Ajuste das Propriedades Eletrônicas e Ópticas de Bicamada de WSSe via Engenharia de Deformação

Resumo

Propriedades ópticas controláveis são importantes para aplicações optoeletrônicas. Baseando-se nas propriedades únicas e potenciais aplicações do WSSe Janus bidimensional, investigamos sistematicamente as propriedades eletrônicas e ópticas moduladas por deformação da bicamada de WSSe através de cálculos de primeiros princípios. As configurações de empilhamento preferidas e ordens de calcogênios são determinadas pelas energias de ligação. Verificou-se que a lacuna de banda de todas as estruturas estáveis é sensível ao estresse externo e pode ser ajustada de semicondutor para metalicidade sob deformações compressivas apropriadas. Bandas de energia projetadas em orbitais atômicos revelam uma correlação positiva entre a degenerescência e a simetria estrutural, o que explica as evoluções da lacuna de banda. A preferência de transição de dipolo é ajustada pela deformação biaxial. Uma transformação controlável entre propriedades ópticas anisotrópicas e isotrópicas é alcançada sob uma deformação crítica de aproximadamente -6% a -4%. As propriedades eletrônicas e ópticas controláveis por deformação da bicamada de WSSe podem abrir um caminho importante para explorar aplicações optoeletrônicas de próxima geração.

Introdução

Materiais bidimensionais (2D) com suas propriedades inovadoras têm mostrado grande perspectiva de aplicação em dispositivos eletrônicos de próxima geração. Como candidatos promissores, os dicacogênios de metais de transição (TMDCs) 2D em camadas com lacuna de banda ajustável foram amplamente estudados na última década e intensivamente explorados como transistores de efeito túnel de campo [1], diodos emissores de luz, fotodetectores [2, 3], sensores [4], entre outros.

Além da configuração MX₂ altamente simétrica (M = Mo, W; X = S, Se, Te), novos TMDCs estruturais Janus, com fórmula química MXY (M = Mo, W; X ≠ Y = S, Se, Te), têm atraído interesse crescente devido às suas propriedades ópticas e eletrônicas distintas. A monocamada MXY é construída por duas camadas diferentes de átomos de calcogênio marcadas como A, A' e uma camada de átomo de metal de transição B para formar um empilhamento atômico ABA'. Comparado com o MX₂, o MXY possui uma configuração ordenada assimétrica com quebra da simetria de espelho, o que leva a um dipolo vertical e acoplamento spin-órbita Rashba aprimorado [5]. Estruturas geométricas e eletrônicas do WSSe Janus já foram relatadas e comprovadamente possuem muitas características distintivas diferentes tanto do WS₂ quanto do WSe₂. Por exemplo, a atividade catalítica de reação de evolução de hidrogênio do WSSe foi considerada superior à de catalisadores baseados em TMD atuais [6]. Transistores de efeito de campo de WSSe também alcançaram melhor desempenho em mobilidades de elétrons e razão I_ON/I_OFF do que monocamadas TMD convencionais [7]. Apesar das características excitantes da monocamada intrínseca, TMDCs Janus com espessura de bicamada e multicamada e várias estruturas de empilhamento podem possuir conotações físicas profundas considerando a assimetria da configuração MXY. Por exemplo, prevê-se que a bicamada de WSSe com ordem Se-S-Se-S melhore a eficiência de conversão fotoelétrica para aplicações de células solares [8].

Baseando-se nos materiais únicos de TMDC Janus, realizar um controle preciso de suas propriedades eletrônicas e ópticas é vital para atender às múltiplas necessidades de projeto de dispositivos. Campo elétrico [9, 10], deformação [11, 12], decoração de superfície [13, 14] e dopagem magnética [15,16,17] têm se mostrado meios eficazes para modular comportamentos eletrônicos e ópticos de TMDCs 2D. Entre esses métodos, a engenharia de deformação é reversível com processo controlável, sem gerar defeitos de rede adicionais e danos nos materiais. Além disso, a engenharia de deformação altera a simetria estrutural, o que pode dar origem a características polarizadas de materiais 2D e dotá-los de grandes perspectivas em aplicações futuras. Como foi relatado, monocamadas de WSe₂ deformadas mostram variação óbvia na estrutura de banda eletrônica [18,19,20,21,22] e demonstram vantagens únicas em aplicações de dispositivos fotoativos [23], valleytrônica [18, 24], fotodetectores [25] e material de ânodo para bateria de íon-lítio [26]. No entanto, a engenharia de deformação nas propriedades eletrônicas e ópticas, como evolução de banda e anisotropia óptica de bicamada 2D de WSSe Janus, ainda não foi relatada até o momento.

