Síntese Eficiente e Caracterização Óptica de Nanocristais e Nanobastões de Selênio Sub-micrométricos

Resumo

O selênio é um elemento importante para a saúde humana, e tamanho pequeno é muito útil para nanopartículas de Se serem absorvidas pelo corpo humano. Aqui, apresentamos uma abordagem facilitada para fabricação de pequenas nanopartículas de selênio (Nano-Se) bem como nanobastões dissolvendo selenito de sódio (Na₂SeO₃) em glicerina e usando glicose como agente redutor. As nanopartículas de selênio preparadas foram caracterizadas por difração de raios X (XRD), espectroscopia de absorção UV-Vis e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM). A morfologia de pequenas nanopartículas de Se e nanobastões foi demonstrada nas imagens de TEM. Uma pequena quantidade de ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) e glicerina desempenham papel chave no controle do tamanho de partícula e estabilização da dispersão de Nano-Se na solução de glicerina. Dessa forma, obtivemos nanopartículas de Se muito pequenas e uniformes; cujo tamanho varia de 2 a 6 nm. Essa dimensão é muito menor que o melhor valor já relatado na literatura (>20 nm). Forte efeito de confinamento quântico foi observado no espectro óptico dependente do tamanho dessas nanopartículas de Se.

Introdução

Nanomateriais tornaram-se foco de muitas áreas de pesquisa devido às suas propriedades físicas e químicas únicas. Várias nanopartículas, como óxido de titânio, prata, ouro e seleneto de cádmio, já estão sendo usadas em catálise, roupas resistentes a manchas, protetores solares, cosméticos e eletrônicos [1,2,3]. Selênio puro, bem como nanomateriais contendo selênio, têm excelentes características fotoelétricas, propriedades semicondutoras e alta atividade biológica [3]. Nanomateriais de selênio com estrutura 1D são um dos materiais-chave em virtude de suas amplas aplicações em dispositivos optoeletrônicos como retificadores, fotocopiadores, medidores de exposição fotográfica, xerografia e células solares devido à sua alta fotocondutividade [4,5,6].

Como um material inorgânico importante, o selênio também atraiu grande atenção por apresentar bom comportamento semicondutor com valor de banda proibida de 1,6 eV [7, 8]. O mais importante, o nano selênio desempenha papel importante na biologia e medicina, em virtude de suas excelentes atividades biológicas e baixa toxicidade [9,10,11,12,13,14], o que o torna espécie capaz de matar seletivamente células cancerígenas constituindo prioridade urgente [15, 16]. Selênio é um oligoelemento essencial, presente na maioria dos alimentos, para saúde humana. Selênio está presente nos alimentos principalmente como aminoácidos selenometionina e selenocisteína. Compostos de selênio são antioxidantes que eliminam radicais livres in vitro e melhoram a atividade da selenoenzima glutationa peroxidase, que pode prevenir radicais livres de danificar células e tecidos in vivo [17,18,19]. Recentemente, nanopartículas de selênio têm sido usadas como aditivos no crescimento de milho e cereais, bem como em vitaminas substituindo compostos orgânicos de selênio para repor o selênio oligoelemento essencial no corpo humano.

Nos últimos anos, nanopartículas de Se, nanobastões, nanofios e nanotubos [20,21,22,23,24] foram gerados por muitas estratégias [5, 24, 25]. Por exemplo, o método hidrotérmico relatado pelo grupo de Rao [26], a rota de deposição química de vapor carboterrmal sugerida pelo grupo de Zhang [27], todos exigiam condições de reação relativamente rigorosas. Métodos químicos baseados em procedimentos em fase de solução parecem fornecer rota excelente para fabricar Nano-Se. No entanto, o tamanho dessas nanopartículas de Se preparadas pelos métodos acima é muito grande (>20 nm), algumas são maiores que 100 nm, o que poderia de alguma forma reduzir a eficiência de absorção de selênio no corpo humano. Obviamente, desenvolver rotas eficazes e ambientalmente amigáveis para fabricar grandes quantidades de pequenas nanopartículas de Se com tamanho de partícula pequeno (<10 nm) ainda enfrenta desafios, mas é essencial para aplicação em cuidados de saúde.

