Revisão da aplicação de silício preto nanoestruturado

Resumo

Como um material semicondutor amplamente utilizado, o silício tem sido amplamente utilizado em muitas áreas, como fotodiodo, fotodetector e dispositivos fotovoltaicos. No entanto, a alta refletância de superfície e o grande intervalo de banda do silício em massa tradicional restringem o uso total do espectro. Para resolver este problema, muitos métodos foram desenvolvidos. Dentre eles, o silício nanoestruturado de superfície, ou seja, o silício preto, é o mais eficiente e amplamente utilizado. Devido à sua alta absorção na ampla faixa de UV-visível ao infravermelho, o silício preto é muito atraente para uso como camada sensível de fotodiodos, fotodetectores, células solares, emissão de campo, luminescência e outros dispositivos fotoelétricos. Um estudo intensivo foi realizado para compreender a absorção aprimorada de silício preto, bem como a resposta estendida à faixa do espectro infravermelho. Neste artigo, a aplicação do silício preto é revisada sistematicamente. As limitações e desafios do material de silício preto também são discutidos. Este artigo fornecerá uma introdução significativa ao silício preto e suas propriedades exclusivas.

Histórico

A alta refletância do silício tradicional, que é superior a 40%, limita severamente as aplicações de dispositivos sensíveis a fótons baseados em silício. O grande intervalo de banda de 1,07 eV limita o espectro útil da faixa de comprimento de onda do silício bruto, especialmente quando o comprimento de onda está acima de 1,1 μm. Além disso, a alta refletância em todo o espectro eletromagnético afeta seriamente a eficiência e a sensibilidade dos dispositivos optoeletrônicos baseados em silício [1]. O silício preto tem sido estudado desde 1995, quando o silício microestruturado foi fabricado por corrosão iônica reativa (RIE) com alta relação profundidade-largura [2]. Na presença de atmosfera de gás, o silício com superfície pontiaguda tem uma forte absorção de luz devido ao efeito de captura de luz:a superfície torna-se profundamente preta e cobre com micro-nanopikes após o processo de irradiação a laser ter sido concluído, portanto, silício preto [3] . E. Mazur relatou que as superfícies de silício com matrizes de pontas cônicas afiadas e nanopartículas de silício possuem maior absorção na faixa de comprimento de onda infravermelho quando irradiadas com pulsos de laser de 500 femtossegundos (fs) em SF ₆ [4]. Esse fenômeno pode ser atribuído ao efeito de dopagem do enxofre no silício.

Com alta absorção em comprimentos de onda visível e infravermelho, o silício preto pode ser usado em fotodetectores visíveis e infravermelhos, células solares, câmeras de visão noturna e fotodiodo de avalanche (APD) no infravermelho próximo (IR próximo). Comparado ao silício tradicional, as estruturas de banda de energia do silício preto foram alteradas, o que é benéfico para ser usado como fotoluminescência. Como o silício preto fabricado com lasers fs é coberto com matrizes de micro-pontas cônicas afiadas, ele pode ser usado como emissor de campo posteriormente.

Além de materiais de silício, alguns outros semicondutores, por exemplo arsenieto de índio, gálio e germânio, são sempre usados para detecção de infravermelho próximo no mercado comercial. No entanto, esses fotodetectores comerciais apresentam algumas deficiências, como custo de material caro, grandes características de ruído e integração deficiente com o atual processo eletrônico baseado em silício. Durante esses anos, os cientistas estão sempre se dedicando a encontrar métodos eficientes para melhorar a responsividade dos materiais tradicionais de silício [5,6,7,8].

