Resposta Óptica de Temperatura Aprimorada de Cerâmicas de Vidro NaGdF₄ Hexagonais Dopadas com Er³⁺ via Co-dopagem com Tm³⁺

Resumo

Cerâmicas de vidro transparentes NaGdF₄ hexagonais dopadas com Er³⁺ ou co-dopadas com Er³⁺/Tm³⁺ foram fabricadas por fusão-quenching. Excitação a 980 nm desloca a emissão de amostras dopadas com Er³⁺ de verde para vermelho à medida que a concentração de Tm³⁺ aumenta. O espectro de emissão, razão de quenching térmico, razão de intensidade de fluorescência e sensibilidade óptica de temperatura variam sistematicamente com a potência de bombeamento. A maior sensibilidade relativa (S_R) atinge 0,001 K⁻¹ a 334 K para amostras apenas Er³⁺ e 0,00081 K⁻¹ a 292 K para amostras co-dopadas Er³⁺/Tm³⁺. Esses resultados demonstram uma resposta óptica de temperatura ajustável e ressaltam a influência da potência de excitação na sensibilidade de cerâmicas de vidro NaGdF₄ dopadas com Er³⁺.

Introdução

Conversão up-conversion (UC) infravermelho-para-visível em materiais dopados com lantânideos trivalentes atraiu atenção para detecção infravermelha, células solares e termometria óptica [1-10]. Er³⁺ é especialmente atraente para sensoriamento de temperatura porque seus dois pares de níveis termicamente acoplados (²H₁₁/₂, ⁴S₃/₂) e (²D₇/₂, ⁴G₉/₂) exibem razões de intensidade de fluorescência dependentes de temperatura (FIR) [13]. Sensibilidades máximas relatadas de materiais UC baseados em Er³⁺ variam de 0,0052 K⁻¹ a 0,0086 K⁻¹, mas a maioria dos estudos negligencia o papel da potência de excitação, que pode afetar marcadamente a população de níveis termicamente acoplados [18-20]. NaGdF₄ é um hospedeiro de baixo fônon, quimicamente estável, que mostrou comportamento UC promissor e sensibilidade de temperatura para Er³⁺ [23]. No entanto, o impacto da potência de bombeamento e co-dopagem com Tm³⁺ — que pode mediar transferência de energia e modificar emissão — permanece inexplorado. Este estudo investiga cerâmicas de vidro NaGdF₄ dopadas apenas com Er³⁺ e co-dopadas Er³⁺/Tm³⁺, focando em como a concentração de Tm³⁺ e a potência de excitação alteram sua resposta óptica de temperatura.

Métodos

Amostras de cerâmica de vidro com composição 70,1SiO₂–4,3Al₂O₃–1,8AlF₃–2,3Na₂CO₃–18,5NaF–(2,4-x)Gd₂O₃–0,6Er₂O₃–xTm₂O₃ (x = 0, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20) foram preparadas por fusão-quenching. Cada lote de 20 g foi moído, fundido a 1600 °C por 45 min em cadinho de coríndon, fundido em moldes de latão e recozido a 700 °C por 20 h para induzir cristalização. As cerâmicas transparentes resultantes foram rotuladas NGF1-NGF5. Pureza de fase foi confirmada por XRD (Cu Kα, 1,54056 nm), enquanto morfologia e tamanho de grão foram examinados por TEM e HRTEM. Luminescência foi registrada com espectrômetro Acton SpectraPro SP-2300 sob excitação a 980 nm, e espectros dependentes de temperatura foram adquiridos usando sistema INSTEC HCS302.

Resultados e Discussão

Análise estrutural (Fig. 1) confirma formação de nanocristais hexagonais NaGdF₄ (~30-55 nm) com franjas de rede (111) claras (0,23 nm) e picos XRD correspondentes ao JCPDS 27-0667. Espectros de absorção (Fig. 2) revelam transições características de Er³⁺ (378, 405, 488, 520, 652, 972, 1532 nm) e picos de Tm³⁺ a 450 e 1206 nm. Co-dopagem altera absorção a 800 nm, indicando transferência de energia combinada Er³⁺-Tm³⁺.