Aqui, apresentamos uma abordagem controlável e rápida para fabricação de pequenas nanopartículas de Se com tamanho menor que 6 nm usando glicose como agente redutor e glicerina como agente estabilizador. Em comparação com estudos anteriores, este método é verde e ambientalmente amigável, pois glicerina e glicose são compatíveis com as células do corpo humano. Tamanho menor melhoraria a eficiência de absorção de nanopartículas de selênio no corpo humano e, portanto, seriam amplamente usadas no fornecimento do oligoelemento selênio em alimentos, vitaminas e outros medicamentos.

Métodos

Pó de Na₂SeO₃, glicerina, pó de glicose, etanol, ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) (99%, Alfa Aesar) foram todos usados sem purificação adicional. Primeiro, uma solução precursora de Na₂SeO₃ foi preparada dissolvendo 0,023 g de pó Na₂SeO₃ em mistura de 20 mL de água destilada e 2 mL de etanol, então 18 mL de glicerina foram adicionados na solução acima. O agente redutor foi preparado dissolvendo 1,0076 g de pó de glicose em mistura de 20 mL de água destilada e 1 mL de MPA. A solução precursora de Na₂SeO₃ foi aquecida a 60 °C, então o agente redutor de glicose foi injetado na solução precursora. Depois, a solução de mistura foi gradualmente aquecida a 120 °C por 3 min, a solução de dispersão tornou-se vermelho escuro a partir de límpida, indicando formação de nanopartículas de Se através da seguinte reação de redução:

$$ \begin{array}{l} N{a}_2 Se{O}_3\to N{a}_2 O+ Se{O}_2\\ {} Se{O}_2+2{C}_5{H}_6{(OH)}_5 CHO\to Se\downarrow +2{C}_5{H}_6{(OH)}_5 COOH\end{array} $$

Dessa forma, nanopartículas de Se foram fabricadas, o solvente resíduo foi composto de Na₂O, ácido gluconico, MPA e água. Glicose em excesso foi aplicada para garantir que a reação de redução fosse totalmente completada. Em diferentes etapas de temperatura, pequena quantidade (7 mL) de solução de dispersão com nanopartículas de Se foi sugada em pequeno frasco de vidro para medição óptica e TEM. Nanopartículas pequenas de selênio dispersas na solução de glicerina foram assim obtidas. A solução de dispersão foi envelhecida por 45 dias e então lavada várias vezes com água destilada. As nanopartículas de selênio cresceram gradualmente em nanobastões durante o processo de envelhecimento.

Os produtos preparados foram caracterizados usando vários métodos. A amostra para difração de raios X (XRD) foi preparada por centrifugação da solução de dispersão com nanopartículas de Se a 12.000 rps/s por 30 min, e então pós foram aquecidos a 400 °C por 1 h para cristalizar totalmente os nanocristais. As características microestruturais das nanopartículas de Se preparadas foram medidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução JEOL 2100F (HRTEM). Espectros ópticos UV-vis da solução de dispersão com nanopartículas de Se ou nanobastões foram coletados por espectroscopia UV-Vis-NIR Phenix 1900PC.

