Síntese fácil e propriedades ópticas de pequenos nanocristais de selênio e nanorods

Resumo

O selênio é um elemento importante para a saúde humana, o tamanho pequeno é muito útil para que as nanopartículas de Se sejam absorvidas pelo corpo humano. Aqui, apresentamos uma abordagem fácil para a fabricação de pequenas nanopartículas de selênio (Nano-Se), bem como nanobastões por meio da dissolução de selenito de sódio (Na ₂ SeO ₃ ) em glicerina e usando glicose como agente de redução. As nanopartículas de selênio preparadas foram caracterizadas por difração de raios-X (XRD), espectroscopia de absorção de UV-Vis e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM). A morfologia de pequenas nanopartículas e nanobastões de Se foi demonstrada nas imagens TEM. Uma pequena quantidade de ácido 3-mercaptopropriônico (MPA) e glicerina desempenham um papel fundamental no controle do tamanho das partículas e estabilizam a dispersão de Nano-Se na solução de glicerina. Desta forma, obtivemos nanopartículas de Se muito pequenas e uniformes; cujo tamanho varia de 2 a 6 nm. Esta dimensão é muito menor do que o melhor valor (> 20 nm) já relatado na literatura. Forte efeito de confinamento quântico foi observado sobre o espectro óptico dependente do tamanho dessas nanopartículas de Se.

Histórico

Os nanomateriais se tornaram o foco de muitas áreas de pesquisa devido às suas propriedades físicas e químicas únicas. Várias nanopartículas, como óxido de titânio, prata, ouro e nanopartículas de seleneto de cádmio, já estão sendo usadas em catálise, roupas resistentes a manchas, filtros solares, cosméticos e eletrônicos [1,2,3]. O selênio puro, assim como os nanomateriais contendo selênio, tem excelentes características fotoelétricas, propriedades semicondutoras e alta atividade biológica [3]. Nanomateriais de selênio com estrutura 1D são um dos principais materiais em virtude de suas amplas aplicações em dispositivos optoeletrônicos como retificadores, fotocopiadoras, medidores de exposição fotográfica, xerografia e células solares devido à sua alta fotocondutividade [4,5,6].

Como um importante material inorgânico, o selênio também tem atraído muita atenção por apresentar um bom comportamento semicondutor com valor de band gap de 1,6 eV [7, 8]. O que é mais importante, o nano selênio desempenha um papel importante na biologia e na medicina, em virtude de sua excelente atividade biológica e baixa toxicidade [9,10,11,12,13,14], o que o torna uma espécie capaz de matar seletivamente as células cancerosas constituem uma prioridade urgente [15, 16]. O selênio é um oligoelemento essencial, presente na maioria dos alimentos, para a saúde humana. O selênio está presente nos alimentos principalmente como os aminoácidos selenometionina e selenocisteína. Os compostos de selênio são antioxidantes que eliminam os radicais livres in vitro e melhoram a atividade da selenoenzima, glutationa peroxidase, que pode impedir que os radicais livres danifiquem células e tecidos in vivo [17,18,19]. Recentemente, nanopartículas de selênio têm sido usadas como aditivos no crescimento de milho e cereais, bem como em vitaminas, substituindo o composto de selênio orgânico para repor o vestígio essencial de selênio no corpo humano.

Nos últimos anos, nanopartículas, nanobastões, nanofios e nanotubos de Se [20,21,22,23,24] foram gerados por várias estratégias [5, 24, 25]. Por exemplo, o método hidrotérmico relatado pelo grupo de Rao [26], a rota de deposição de vapor químico carbotérmica sugerida pelo grupo de Zhang [27], todos exigiam condições de reação relativamente rigorosas. Os métodos químicos baseados em procedimentos em fase de solução parecem fornecer uma excelente rota para a fabricação do Nano-Se. No entanto, o tamanho dessas nanopartículas de Se preparadas pelos métodos acima é muito grande (> 20 nm), algumas delas são maiores que 100 nm, o que poderia de alguma forma reduzir a eficiência de absorvância do selênio no corpo humano. Obviamente, o desenvolvimento de rotas eficazes e ecologicamente corretas para fabricar grandes quantidades de pequenas nanopartículas de Se com tamanho de partícula pequeno (<10 nm) ainda enfrenta desafios, mas é essencial para aplicação em cuidados de saúde.