Absorção aprimorada em silicone preto

Foi demonstrado que a absortância do silício preto é aumentada devido ao efeito de captura de luz da morfologia da superfície e nível de energia dos dopantes. No processo de irradiação, os parâmetros de pulso de laser, incluindo tamanho do ponto, número de pulso e densidade, e parâmetros de varredura são cruciais para a forma de matrizes de micro-pontos cônicos nítidos na superfície do substrato. Enquanto a superfície micro-texturizada diminui muito a reflexão, a absorção na faixa de 1100 a 2500 nm também é aumentada devido à dopagem de elementos calcogênicos. Ambos os níveis de energia de dopantes e defeitos estruturais criariam mais estados intermediários para aumentar a absorção de sub-bandgap do silício. No entanto, a irradiação do laser danificará a superfície preta de silício, resultando em propriedades eletrônicas inativas. O tratamento pós-recozimento é frequentemente usado para reduzir e reparar os danos de defeitos estruturais, que visa melhorar a mobilidade do portador sem uma mudança evidente na superfície do silício. A temperatura e o tempo de recozimento devem ser bem controlados porque uma temperatura de recozimento baixa não reduziria o defeito de forma eficiente, em comparação com um recozimento de alta temperatura diminuiria significativamente a absorção abaixo do bandgap de silício micro-texturizado. Conforme mostrado abaixo, observa-se que a absortância acima de 1100 nm diminui com o aumento do tempo de recozimento nas mesmas condições de recozimento. A absorção reduzida na faixa de comprimento de onda do infravermelho depende da difusão do dopante. É claro que as amostras dopadas com o elemento enxofre apresentam a maior diminuição na absorção de infravermelho, seguidas das amostras dopadas com selênio e dopadas com telúrio, respectivamente. Além disso, a absorção em 1550 nm aumenta fortemente com o aumento do número de pulsos de laser fs.

C. Wu mediu a absortância de silício cristalino e silício preto antes e depois do recozimento mostrado na Fig. 1a [1]. Brian R. Tull e colegas de trabalho modificaram as pastilhas de Si dopado com boro (100) por pré-revestimento de enxofre, selênio e pó de telúrio, respectivamente, e então usaram o laser fs para irradiar pastilhas de silício para formar as concentrações supersaturadas [9]. Os espectros de absortância obtidos antes e após o recozimento são mostrados na Fig. 1b, c. Sabe-se que apenas o silício preto dopado com calcogênio apresenta alta absorção entre 1100 e 2500 nm. Brian R. Tull relatou que a alta concentração de dopantes de calcogênio nos grãos nanométricos da camada superficial policristalina resultou na alta absortância próxima ao comprimento de onda infravermelho [9]. O resultado é atribuído aos doadores de nível profundo criados por elementos calcogênicos no bandgap do silício. Eles fornecem essa explicação ao supor um modelo de difusão simples:a diminuição da absortância depende da fração de dopantes dissolvidos. Após o recozimento, esses dopantes se difundem dos grãos de tamanho nanométrico para os limites dos grãos da camada superficial. A difusão reduziria o número de níveis de impurezas doadoras que cooperam no bandgap do silício, reduzindo assim a absorção infravermelha.

a Absorção de amostras de silício microestruturadas e não estruturadas. b Espectros de absorção para amostras de silício preto fabricadas sob diferentes atmosfera de hexafluoreto de enxofre ( linha sólida ), selênio ( linha tracejada ), telúrio ( linha pontilhada ) e gás nitrogênio ( linha sólida ) [7]. c Espectros de absorção de amostras de silício preto dopadas com íons S, Se e Te após o recozimento térmico a 775 K por tempo diferente (do fundo para o topo :24 h, 6 h, 100 min, 30 min, 10 min) [7]. d A absortância do silício preto microestruturado em 1550 nm em relação ao número de pulsos de laser usados no processamento da irradiação [8]. e Curvas de fotocorrente dos fotodiodos de avalanche (APDs) microestruturados e tradicionais à base de silício sob uma fonte de luz de 1,310 μm. f Curvas I – V com diferentes temperaturas de recozimento

Após o recozimento térmico, a diminuição na absortância infravermelha do silício com dopagem de calcogênio supersaturado provavelmente se deve à difusão do dopante. Outros mecanismos, como a precipitação agrupada de partículas de dopante dentro dos grãos, podem levar a uma desativação da absorção de infravermelho até certo ponto [9]. O silício preto possui propriedades ópticas e eletrônicas únicas que não são encontradas no silício a granel tradicional, tornando-o um candidato ideal para dispositivos fotovoltaicos.