Resultados e Discussões

Identificação da Estrutura de Nanopartículas de Se

Para medição XRD de nanopartículas de Se, parte da solução de dispersão foi purgada por água e álcool três vezes após o processo de centrifugação. Nanopartículas de Se perderam sua atividade e ficaram escuras quando separadas da solução de dispersão e expostas ao ar. Para obter informações sobre estrutura e tamanho de nanopartículas de Se, dois tipos de amostras foram preparados para medição XRD e TEM, respectivamente. A primeira foi separada do coloide de Se recém-sintetizado que foi aquecido a 80 °C por 3 min e a segunda de nanopós, que foram calcinados da solução de dispersão coloidal centrifugada a 400 °C por 1 h. As nanopartículas de Se recém-preparadas são amorfas (a-Se), enquanto as outras nanopartículas de Se recozidas a 400 °C são bem cristalizadas. Os picos de difração XRD (Fig. 1) são indexados aos planos de rede (100), (101), (110), (102), (111), (200), (201) e (003) de Se hexagonal, em bom acordo com os picos característicos no cartão padrão (PDF 65-1876) [24, 28]. Análise cuidadosa do padrão XRD acima revelou que as nanopartículas de Se foram cristalizadas em fase trigonal pura. Constantes de rede são determinadas como a = 0,437 nm e b = 0,496 nm deste padrão XRD, consistentes com valores relatados na literatura (a = 0,436 nm, b = 0,495 nm) [29].

Padrão de difração XRD de nanopartículas de Se calcinadas a 400 °C por 1 h

Propriedades Ópticas de Nanopartículas de Se

Todo o processo experimental ocorreu junto com mudança de cor. Primeiro, quando MPA e solução de glicose foram adicionados na solução precursora de Na₂SeO₃, a mistura tornou-se translúcida; depois, quando a temperatura aumenta de 60 a 120 °C, a cor da solução de dispersão mudou de amarelo pálido para laranja brilhante, seguido por laranja sangue e finalmente para vermelho profundo. Tal mudança de cor da dispersão de nanopartículas de Se poderia ser mais claramente manifestada pelos espectros de absorção UV-visível na Fig. 2, que exibiu os espectros ópticos dos espécimes preparados nas temperaturas de 60, 80, 100 e 120 °C. Para prevenir perda de atividade de nanopartículas de Se frescas, a medição óptica foi realizada sobre a solução de dispersão recém-preparada. O solvente restante (ácido gluconico, MPA, glicerina) são todos solução incolor transparente e mostrariam pico de absorção em torno de 240 nm, mas não apresentariam picos de absorção na região de comprimento de onda visível. Portanto, os picos de absorção na Fig. 2 são todos contribuídos por nanopartículas de Se. Pode-se ver que o pico de absorção original de nanocristais de Se localiza-se a 292 nm (a), que se desloca para 371 nm (b) quando a temperatura de reação sobe a 80 °C e ainda mais deslocamento para o vermelho para 504 nm (c) e 618 nm (d) quando a suspensão de nano-Se foi aquecida a 100 e 120 °C, respectivamente. Esses múltiplos picos de absorbância de Nano-Se estão acoplados com a temperatura de reação. Quanto maior a temperatura, maior o tamanho de partícula. Os espectros ópticos deslocados para o vermelho de nanopartículas de Se com tamanho de partícula foram de fato confinados pelo efeito de tamanho quântico (Fig. 2).

Espectros ópticos UV-visíveis de Nano-Se preparados em diferentes temperaturas: (a) 60 °C, (b) 80 °C, (c) 100 °C por 30 min; (d) 120 °C mais envelhecimento por 45 dias

Selênio é um semicondutor direto típico com energia de banda proibida de 1,6 eV (775 nm). Quando o tamanho de partícula é menor que seu raio de excitação de Bohr, a banda proibida será ampliada devido ao efeito de confinamento quântico. Portanto, o espectro de absorção óptica demonstra grande deslocamento para o azul da energia de banda proibida para nanocristais de Se em comparação com seu correspondente em massa. O pico de absorção desloca de 775 nm (Se em massa) para 292 nm para nanopartículas de Se (fabricadas a 60 °C). Quando a temperatura de reação sobe a 80 °C, o pico de absorção para nanopartículas de Se deslocamento para o vermelho para 371 nm e ainda mais para 504 nm quando a temperatura de reação aumenta a 80 e 100 °C, respectivamente. Finalmente o pico de absorção move para 618 nm quando a suspensão de nanopartículas de Se foi tratada termicamente a 120 °C por 30 min e envelhecida por mais 45 dias. O deslocamento total das energias de banda proibida para nanopartículas de Se vale 483 nm (0,39 eV) em comparação com o correspondente em massa. A energia de banda proibida de nanocristais de Se diminui com o tamanho de partícula, que muda com a temperatura de reação. Quanto maior o tamanho de partícula, menor a energia de banda proibida. A origem do deslocamento dos picos de absorção com temperatura é induzida pelo bem conhecido efeito de confinamento quântico, que leva à mudança de cor da suspensão de nanopartículas de Se.