Neste trabalho, realizamos uma investigação sobre a modulação por deformação das propriedades eletrônicas e ópticas da bicamada de WSSe através de cálculos de densidade funcional de primeiros princípios. A investigação inicia com a determinação da ordem de empilhamento mais favorável da bicamada. Estruturas de banda dependentes de deformação das três configurações estáveis são calculadas. As lacunas de banda das bicamadas de WSSe são ajustadas e a contribuição de orbitais atômicos é revelada para entender o mecanismo relacionado. A anisotropia óptica também é modulada ajustando as propriedades dielétricas através da deformação aplicada. Uma transformação controlável entre propriedades ópticas anisotrópicas e isotrópicas é demonstrada.

Método Computacional

Todos os cálculos teóricos baseiam-se na teoria do funcional da densidade (DFT) com aproximação de gradiente generalizada (GGA). O método preciso de onda aumentada projetada (PAW), como implementado no pacote Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [27,28,29], é utilizado. Um modelo de placa com célula unitária 1 × 1 é construído, e uma camada de vácuo de 20 Å na direção z é usada para minimizar interações artificiais entre placas vizinhas. As configurações de elétrons de valência dos átomos W, S e Se adotadas são 5p⁶5d⁴6s², 2s²3p⁴ e 4s²4p⁴, respectivamente. A GGA [30] com parametrização Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31] é empregada como funcional de troca-correlação. Funções de onda eletrônicas são expandidas em ondas planas com corte de energia de 400 eV. A zona de Brillouin é amostrada com uma grade de pontos k Monkhorst-Pack de 19 × 19 × 1. O método de correção de dispersão DFT-D2 é incluído no relaxamento estrutural e cálculos de estrutura eletrônica para descrever corretamente o efeito de integrações de van der Waals. Todos os graus de liberdade atômicos, incluindo constantes de rede, são totalmente relaxados com critérios de convergência auto-consistente de 0,01 eV/Å e 10^-6 eV para forças atômicas e energia total, respectivamente.

Resultados e Discussão

A monocamada de WSSe Janus possui uma rede hexagonal, onde a célula unitária consiste em um átomo de W central em sua rede de favo de mel planar que se liga tricoordenadamente com os átomos de S e Se da superfície. A constante de rede otimizada do WSSe é 3,23 Å com comprimentos de ligação W-S e W-Se de 2,42 e 2,53 Å, respectivamente, alinhados com valores previamente relatados [32]. De acordo com a simetria estrutural, cinco diferentes configurações de empilhamento da bicamada de WSSe são levadas em conta, marcadas como AA, AA', AB, AB' e A'B, respectivamente. Para cada empilhamento, três diferentes ordens de camadas de calcogênios: S-Se-S-Se, Se-S-S-Se e S-Se-Se-S são consideradas. Todas as configurações geométricas de equilíbrio da bicamada de WSSe são representadas na Fig. 1. Cada configuração é totalmente relaxada respectivamente para otimizar o espaçamento intercamada.

Visões superior e lateral da configuração atômica da bicamada de WSSe. As esferas roxas representam átomos de W, e as esferas amarela e verde representam átomos de S e Se, respectivamente.

Para determinar a estabilidade estrutural da bicamada de WSSe quantitativamente, as energias de ligação E_b de todas as configurações geométricas acima são calculadas a partir da relação:

$$ {E}_{\mathrm{b}}=2{E}_{\mathrm{WSSe}}-{E}_{\mathrm{bilayer}} $$

onde E_bilayer e E_WSSe são as energias totais da bicamada e monocamada de WSSe, respectivamente.

Como mostrado na Fig. 2, para todas as estruturas de empilhamento, camadas de calcogênios com ordem S-Se-Se-S possuem a maior energia de ligação, enquanto a ordem invertida Se-S-S-Se tem a menor energia de ligação. Além disso, visualiza-se que AA', AA' e AB são as configurações de empilhamento mais estáveis das ordens S-Se-Se-S, S-Se-S-Se e Se-S-S-Se, com energias de ligação de 0,322, 0,304 e 0,281 eV, respectivamente. Isso indica que a bicamada de WSSe Janus prefere formar um empilhamento AA' bilateralmente simétrico com ordem de calcogênio S-Se-Se-S, o que é diferente da heteroestrutura MoSSe/WSSe de empilhamento AB [33].

