e eu ₃ estruturas sob as deformações de - 4%, 0 e 4%, respectivamente. As cores azul e vermelha significam contribuições orbitais das camadas superior e inferior, respectivamente

Para explorar ainda mais o efeito de acoplamento spin-órbita (SOC) na engenharia de deformação na bicamada WSSe, as estruturas de banda com a consideração de SOC são ainda calculadas sem e com as deformações de - 4% e 4%, como mostrado na Fig. 7. Verifica-se que, para todas as três configurações, as estruturas de banda incluindo as posições de momento de VBM e CBM, os bandgaps e as distribuições de banda mostram tendência de evolução semelhante com as deformações variáveis. Isso sugere que a regularidade da modulação da cepa ainda permanece, e o efeito SOC obviamente não influencia as conclusões principais.

a - i Estruturas de banda de I ₁ , eu ₂ , e eu ₃ sob as deformações de - 4%, 0 e 4% com a consideração do efeito SOC, onde as cores preta e expandida significam os spins para cima e para baixo, respectivamente. Os bandgaps são indicados pelas setas vermelhas

Com o objetivo de modular as propriedades ópticas da bicamada WSSe, a resposta da função dielétrica sob deformações externas variáveis é estudada. A Figura 8 mostra a função dielétrica complexa ε ^” _xx (ε ^” _yy ) e ε ^” _zz de bicamada WSSe versus a cepa aplicada. ε ^” _xx (ε ^” _yy ) muda para energias mais baixas com o aumento da deformação de tração e, ao contrário, muda para a região de energia mais alta enquanto uma deformação compressiva é aplicada. Comparado com a bicamada WSSe não tensionada com a transição dipolo de 0,79, 1,18 e 1,15 eV, respectivamente para I ₁ , eu ₂ , e eu ₃ estruturas, a modulação de deformação é capaz de obter uma energia de transição de amplo alcance de 0,24 a 1,47 eV na área do infravermelho próximo e infravermelho médio, o que poderia estar oferecendo amplas possibilidades para detectores diversos, por exemplo, detector de infravermelho e detector piroelétrico.

As partes imaginárias da função dielétrica óptica calculada ε ^” _xx (ε ^” _yy ) e ε ^” _zz para eu ₁ ( a , b ), eu ₂ ( c , d ), e eu ₃ ( e , f ) Bicamada WSSe versus a cepa aplicada, respectivamente

Os principais picos na parte imaginária da função dielétrica rotulados como P ₁ e P ₂ na Fig. 8a, c e e podem ser atribuídas às principais transições entre bandas. Isso é obtido ajustando-se as energias de pico na Fig. 8 com as das transições entre bandas na Fig. 4. Quando uma deformação variando de -6 a 6% é aplicada, as energias de pico de P ₁ e P ₂ aumente primeiro e depois diminua. Independentemente das cepas, ambos os P ₁ e P ₂ os picos ocorrem na faixa de energia de 1,3–3,0 eV, que exibem uma grande resposta aprimorada em um amplo espectro de ultravioleta, visível à área do infravermelho próximo. Os picos amplamente distribuídos devem ser adequados para o projeto de emissores de metamateriais multibanda com aplicações fotoelétricas promissoras.