Aqui, apresentamos uma abordagem controlável e rápida para a fabricação de pequenas nanopartículas de Se com um tamanho inferior a 6 nm usando glicose como agente de redução e glicerina como agente de estabilização. Em comparação com os estudos anteriores, este método é ecológico e ecológico, uma vez que a glicerina e a glicose são compatíveis com as células do corpo humano. O tamanho menor melhoraria a eficiência de absorvância das nanopartículas de selênio no corpo humano e, portanto, seria amplamente utilizado no fornecimento do elemento vestigial de selênio em alimentos, vitaminas e outros medicamentos.

Métodos

Na ₂ SeO ₃ pó, glicerina, glicose em pó, etanol, ácido 3-mercaptopropriônico (MPA) (99%, Alfa Aesar) foram todos usados sem purificação adicional. Em primeiro lugar, uma solução de precursor estoque de Na ₂ SeO ₃ foi preparado dissolvendo 0,023 g de Na ₂ SeO ₃ pó em uma mistura de 20 mL de água destilada e 2 mL de etanol, então 18 mL de glicerina foram adicionados à solução acima. O agente de redução foi preparado dissolvendo 1,0076 g de glicose em pó em uma mistura de 20 mL de água destilada e 1 mL de MPA. A solução precursora de Na ₂ SeO ₃ foi aquecido a 60 ° C, então o agente de redução de glicose foi injetado na solução precursora. Posteriormente, a solução de mistura foi gradualmente aquecida a 120 ° C por 3 min, a solução de dispersão tornou-se vermelho escuro de limpidez, indicando a formação de nanopartículas de Se através da seguinte reação de redução:
$$ \ begin {array} {l} N {a} _2 Se {O} _3 \ to N {a} _2 O + Se {O} _2 \\ {} Se {O} _2 + 2 {C} _5 {H } _6 {(OH)} _ 5 CHO \ para Se \ downarrow +2 {C} _5 {H} _6 {(OH)} _ 5 COOH \ end {array} $$
Desta forma, nanopartículas de Se foram fabricadas, o solvente do resíduo era composto de Na ₂ O, ácido glucônico, MPA e água. O excesso de glicose foi aplicado de modo a garantir que a reação de redução fosse totalmente concluída. Em diferentes etapas de temperatura, uma pequena quantidade (7 mL) de solução de dispersão com nanopartículas de Se foi aspirada em um pequeno frasco de vidro para medição óptica e TEM. Obteve-se assim pequenas nanopartículas de selênio dispersando-se na solução de glicerina. A solução de dispersão foi envelhecida por 45 dias e depois lavada várias vezes com água destilada. As nanopartículas de selênio cresceram gradualmente em nanobastões durante o processo de envelhecimento.

Os produtos preparados foram caracterizados pelo uso de vários métodos. A amostra para a difração de raios-X (XRD) foi preparada por centrifugação da solução de dispersão com nanopartículas de selênio a 12.000 rps / s por 30 min e, em seguida, os pós foram aquecidos a 400 ° C por 1 h para cristalizar totalmente os nanocristais. As características da microestrutura das nanopartículas de Se preparadas foram medidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) JEOL 2100F. Os espectros ópticos de UV-vis da solução de dispersão com nanopartículas de Se ou nanobastões foram coletados por uma espectroscopia Phenix 1900PC UV-Vis-NIR.