Energias de ligação de todas as configurações geométricas de equilíbrio da bicamada de WSSe.

Considerando as estruturas de empilhamento mais estáveis mencionadas acima para cada ordem de calcogênio, tanto as propriedades eletrônicas quanto ópticas são profundamente investigadas. Por conveniência, o empilhamento AA' com estrutura S-Se-S-Se, o empilhamento AB com estrutura Se-S-S-Se e o empilhamento AA' com estrutura S-Se-Se-S são denominados I₁, I₂ e I₃, respectivamente, na discussão a seguir.

Estruturas de banda das bicamadas de WSSe Janus I₁, I₂ e I₃ são calculadas, como mostrado na Fig. 3. Todas as três configurações exibem uma estrutura fundamental de lacuna de banda indireta, semelhante à da bicamada pura de WS₂ e WSe₂. Os máximos da banda de valência (VBM) estão todos localizados no ponto Γ, enquanto o mínimo da banda de condução (CBM) localiza-se no ponto K para I₁, e situado entre pontos K e Γ para ambos I₂ e I₃. A lacuna de banda indireta de I₃ é calculada em aproximadamente 1,3 eV, ligeiramente maior que a de I₁ e I₂ cujas lacunas são aproximadamente 1,0 eV. Apesar de as lacunas de banda serem subestimadas sem o funcional híbrido HSE06 blindado, as distribuições da estrutura de banda não têm mudança significativa, e assim a subestimação não influenciará substancialmente a tendência de evolução das propriedades eletrônicas sob modulação de deformação.

Estruturas de banda de I₁, I₂ e I₃, respectivamente, onde as lacunas de banda são denotadas pelas setas azuis.

A engenharia de deformação é um método promissor para manipular a simetria estrutural e a interação intercamada, o que pode dar origem a fenômenos encantadores. Para estudar as estruturas eletrônicas de bicamadas de WSSe moduladas pela deformação aplicada, as bandas de energia são analisadas, como ilustrado na Fig. 4a-r. Quando uma deformação compressiva variando de -6 a -2% é aplicada, o VBM original no ponto Γ muda para o ponto K para configurações I₁ e I₃, enquanto mostra pouca variedade para I₂. O CBM original no ponto K desloca-se para a posição entre pontos Γ e K para todas as três estruturas. Uma vez que a deformação de tração na região de 2%~6% é empregada, o VBM permanece no ponto Γ enquanto o CBM está todo localizado no ponto K.

a–r Estruturas de banda de I₁, I₂ e I₃ com diferentes deformações de -6%, -4%, -2%, 2%, 4% e 6%, respectivamente. As lacunas de banda são denotadas com setas tracejadas verdes, enquanto setas vermelhas sólidas representam as principais transições interbandas de P₁ e P₂, respectivamente.

A Figura 5 resume a lacuna de banda dependente de deformação para as três estruturas. É aparente à primeira vista que as respostas da lacuna de banda à deformação compressiva e de tração não são apenas com responsividade desigual, mas também com gradientes diferentes à medida que a deformação aplicada aumenta. A lacuna de banda é menos sensível à deformação compressiva, enquanto diminui dramaticamente com deformações de tração aumentadas. À medida que a deformação compressiva aumenta, o CBM de ambos I₁ e I₃ é elevado a energia mais alta, enquanto o de I₂ é deslocado para energia mais baixa, resultando em leve diminuição para I₂ e aumento para I₁ e I₃ nas lacunas de banda indiretas. Na presença de deformação de tração, o CBM diminui enormemente enquanto o VBM sobe suavemente. A lacuna de banda indireta assim exibe uma diminuição conspícua e diminui acentuadamente quando a deformação de tração atinge 6%. Comparado com o WSSe Janus monocamada deformado [34], as lacunas de banda de I₁ e I₃ mostram evolução geralmente similar com ambas modulações de deformação compressiva e de tração, enquanto a lacuna de banda de I₂ comporta-se de forma oposta sob deformações compressivas.

A lacuna de banda (E_g) versus as deformações aplicadas para as estruturas I₁, I₂ e I₃.