A anisotropia controlável da bicamada WSSe através da engenharia de cepas é mais investigada. Comparado com ε ^” _xx (ε ^” _yy ), ε ^” _zz exibe variação insignificante, independentemente da deformação de tração ou compressão. Isso manifesta o fato de que a parte imaginária da função dielétrica possui propriedades de resposta diferentes com o aumento da deformação. Sem a deformação, o ε ^” _xx (ε ^” _yy ) e ε ^” _zz são anisotrópicos com preferência de transformação E || ĉ para todos os I ₁ , eu ₂ , e eu ₃ estruturas. Tanto para eu ₁ ou eu ₃ , enquanto uma deformação compressiva é aplicada, a anisotropia da transição dipolo é primeiramente aumentada e então enfraquecida e que com a deformação de tração é sempre aumentada. No entanto, a anisotropia de I ₂ é aprimorado com o aumento da deformação de tração e torna-se enfraquecido assim que uma deformação compressiva é introduzida. Uma isotropia de transição dipolo ocorre quando a deformação compressiva continua a aumentar para - 6% ~ - 4%, onde E || ĉ e E⊥ĉ possuem igual preferência de transformação. Assim, a bicamada WSSe com uma modulação de deformação adequada estará levando a uma transição da anisotropia óptica para a isotropia. Uma vez que o efeito excitônico geralmente desempenha um papel importante na absorção óptica [36, 37], a preferência de transição dipolo determinada pela função dielétrica pode ser explorada para as aplicações optoeletrônicas potenciais com um processo de eletroluminescência.

Como foi demonstrado que algumas monocamadas de TMDC típicas com fase 2H têm as mesmas redes hexagonais e caracteres semelhantes em suas estruturas de banda da monocamada [5, 33, 38, 39]. Portanto, a monocamada e a bicamada Janus derivadas desses materiais TMDC, como MXY ( M =Mo ou W, X / Y =S, Se ou Te, e X ≠ Y ), seria esperado que possuíssem estruturas de banda semelhantes [8, 32] e, portanto, propriedades eletrônicas e ópticas semelhantes, bem como tendência de evolução com modulação de deformação. Portanto, os principais resultados do cálculo terão certa universalidade nos materiais 2H-TMDC Janus. Analisando os relatórios anteriores, as propriedades mecânicas do MoS dobrado fora do plano ₂ filmes finos foram revelados [40], as propriedades eletrônicas e ópticas dos compostos TMDC foram estudadas [22], e as lacunas de energia de TMDCs monocamada e de Janus heterobilayer demonstraram controlar o campo elétrico [41]. Comparando com esses trabalhos, fornecemos uma série de resultados inovadores em propriedades eletrônicas e ópticas moduladas por deformação da bicamada 2D Janus WSSe, que enriquece a conotação física dos materiais Janus e fornece uma estratégia de controle promissora para a aplicação de eletrônicos e nanodispositivos optoeletrônicos.

Conclusão

Em resumo, a dependência de deformação das propriedades eletrônicas e ópticas da bicamada WSSe é sistematicamente estudada. Comparando as energias de ligação de diferentes empilhamento, a configuração mais favorável da bicamada WSSe é determinada. A bicamada WSSe preserva uma estrutura bandgap indireta, que é sensível ao estresse externo. O bandgap de todas as estruturas estáveis pode ser adaptado do semicondutor à metalicidade para obter um amplo espectro na área do infravermelho próximo e infravermelho médio. As bandas de energia projetada orbital atômica revelam uma correlação positiva entre a degenerescência e a simetria estrutural, o que explica a evolução do bandgap. A preferência de transição dipolo é investigada a partir das propriedades dielétricas e ajustada pela deformação biaxial. Sob cerca de - 6% ~ - 4% da deformação crítica, uma transformação controlável entre propriedades ópticas anisotrópicas e isotrópicas é realizada. Os comportamentos eletrônicos e ópticos modulados por deformação da bicamada Janus WSSe possuem uma ampla perspectiva de aplicação em nanodispositivos eletrônicos e optoeletrônicos de próxima geração.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

2D:: Bidimensional
CBM:: Banda de condução mínima
DFT:: Teoria da densidade funcional
SOC:: Acoplamento spin-órbita
TMDCs:: Dichalcogenetos de metais de transição
VBM:: Banda de saia máxima

Alta absorção de fótons de fotodetectores infravermelhos de pontos quânticos obtida pelo efeito de plasma de superfície da matriz de nanofuro de metal Projeto de padrão de teste para dano induzido por plasma em dielétrico intermetal em processos FinFET Cu BEOL

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