Resultados e discussões

Identificação da estrutura de nanopartículas de Se

Para a medição de XRD de nanpartículas de Se, parte da solução de dispersão foi purgada com água e álcool por três vezes após o processo de centrifugação. As nanopartículas de Se perderam sua atividade e tornaram-se escuras ao serem separadas da solução de dispersão e expostas ao ar. Com o objetivo de obter informações sobre a estrutura e o tamanho das nanopartículas de Se, foram preparados dois tipos de amostras para medição de DRX e TEM, respectivamente. O primeiro foi separado da suspensão colóide de Se sintetizada recentemente que foi aquecida a 80 ° C por 3 min e o segundo de nanopós, que foram calcinados a partir das soluções de dispersão colóide centrifugada a 400 ° C por 1 h. As nanopartículas de Se recém-preparadas são amorfas (a-Se), enquanto as outras nanopartículas de Se sendo recozidas a 400 ° C estão bem cristalizadas. Os picos de difração de XRD (Fig. 1) são indexados em (100), (101), (110), (102), (111), 200), (201) e (003) planos de rede de Se hexagonal, sendo em boa concordância com os picos característicos no cartão padrão (PDF 65-1876) [24, 28]. A análise cuidadosa do padrão de XRD acima revelou que as nanopartículas de Se foram cristalizadas na fase trigonal pura. As constantes de rede são determinadas como a =0,437 nm e b =0,496 nm deste padrão de XRD, sendo consistente com os valores relatados na literatura ( a =0,436 nm, b =0,495 nm) [29].

Padrão de difração de XRD de nanopartículas de Se sendo calcinadas a 400 ° C por 1 h

Propriedades ópticas de nanopartículas de Se

Todo o processo do experimento estava acontecendo junto com a mudança de cor. Em primeiro lugar, quando o MPA e a solução de glicose foram adicionados ao Na ₂ SeO ₃ solução precursora, a mistura tornou-se pelúcida; ultimamente, quando a temperatura aumenta de 60 para 120 ° C, a cor da solução de dispersão mudou de amarelo claro para laranja brilhante, seguido de laranja sanguíneo e finalmente para vermelho profundo. Essa mudança de cor da dispersão das nanopartículas de Se poderia ser mais claramente manifestada pelos espectros de absorção de UV-visível na Fig. 2, que exibia os espectros ópticos dos espécimes sendo preparados nas temperaturas de 60, 80, 100 e 120 ° C. A fim de evitar a perda de atividade de nanopartículas de Se frescas, a medição óptica foi realizada na solução de dispersão preparada de fresco. Os demais solventes (ácido glucônico, MPA, glicerina) são todos soluções transparentes e incolores e apresentam um pico de absorção em torno de 240 nm, mas não apresentam picos de absorção na região do comprimento de onda visível. Portanto, os picos de absorção na Fig. 2 são todos provenientes de nanopartículas de Se. Pode-se observar que o pico de absorção original dos nanocristais de Se localiza-se em 292 nm (a), que muda para 371 nm (b) quando a temperatura da reação sobe para 80 ° C e mais vermelho muda para 504 nm (c) e 618 nm (d) quando a suspensão de nano-Se foi aquecida até 100 e 120 ° C, respectivamente. Esses múltiplos picos de absorbância de Nano-Se são acoplados à temperatura de reação. Quanto mais alta é a temperatura, maior é o tamanho da partícula. O espectro óptico desviado para o vermelho de nanopartículas de Se com tamanho de partículas foi, na verdade, confinado pelo efeito do tamanho quântico (Fig. 2).

Espectros ópticos UV-visíveis de Nano-Se sendo preparados em diferentes temperaturas:( a ) 60 ° C, ( b ) 80 ° C, ( c ) 100 ° C durante 30 min; ( d ) 120 ° C mais envelhecimento por 45 dias

O selênio é um semicondutor direto típico com energia de gap de 1,6 eV (775 nm). Quando o tamanho da partícula é menor que seu raio de excitação de Bohr, o gap será aumentado devido ao efeito de confinamento quântico. Portanto, o espectro de absorção óptica demonstra um grande deslocamento para o azul da energia do intervalo de banda para os nanocristais de Se em comparação com sua contraparte em massa. O pico de absorção muda de 775 nm (Se em massa) para 292 nm para nanopartículas de Se (sendo fabricadas a 60 ° C). Quando a temperatura da reação sobe para 80 ° C, o pico de absorção para o vermelho das nanopartículas de Se muda para 371 nm e depois para 504 nm quando a temperatura da reação aumenta para 80 e 100 ° C, respectivamente. Finalmente, o pico de absorção atinge 618 nm quando a suspensão de nanopartículas de Se foi tratada termicamente a 120 ° C por 30 min e envelhecida por mais 45 dias. O deslocamento total das energias do intervalo de banda para os valores de nanopartículas de Se 483 nm (0,39 eV) em comparação com a contraparte em massa. A energia do gap de banda dos nanocristais de Se diminui com o tamanho da partícula, que muda com a temperatura da reação. Quanto maior é o tamanho das partículas, menor é a energia do gap. A origem do deslocamento dos picos de absorção com a temperatura é induzida pelo conhecido efeito de confinamento quântico, que leva à mudança de cor da suspensão de nanopartículas de Se.