Para obter uma visão da estrutura eletrônica da bicamada de WSSe na presença de deformações, a banda de energia projetada em orbitais atômicos é estudada, como visto na Fig. 6. Devido à sua simetria de inversão central (Fig. 1l), os orbitais das camadas superior e inferior para I₃ são degenerados em energia, que fazem contribuições idênticas à estrutura de banda. Ao contrário, devido à assimetria de inversão estrutural de I₁ e I₂, os orbitais das camadas superior e inferior são divididos. Os resultados acima sugerem que existe uma correlação positiva entre a degenerescência e a simetria estrutural. Devido à simetria de inversão central do empilhamento I₃, os orbitais das camadas superior e inferior para I₃ são degenerados em energia, que fazem contribuições idênticas à estrutura de banda independentemente das deformações variáveis. Como representado na Fig. 6g-i, tanto o CBM quanto o VBM derivam igualmente das duas camadas de WSSe. Ao contrário, devido à assimetria de inversão estrutural de I₁ e I₂, os orbitais das duas camadas são divididos, como mostrado na Fig. 6a-c e Fig. 6d-f. A estrutura original I₁ exibe uma heteroestrutura típica do tipo-II, com CBM e VBM contribuídos das camadas inferior e superior de WSSe Janus, respectivamente. O alinhamento de banda não varia sob deformações compressivas ou de tração (Fig. 6a-c). Quanto ao empilhamento I₂ sem e com deformação compressiva, o CBM vem de ambas as duas camadas, e o VBM origina-se da camada superior (Fig. 6d, e). A heteroestrutura I₂ muda para um alinhamento de banda tipo-II sob deformação de tração (Fig. 6f), o que indica uma perspectiva promissora para desenvolver dispositivos de conversão optoelétrica e armazenamento de energia de alto desempenho [35].

Bandas de energia projetadas em orbitais atômicos das estruturas I₁, I₂ e I₃ sob deformações de -4%, 0 e 4%, respectivamente. Cores azul e vermelha significam contribuições de orbitais das camadas superior e inferior, respectivamente.

Para explorar ainda mais o efeito de acoplamento spin-órbita (SOC) na engenharia de deformação na bicamada de WSSe, as estruturas de banda com consideração do SOC são calculadas adicionalmente sem e com deformações de -4% e 4%, como mostrado na Fig. 7. Verifica-se que, para todas as três configurações, as estruturas de banda incluindo as posições de momento de VBM e CBM, as lacunas de banda e distribuições de banda mostram tendência de evolução similar com as deformações variáveis. Isso sugere que a regularidade de modulação por deformação ainda permanece, e o efeito SOC não influencia obviamente as conclusões principais.

a–i Estruturas de banda de I₁, I₂ e I₃ sob deformações de -4%, 0 e 4% com consideração do efeito SOC, onde as cores preta e azul significam spins up e down, respectivamente. As lacunas de banda são denotadas pelas setas vermelhas.

Com o objetivo de modular as propriedades ópticas da bicamada de WSSe, a resposta da função dielétrica sob deformação externa variável é estudada. A Figura 8 exibe a função dielétrica complexa ε^”_xx (ε^”_yy) e ε^”_zz da bicamada de WSSe versus a deformação aplicada. ε^”_xx (ε^”_yy) desloca-se para energias mais baixas com o aumento da deformação de tração, e, ao contrário, desloca-se para região de energia mais alta enquanto uma deformação compressiva é aplicada. Comparado com a bicamada de WSSe sem deformação com transição de dipolo de 0,79, 1,18 e 1,15 eV, respectivamente para estruturas I₁, I₂ e I₃, a modulação de deformação é capaz de obter uma energia de transição de ampla faixa de 0,24 a 1,47 eV em área de infravermelho próximo e médio, o que poderia oferecer extensas possibilidades para detectores diversos, por exemplo, detector de infravermelho e detector piroelétrico.

Partes imaginárias da função dielétrica óptica calculada ε^”_xx (ε^”_yy) e ε^”_zz para I₁ (a, b), I₂ (c, d) e I₃ (e, f) bicamada de WSSe versus a deformação aplicada, respectivamente.

Os principais picos na parte imaginária da função dielétrica rotulados como P₁ e P₂ na Fig. 8a, c e e poderiam ser atribuídos às principais transições interbandas. Isso é alcançado ajustando as energias de pico na Fig. 8 com as das transições interbandas na Fig. 4. Quando uma deformação variando de -6 a 6% é aplicada, as energias de pico de P₁ e P₂ aumentam primeiro e depois diminuem. Independentemente das deformações, ambos os picos P₁ e P₂ são encontrados ocorrendo na faixa de energia de 1,3-3,0 eV, que exibem resposta grandemente aprimorada em um amplo espectro do ultravioleta, visível ao infravermelho próximo. Os picos amplamente distribuídos devem ser adequados para o projeto de emissores metamateriais multibanda com aplicações fotoelétricas promissoras.