Aplicação de silicone preto

Fotodiodos

O silício preto pode ser usado na arquitetura fotodetectora de junção tradicional. A eficiência quântica medida perto do espectro de comprimento de onda infravermelho é mais de 10 × incumbente do que os fotodetetores de silício tradicionais, e o primeiro não existe nenhuma degradação significativa em termos de ruído e outros parâmetros para detectores. Com alta absortância no espectro óptico de banda larga, fotodiodos de silício preto com alta responsividade foram realizados por vários grupos [1, 10,11,12,13].

C. Wu fabricou um APD microestruturado com silício preto, que é produzido irradiando um wafer de silício de orientação (111) com um laser fs em comprimento de onda central de 800 nm e 100 pulsos em SF ₆ [1] Como mostrado na Fig. 1e, sob uma polarização de 900 V ou maior, a produção de fototransportadores gerados a partir da região microestruturada é pelo menos três vezes do que a da região não estruturada em 1,064 e 1,310 μm. Usando irradiação de laser fs em uma atmosfera contendo enxofre, James E. Carey fabricou fotodiodos de alta responsividade à base de silício para detectar o sinal de luz visível e infravermelho próximo [11]. Os desempenhos de fotocorrente e responsividade dos fotodiodos dependem fortemente das condições de processamento, como dopantes de substrato, fluência de laser, tempo de recozimento térmico e temperatura. Os resultados medidos são mostrados nas Fig. 1f e Fig. 2a, b.

a A fotorresponsividade com diferentes temperaturas de recozimento para cada amostra é de 30 min. b Fotorresponsividade com diferentes fluências de laser. c A eficiência quântica depende do comprimento de onda do APD que inclui as regiões microestruturadas e não estruturadas. d As características de corrente-tensão de um fotodetector de silício preto microestruturado de 100 μm de diâmetro [12]. e Densidade de potência de ruído atual versus fotocorrente sob tensão de polarização reversa aplicada de 3 V. f Responsividade para um dispositivo de silício preto de 250 μm de diâmetro sob polarização reversa aplicada de 0, 1, 2 e 3 V [12]

Amostras otimizadas de silício preto exibem uma alta responsividade que é quase duas e cinco ordens de magnitude maior do que a dos fotodiodos de silício comerciais no comprimento de onda visível e infravermelho próximo. Usando o parâmetro de laser otimizado, R. Torresa modificou a parte frontal das amostras de silício preto e criou o 3D p ⁺ junção usando a técnica de implantação de íons de imersão em plasma para conseguir a implantação de boro [12]. Em comparação com a área de superfície não texturizada, foi demonstrado que os dispositivos texturizados apresentam um aumento de 57% da fotocorrente. Os fotodiodos PIN de silicone tradicionais mostram uma capacidade de absorção fraca para a luz acima de 1,1 μm. Portanto, eles não podem ser usados para detectar os dois comprimentos de onda de telecomunicações primários, 1,3 e 1,55 μm. De acordo com Aoife M. Moloney, foi estabelecido que um aumento em excesso de 50% no desempenho de responsividade existia na superfície de silício preto a 1,1 μm ou comprimentos de onda longos [13]. Enquanto isso, a voltagem limite dos fotodiodos de silício preto é menor do que a dos diodos à base de silício padrão. A existência de uma segunda junção de fotodiodo formada entre a superfície preta de silício e o substrato de silício deu uma contribuição principal para o limite de voltagem mais baixo.