Microestrutura de Nanopartículas de Se

A microestrutura e morfologia das nanopartículas de Se preparadas são exibidas na Fig. 3, que mostra imagens TEM de nanopartículas de Se preparadas usando MPA como o agente estabilizador no valor de pH de 11. O tamanho de partícula varia de 2 ~ 10 nm; com média de 4,8 nm. Esta imagem exibe muitas pequenas nanopartículas de Se com um pouco de agregação. As inserções são três imagens HRTEM de três nanopartículas de Se individuais, cujas franjas da rede são claramente vistas. A imagem (a) mostra nanopartículas de Se muito pequenas com tamanho inferior a 3 nm, a imagem (b) demonstra uma nanopartícula de Se com tamanho de 5 nm e a imagem (c) uma pequena partícula grande com tamanho de cerca de 10 nm. As franjas da rede são claramente vistas nesses nanocristais, a maioria das franjas são atribuídas a {101} planos de rede na estrutura hexagonal. O espaçamento da rede para essas franjas unidimensionais foi determinado como 2,978 Å da Transformação Rápida de Fourier das imagens HRTEM no espaço recíproco, o valor corresponde ao espaçamento da rede de {101} planos da rede. É difícil determinar a orientação dessas nanopartículas devido ao aparecimento de apenas franjas de rede unidimensionais. As imagens HRTEM de nanopartículas individuais confirmam ainda mais a estrutura hexagonal das nanopartículas de Se preparadas, sendo consistentes com os resultados de XRD. As menores nanopartículas de Se observadas em nossas imagens HRTEM tem cerca de 2 nm de diâmetro, como pode ser visto na Fig. 3d. Pode-se ver nas imagens HRTEM que essas nanopartículas estão bem cristalizadas com defeitos raros. Deslocamentos de empilhamento de falhas e gêmeos não são observados nessas partículas, indicando que esses tipos de nanopartículas de Se solúveis em água são quase livres de defeitos.

Imagens de TEM e HRTEM de nanopartículas de Se solúveis em água sendo coletadas da suspensão de Se recém-sintetizada

Até agora, a fabricação de pequenas nanopartículas de Se menores que 10 nm se mostrou muito difícil. O tamanho das nanopartículas de Se foi relatado como sendo maior que 20 nm [30], algumas delas são ainda maiores que 50 nm [31,32,33]. Parece ser muito difícil controlar o rápido crescimento das nanopartículas de Se com o tempo de reação no processo químico tradicional.

Em nosso caso, o tamanho das nanopartículas de Se é bem controlável. Essas nanopartículas de Se exibem distribuição de tamanho homogênea, que varia de 2 a 6 nm, com ocorrência ocasional de partículas grandes acima de 6 nm, como mostrado na Fig. 4. Na verdade, as imagens HRTEM na Fig. 4 foram tiradas diretamente da solução de suspensão de Nanopartículas de Se após a amostra ter envelhecido por 3 semanas, indicando que as nanopartículas de Se são estáveis na solução contendo glicerina.