A anisotropia controlável da bicamada de WSSe através da engenharia de deformação é investigada adicionalmente. Comparado com o de ε^”_xx (ε^”_yy), ε^”_zz exibe variação insignificante independentemente da deformação de tração ou compressiva. Isso manifesta o fato de que a parte imaginária da função dielétrica possui diferentes propriedades de resposta com o aumento da deformação. Sem a deformação, ε^”_xx (ε^”_yy) e ε^”_zz são anisotrópicos com preferência de transformação E||ĉ para todas as estruturas I₁, I₂ e I₃. Para tanto I₁ quanto I₃, enquanto uma deformação compressiva é aplicada, a anisotropia de transição de dipolo é primeiro aprimorada e depois enfraquecida e a com deformação de tração é sempre aprimorada. No entanto, a anisotropia de I₂ é aprimorada com o aumento da deformação de tração e torna-se enfraquecida uma vez que uma deformação compressiva é introduzida. Uma isotropia de transição de dipolo ocorre quando a deformação compressiva continua a aumentar para -6%~-4%, onde tanto E||ĉ quanto E⊥ĉ possuem preferência de transformação igual. Assim, a bicamada de WSSe com uma modulação de deformação adequada levará a uma transição de anisotropia óptica para isotropia. Como o efeito excitônico geralmente desempenha um papel importante na absorção óptica [36, 37], a preferência de transição de dipolo determinada pela função dielétrica pode ser explorada para aplicações optoeletrônicas potenciais com um processo de eletroluminescência.

Como foi demonstrado que algumas monocamadas TMDC típicas com fase 2H têm as mesmas redes hexagonais e caracteres similares em suas estruturas de banda de monocamada [5, 33, 38, 39]. Portanto, a monocamada e bicamada Janus derivadas desses materiais TMDC, como MXY (M = Mo ou W, X/Y = S, Se ou Te, e X ≠ Y), seriam esperadas possuir estruturas de banda similares [8, 32] e assim propriedades eletrônicas e ópticas similares, bem como tendência de evolução com modulação de deformação. Portanto, os principais resultados de cálculo terão certa universalidade em materiais Janus 2H-TMDC. Através de relatórios anteriores, as propriedades mecânicas de filmes finos de MoS₂ curvados fora do plano foram reveladas [40], as propriedades eletrônicas e ópticas de compostos TMDC foram estudadas [22], e as lacunas de energia de monocamada e heterobicamada TMDCs Janus foram demonstradas para controlar o campo elétrico [41]. Comparando com esses trabalhos, fornecemos uma série de resultados inovadores em propriedades eletrônicas e ópticas moduladas por deformação de bicamada 2D de WSSe Janus, o que enriquece a conotação física dos materiais Janus e fornece uma estratégia de controle promissora rumo à aplicação de nanodispositivos eletrônicos e optoeletrônicos de próxima geração.

Conclusão

Em resumo, a dependência de deformação das propriedades eletrônicas e ópticas da bicamada de WSSe é estudada sistematicamente. Comparando as energias de ligação de diferentes empilhamentos, a configuração mais favorável da bicamada de WSSe é determinada. A bicamada de WSSe preserva uma estrutura de lacuna de banda indireta, que é sensível ao estresse externo. A lacuna de banda de todas as estruturas estáveis pode ser ajustada de semicondutor para metalicidade sob deformações compressivas apropriadas. Bandas de energia projetadas em orbitais atômicos revelam uma correlação positiva entre a degenerescência e a simetria estrutural, o que explica as evoluções da lacuna de banda. A preferência de transição de dipolo é investigada a partir das propriedades dielétricas e ajustada pela deformação biaxial. Sob deformação crítica de aproximadamente -6%~-4%, uma transformação controlável entre propriedades ópticas anisotrópicas e isotrópicas é realizada. Os comportamentos eletrônicos e ópticos modulados por deformação da bicamada de WSSe Janus possuem ampla perspectiva de aplicação em nanodispositivos eletrônicos e optoeletrônicos de próxima geração.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

2D:

Bidimensional

CBM:

Mínimo da banda de condução

DFT:

Teoria do funcional da densidade

SOC:

Acoplamento spin-órbita

TMDCs:

Dicacogênios de metais de transição

VBM:

Máximo da banda de valência