Além disso, Richard A. Myers relatou a microestruturação a laser de APDs e arranjos de APD baseados em silício [5]. Uma série de processos de fabricação pré-estruturados, incluindo difusão profunda de boro em um forno de difusão de alta temperatura, foram usados para obter uma junção de 50 ~ 60 μm p-n abaixo da estrutura final do dispositivo de ~ 250 μm de espessura. Após o recozimento, a responsividade do dispositivo pré-estruturado é duas a três vezes maior do que os APDs à base de silício não estruturados em comprimentos de onda do infravermelho próximo. Além disso, não há degradação observada em outras características de desempenho. Eles também demonstraram que o aumento da responsividade em comprimentos de onda do infravermelho próximo pode ser devido à atmosfera (melhor em SF ₆ ) e recozimento. Mas a redução da eficiência quântica (QE), especialmente em comprimentos de onda abaixo de 900 nm, pode ser aliviada com o recozimento de alta temperatura adicional, como mostrado na Fig. 2c.

P. Agarwal et al. demonstraram diodos de junção p-n de nanofios de silício altamente reprodutíveis, que são fabricados por uma tecnologia de corrosão totalmente compatível com VLSI para atingir diâmetros abaixo de 30 nm [14]. Aplicado na polarização reversa, os diodos de heterojunção mostram uma forte relação entre o diâmetro e a tensão de ruptura, que pode resultar da influência dielétrica circundante, como mostrado nas Figs. 5b, c.

Fotodetectores

O amplo uso de silício nas indústrias de semicondutores leva a um amplo interesse em melhorar a responsividade de fotodetectores baseados em silício na região do infravermelho. O silício preto nos permite fabricar dispositivos fotodetectores baseados em silício para os comprimentos de onda do visível e do infravermelho próximo, devido à alta absorção na faixa de 250 a 2500 nm [15]. A responsividade espectral para alguns dispositivos de silício preto é quase dez vezes maior do que a dos fotodiodos PIN comerciais baseados em materiais de silício usados na luz visível.

A responsividade dos detectores de silício preto foi investigada por várias equipes com diferentes fatores, incluindo temperatura de recozimento, dopantes e gases de fundo. J. E. Carey fabricou fotodiodos à base de silício usando silício preto irradiado por laser fs [16]. A sensibilidade do detector de silício preto é dez vezes maior do que a dos fotodiodos PIN comerciais baseados em silício em comprimentos de onda visíveis e 1650 nm. De acordo com Richard A. Myers, as responsividades dos detectores APD de silício microestruturados que foram recozidos sob diferentes condições foram aumentadas em comprimentos de onda infravermelhos próximos [5]. Com diferentes gases de fundo, os resultados demonstraram que o silício preto processado em atmosfera de enxofre apresentou o maior QE possível após o recozimento. Também é demonstrado que as respostas aprimoradas de detectores APD microestruturados em comprimentos de onda longos resultam da absorção aprimorada e não mostram nada a ver com as bandas de energia adicionais criadas durante o processamento do laser.

Conforme o aumento da absorção total, a diminuição da resposta à radiação de comprimento de onda curto foi observada no detector, indicando que a maioria dos portadores de carga foram coletados da área mais profunda, mas não da região próxima à superfície. Pós-processado com recozimento térmico, os QEs de matrizes APD fabricadas em 1064 nm foram obtidos em até 58% sem qualquer degradação de ruído, ganho ou outros desempenhos elétricos. Além disso, esses resultados experimentais demonstraram que o aumento da absorção no infravermelho próximo fez uma contribuição principal para a coleta aprimorada de portadores de carga.