Microestrutura de Nanopartículas de Se

A microestrutura e morfologia das nanopartículas de Se preparadas são exibidas na Fig. 3 que mostra imagens TEM de nanopartículas de Se preparadas usando MPA como agente estabilizador no valor de pH 11. O tamanho de partícula varia de 2-10 nm; média em 4,8 nm. Esta imagem exibe muitas nanopartículas pequenas de Se com pouca agregação, Os insets são três imagens HRTEM de três nanopartículas individuais de Se, cujas franjas de rede são claramente vistas. Imagem (a) mostra nanopartículas de Se muito pequenas com tamanho menor que 3 nm, imagem (b) demonstra uma nanopartícula de Se de tamanho 5 nm e imagem (c) partícula um pouco maior com tamanho em torno de 10 nm. As franjas de rede são claramente vistas nestes nanocristais, a maioria das franjas são atribuídas a planos de rede {101} em estrutura hexagonal. O espaçamento de rede para essas franjas unidimensionais foi determinado como 2,978 Å da Transformada Rápida de Fourier das imagens HRTEM no espaço recíproco, o valor corresponde ao espaçamento de rede dos planos {101}. É difícil determinar a orientação dessas nanopartículas devido ao aparecimento de apenas franjas de rede unidimensionais. As imagens HRTEM de nanopartículas individuais confirmam ainda a estrutura hexagonal das nanopartículas de Se preparadas, consistente com resultados XRD. A menor nanopartícula de Se observada em nossas imagens HRTEM é cerca de 2 nm de diâmetro, como visto na Fig. 3d. Pode-se ver nas imagens HRTEM que essas nanopartículas são bem cristalizadas com raros defeitos. Discordâncias, falhas de empilhamento e gêmeos não são observados nestas partículas, indicando que esses tipos de nanopartículas de Se solúveis em água são quase livres de defeitos.

Imagens TEM e HRTEM de nanopartículas de Se solúveis em água coletadas da suspensão de Se recém-sintetizada

Até agora, fabricação de pequenas nanopartículas de Se menores que 10 nm provou ser muito difícil. O tamanho de nanopartículas de Se foi relatado como maior que 20 nm [30], algumas são ainda maiores que 50 nm [31,32,33]. Parece muito difícil controlar o crescimento rápido de nanopartículas de Se com tempo de reação em processo químico tradicional.

No nosso caso, o tamanho de nanopartículas de Se é bem controlável. Essas nanopartículas de Se exibem distribuição de tamanho homogênea, que varia de 2 a 6 nm com ocorrência ocasional de partículas grandes acima de 6 nm, como mostrado na Fig. 4. Na verdade, as imagens HRTEM na Fig. 4 foram tiradas diretamente da solução de suspensão de nanopartículas de Se após o espécime envelhecer por 3 semanas, indicando que nanopartículas de Se são estáveis na solução contendo glicerina.