Sob excitação a 980 nm, NGF1-NGF5 exibem emissões up-conversion distintas (Fig. 3a). Com aumento do conteúdo de Tm³⁺, a linha verde de 509 nm diminui, a intensidade verde de 542 nm diminui, enquanto a emissão vermelha de 660 nm inicialmente sobe e depois cai. A razão de intensidade vermelho-verde (Fig. 3b) atinge pico e depois estabiliza, evidenciando saída de cor ajustável impulsionada por transferência de energia mediada por Tm³⁺.

As vias de transferência de energia (Fig. 4) envolvem absorção de estado fundamental (GSA) e absorção de estado excitado (ESA) de Er³⁺, seguido por relaxamento não radiativo aos níveis ⁴S₃/₂ e ⁴F₉/₂. Transferência de energia de Er³⁺ ⁴S₃/₂ para Tm³⁺ ³H₆ (→Tm³⁺ ³F₄) quenche emissão verde, enquanto transferência de Er³⁺ ⁴I₁₁/₂ para Tm³⁺ ³F₄ popula o nível ⁴F₉/₂ emissor vermelho. Vias ET adicionais envolvendo Tm³⁺ ³H₅ aumentam ainda mais a emissão vermelha.

Espectros UC dependentes de temperatura (Fig. 5) mostram que a banda verde ⁴S₃/₂ enfraquece com aumento de temperatura, enquanto a banda ²H₁₁/₂ (509 nm) sobe devido à população térmica. A relação do tipo Boltzmann entre intensidades ²H₁₁/₂ e ⁴S₃/₂ (Eq. 3) é bem ajustada (Fig. 8), confirmando a natureza termicamente acoplada desses níveis.

Razões de quenching térmico R_Q (Fig. 6) variam com potência de excitação: em baixa potência (66,8 mW cm⁻²), R_Q para 660 nm é grande, indicando quenching significativo induzido por temperatura, enquanto em alta potência (322,4 mW cm⁻²) o comportamento de quenching difere, ressaltando a dependência de potência da dinâmica de emissão.

Gráficos log-log de intensidade de emissão versus potência de bombeamento (Fig. 7) resultam em inclinações n < 2 mas > 1 para ambas bandas verde (542 nm) e vermelha (660 nm), confirmando mecanismo UC de dois fótons que persiste na faixa de temperatura.

Sensibilidade relativa S_R (Eq. 4) atinge 0,001 K⁻¹ a 334 K para amostras apenas Er³⁺ e 0,00081 K⁻¹ a 292 K para amostras co-dopadas Er³⁺/Tm³⁺ (Fig. 9). O pico de sensibilidade se desloca para temperaturas mais baixas com incorporação de Tm³⁺, estendendo a faixa útil para o domínio de temperatura próxima à ambiente. Sensibilidade também depende de potência de bombeamento: potência maior geralmente reduz S_R, mas em amostras co-dopadas um máximo aparece próximo a 322,4 mW cm⁻².

Comparado com outros termômetros UC baseados em Er³⁺, o sistema Er³⁺/Tm³⁺/NaGdF₄ exibe sensibilidades competitivas ou superiores, atribuíveis à sua grande separação de energia (ΔE) entre níveis termicamente acoplados e rede hospedeira robusta.

Conclusões

Cerâmicas de vidro NaGdF₄ dopadas com Er³⁺ e co-dopadas Er³⁺/Tm³⁺ fabricadas por fusão-quenching exibem emissão visível ajustável de verde para vermelho sob excitação a 980 nm. A resposta óptica de temperatura — caracterizada por espectros de emissão, quenching térmico, FIR e sensibilidade — depende fortemente tanto da concentração de Tm³⁺ quanto da potência de bombeamento. A sensibilidade relativa máxima de 0,001 K⁻¹ a 334 K (apenas Er³⁺) e 0,00081 K⁻¹ a 292 K (co-dopado) demonstra a viabilidade desses materiais para termometria óptica precisa na faixa de 298-573 K. Os achados destacam a importância da co-dopagem e condições de excitação na adaptação de sensores de temperatura baseados em UC.