Com silício modificado por laser fs em SF ₆ gás, os fotodetectores medidos na polarização de 3 V exibiram alta fotorresposta de 92 A / W em 850 nm e 119 A / W em 960 nm, respectivamente [17]. Os fotodetectores de silício microestruturados ainda mostraram forte fotorresposta, mesmo os comprimentos de onda superiores a 1,1 μm. A fotorresposta desses detectores pode ser explicada por um mecanismo de ganho de recombinação de geração. O ganho calculado a partir dos resultados medidos da densidade de corrente de ruído foi de aproximadamente 1200 com polarização de 3 V. Os resultados das medições de Hall da camada superficial demonstraram que a concentração de elétrons da região microestruturada foi maior do que a do substrato, e a mobilidade do elétron foi da ordem de 100 cm ² V ^{- 1} s ⁻¹ , conforme mostrado na Fig. 2d. De acordo com a Fig. 2d, nas tensões de polarização reversa de 1 e 3 V, as correntes escuras foram 1,3 e 2,3 μA para um dispositivo de 100 μm de diâmetro, respectivamente. Os valores foram uma ordem de magnitude menor do que a corrente escura medida na polarização direta sob as mesmas tensões. Enquanto a fotocorrente está aumentando, a densidade de potência do ruído aumenta linearmente, como mostrado na Fig. 2e [17].

A Figura 2f mostra a responsividade em relação ao comprimento de onda de 0,60 a 1,30 μm a 0, 1, 2 e 3 V de polarização reversa [17]. É claro que a responsividade do silício preto muda com o comprimento de onda como corcunda única, assim como o QE com o comprimento de onda (mostrado na Fig. 3a [18]). M. U. Pralle relatou que a SiOnyx, Inc., explorou uma nova tecnologia de processamento de silício para sensores CMOS [18]. A técnica estenderia a sensibilidade espectral dos detectores tradicionais baseados em silício no infravermelho próximo / de ondas curtas (NIR / SWIR), proporcionando assim um desempenho excitante para a capacidade de visão noturna digital. O QE da camada fina é 10 vezes maior do que o dos sensores de imagem existentes quando a sensibilidade espectral foi medida de 400 a 1200 nm. No CMOS de silício preto, a eficiência quântica em 940 nm é 68%, a corrente escura na tensão de polarização de 10 mV é 140 pA / cm ² e o tempo de resposta é de 10 ns.

a Desempenho EQE para um fotodiodo de silício preto (vermelho) medido no modo fotovoltaico e o sensor de imagem CCD comercial (azul) [17]. b IQE e c Medições de R para células solares planas baseadas em silício e células solares de silício pretas. d As curvas de corrente-tensão da célula solar convencional e da célula solar de silício preto feitas a partir dos arranjos SiNW [23]. e Desempenhos de tensão de corrente para diferenças de potencial variadas. Aqui, o espaçamento ânodo-cátodo é de 20 μm [36]. f Emissividade versus comprimento de onda dadas as diferentes temperaturas da fonte do corpo negro [37]

O calcogênio no gás ambiente é implantado e incorporado na superfície do silício formado em grandes concentrações, o que influencia a fotorresponsividade de forma eficiente [18]. No caso de SF ₆ , a incorporação de doador de enxofre é imensamente importante para alcançar a alta fotorresposta. Verificou-se que os dispositivos com incorporação de selênio e telúrio também obtêm alta responsividade fotoelétrica. No entanto, outros gases, como ar, nitrogênio e hidrogênio, são implantados na superfície de silício e os dispositivos apresentam uma capacidade de resposta insuficiente.

James E. Carey relatou a aplicação de silício preto em sensores IR [19]. O silício preto exibe um ganho fotocondutivo alto e eficiente em temperatura ambiente, com responsividades de até mais de 100 A / W no NIR. Ele não só reduz drasticamente a refletância do silício para permitir que muita luz seja absorvida na região NIR e SWIR, mas também faz os detectores mostrarem alta fotorresposta de 1000 a 1200 nm. E a responsividade é 100 vezes maior do que a dos detectores comerciais de germânio ou InGaAs. M. G. Tanner et al. fabricou os SNSPDs NbTiN empacotados (detectores de fóton único de nanofio supercondutor) com base em substratos de silício oxidado sob os comprimentos de onda de trabalho que variam de 830 a 1700 nm [20]. Esta arquitetura óptica pode ser otimizada para detectar sinais alternativos de comprimentos de onda importantes, como 1550 nm.