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) de nanopartículas de Se solúveis em água

No entanto, quando essas nanopartículas de Se foram limpas várias vezes por água, a solução de dispersão mudou para cor preta devido ao crescimento do tamanho de partícula, que foi maior que 50 nm. Algumas das partículas cresceram até nanobastões com comprimento de várias centenas de nanômetros. Uma vez que glicerina foi removida da superfície de nanopartículas de Se após processo de limpeza e deixou as partículas envelhecerem no ar por mais de 3 meses, nanopartículas de Se perderiam atividades e cresceriam rapidamente em nanobastões ao longo da direção [022] ou [110] (Fig. 5). A morfologia desses nanobastões desenvolvidos a partir do envelhecimento de pequenas nanopartículas de Se são demonstradas na Fig. 5. Esse tipo de nanobastões de Se são raramente relatados na literatura [28,29,30]. A imagem HRTEM bem como transformada de Fourier das imagens para esses nanobastões de Se são mostradas nas Figs. 6 e 7, que exibem estrutura hexagonal e monoclínica respectivamente. Há dois nanobastões na Fig. 6, ambos em estrutura hexagonal. Bastão A está em orientação de [011̄1], enquanto bastão B em orientação de [12̄13̄]. A direção de crescimento do bastão A e B são (110) e (001), respectivamente. No entanto, o nanobastão de Se na Fig. 7 está em estrutura monoclínica, que cresce na direção de (022). Portanto, as nanopartículas de Se envelhecidas todas se transformaram em nanobastões, que são na verdade compostos de duas estruturas cristalinas, uma é estrutura hexagonal e a outra é estrutura monoclínica. Quando nanopartículas de Se foram dispersas em solução de glicerina, pequenas nanopartículas de Se eram bem estáveis e não cresceriam em partículas grandes ou nanobastões com tempo de envelhecimento. Glicerina desempenha papel chave na supressão do crescimento de nanopartículas de Se e pode manter nanopartículas de Se em alta atividade na solução. Após as partículas serem limpas, a glicerina foi removida, nanopartículas de Se perderam sua atividade e cresceram rapidamente em nanobastões alongo de certa direção. Enquanto isso, glicerina é um tipo de composto orgânico biocompatível; nanopartículas de Se estabilizadas por tal agente biologicamente amigável teriam de alguma forma aplicação potencial em produtos de saúde para fornecer fontes de Se para corpo humano.

Imagem TEM para nanobastões de Se, que cresceram a partir de nanopartículas de Se envelhecendo por 9 dias após glicerina ser removida

Imagem HRTEM para nanobastões de Se em estrutura hexagonal após espécime de partícula ser limpo e envelhecido por 3 meses

Imagem HRTEM para nanobastão de Se em estrutura monoclínica após espécime de partícula ser limpo e envelhecido por 3 meses

Conclusões

Um novo método facilitado e verde para síntese de pequenas nanopartículas de Se uniformes foi apresentado. Neste método, glicose foi usada para reduzir Na₂SeO₃ para fabricar nanopartículas de Se, glicerina foi utilizada como agente estabilizador para suprimir o crescimento anormal de nanopartículas de Se. Aqui, glicerina desempenha papel chave no controle do tamanho de nanopartículas de selênio e sua estabilidade na solução. Dessa forma, nanopartículas de Se solúveis em água com tamanho variando de 2 a 6 nm foram obtidas. Essas nanopartículas de Se demonstram forte efeito de confinamento quântico, o espectro de absorção óptica demonstra grande deslocamento para o azul da energia de banda proibida para nanocristais de Se em comparação com seu correspondente em massa. A energia de banda proibida para nanopartículas de Se deslocamento para o azul de 775 nm (em massa) para 292 nm. É um processo de síntese verde e ambientalmente amigável, o mais importante; o tamanho de nanopartículas de Se pode chegar a 2 nm com distribuição de tamanho estreita. Essas nanopartículas de Se em solução de glicerina são biocompatíveis com aplicação potencial em campo médico.

Abreviações

1D:

1 Dimensão

eV:

Elétron-volt

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

MPA:

Ácido 3-mercaptopropiônico

nm:

Nanômetro

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

XRD:

Difração de raios X