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) de nanopartículas de Se solúveis em água

No entanto, quando essas nanopartículas de Se foram limpas várias vezes pela água, a solução de dispersão mudou para a cor preta devido ao crescimento do tamanho da partícula, que era maior que 50 nm. Algumas das partículas cresceram até nanobastões com comprimento de várias centenas de nanômetros. Uma vez que a glicerina foi removida da superfície das nanopartículas de Se após o processo de limpeza e deixou as partículas envelhecerem no ar por mais de 3 meses, as nanopartículas de Se perderiam atividades e então cresceram rapidamente em nanopartículas ao longo da direção [022] ou [110] (Fig. . 5). A morfologia desses nanobastões em desenvolvimento a partir do envelhecimento de pequenas nanopartículas de Se é demonstrada na Fig. 5. Este tipo de nanobastões de Se raramente é relatado na literatura [28,29,30]. A imagem HRTEM, bem como a transformação de Fourier das imagens para esses nanobastões de Se são mostradas nas Figs. 6 e 7, que exibem a estrutura hexagonal e monoclínica respectivamente. Existem dois nanobastões na Fig. 6, ambos em estrutura hexagonal. A haste A está na orientação de \ (\ left [01 \ overline {1} 1 \ right] \), enquanto a haste B está na orientação de \ (\ left [1 \ overline {2} 1 \ overline {3} \ right] \). A direção de crescimento da haste A e B são (110) e (001), respectivamente. No entanto, o nanorod de Se na Fig. 7 está em estrutura monoclínica, que cresce na direção de (022). Portanto, todas as nanopartículas de Se envelhecidas se transformaram em nanobastões, que na verdade são compostos por duas estruturas cristalinas, uma é de estrutura hexagonal e a outra é de estrutura monoclínica. Quando as nanopartículas de Se foram dispersas em solução de glicerina, pequenas nanopartículas de Se eram bastante estáveis e não cresciam em grandes partículas ou nanobastões com o tempo de envelhecimento. A glicerina desempenha um papel fundamental na supressão do crescimento de nanopartículas de Se e podem manter as nanopartículas de Se em alta atividade. na solução. Depois que as partículas foram limpas, a glicerina foi removida, as nanopartículas de Se perderam sua atividade e cresceram rapidamente em nanobastões em uma determinada direção. Enquanto isso, a glicerina é um tipo de composto orgânico compatível com a biologia; As nanopartículas de Se sendo estabilizadas por tal agente amigo da biologia, de alguma forma, teriam uma aplicação potencial em produtos de saúde para fornecer fontes de Se para o corpo humano.

Imagem TEM para nanobastões de Se, que cresciam a partir das nanopartículas de Se envelhecendo por 9 dias após a remoção da glicerina

Imagem HRTEM para nanobastões de Se na estrutura hexagonal após a amostra de partícula ter sido limpa e envelhecida por 3 meses

Imagem HRTEM para nanorod de Se em estrutura monoclínica após a amostra de partícula ter sido limpa e envelhecida por 3 meses

Conclusões

Um novo método fácil e ecológico para a síntese de pequenas nanopartículas uniformes de Se foi apresentado. Neste método, a glicose foi usada para reduzir Na ₂ SeO ₃ para fabricar nanopartículas de Se, a glicerina foi utilizada como agente estabilizador para suprimir o crescimento anormal de nanopartículas de Se. Aqui, a glicerina desempenha um papel fundamental no controle do tamanho das nanopartículas de selênio e sua estabilidade na solução. Desta forma, nanopartículas de Se solúveis em água com tamanho variando de 2 a 6 nm foram obtidas. Estas nanopartículas de Se demonstram um forte efeito de confinamento quântico, o espectro de absorção óptica demonstra um grande deslocamento para o azul da energia do gap para os nanocristais de Se em comparação com sua contraparte em massa. A energia da lacuna de banda para o azul das nanopartículas de Se muda de 775 nm (volume) para 292 nm. É um processo de síntese ecológico e ecológico, o que é mais importante; o tamanho das nanopartículas de Se pode chegar a 2 nm com distribuição de tamanho estreita. Estas nanopartículas de Se em solução de glicerina são biológicas compatíveis com potencial aplicação na área da medicina.

Abreviações

1D:: 1 dimensão
eV:: Tensão de elétron
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
MPA:: Ácido 3- mercaptopropriônico
nm:: Nanômetro
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difração de raios X

Tm3 + Comportamento Ótico de Temperatura Modificado de Cerâmica de Vidro Transparente Er3 + Dopada Hexagonal NaGdF4 S, N Co-dopado de grafeno Quantum Dot / TiO2 Compósitos para geração eficiente de hidrogênio fotocatalítico

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

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