Células solares

O efeito exclusivo de captura de luz da morfologia da superfície micro-texturizada aumenta muito a absorção visível do silício, tornando-o bem usado na fotodetecção Vis-NIR, bem como em células solares. Usando o laser fs sem um gás corrosivo (sob vácuo), M. Halbwax preparou silício micro e nanoestruturado para células fotovoltaicas com diferentes métodos de nanotexturização [21]. E os resultados demonstram que a fotocorrente deve um aumento de ~ 30% nas áreas modificadas por laser. Neste estudo, uma estrutura fotovoltaica é feita usando um laser fs para iluminar uma pastilha de silício para obter uma floresta nanoestruturada localmente (quadrados de 1 mm ² ) Após a estruturação do laser, as amostras foram implantadas por elemento de boro utilizando a Técnica de Imersão em Plasma (ferramenta PULSION, desenvolvida pelo IBS) para formar uma junção p-n, seguida de processamento de recozimento térmico rápido (RTA). A absorção do wafer de silício estruturado com espigão chega a 94%, o que é muito superior ao de outras estruturas como pinguins, pilares e pirâmides, mesmo a absorção de um wafer de silício plano é de apenas 65%. Uma fotocorrente média da amostra de silício não modificada é da ordem de 15 nA ou ainda menor. No entanto, a fotocorrente da amostra de silício tratada está na faixa de 19 a 21 nA, indicando uma melhoria de 25 a 30% na fotocorrente. Existem vários fatores que afetam a eficiência quântica interna (IQE) de uma célula baseada em silício preto. Segundo M. Halbwax, o desempenho do IQE de células solares texturizadas a laser não é limitado apenas pela reflexão não otimizada, mas também pela recombinação da superfície [21]. E o último torna-se significativo por causa da grande superfície. Este fenômeno também existe em outros artigos relatados [22, 23]. Conforme mostrado na Fig. 3, de acordo com Hao-Chih Yuan, os resultados demonstrados pelo IQE foram afetados significativamente pelos tempos de condicionamento [24]. Eles fabricaram células solares com base em pastilhas de silício preto de um lado e pastilhas de Si planas polidas nos dois lados, respectivamente. Em seguida, os processos padrão práticos foram usados para produzir um emissor difuso de fósforo frontal e um campo de superfície posterior de alumínio (Al-BSF). Com o aumento do tempo de corrosão do silício preto, o IQE diminui significativamente em comprimentos de onda curtos. Este fenômeno é principalmente devido ao alto efeito de dopagem e mecanismo de recombinação de superfície existente na camada de superfície com graduação de densidade nanoestruturada.

Hao-Chih Yuan também comparou o IQE e a refletividade do Si preto e das células planas não tratadas [24]. Como mostrado na Fig. 3c, a refletividade ainda está abaixo de 5% de 350 a 1000 nm após a remoção de PSG após POCl ₃ difusão e acabamento da oxidação térmica da camada nanoporosa [25]. Os resultados do IQE revelam o principal problema em melhorar a alta eficiência das células solares de silício preto que é a redução notável do IQE que existe em comprimentos de onda curtos. A redução pode ser atribuída a uma passivação superficial inadequada presente na superfície frontal da camada nanoporosa. A fotocorrente e a densidade da fotocorrente das células solares pretas à base de silício são bastante aumentadas em comparação com as células solares de silício tradicionais. Hao-Chih Yuan demonstrou um aumento de mais de 35% na densidade de corrente de curto-circuito ( J _sc ) e eficiência de conversão de 16,8% sobre células solares planas de Si sem anti-reflexo [24]. Conforme mostrado na Fig. 3d, Sanjay K. Srivastava também fabricou células solares de silício preto com o tipo de n ⁺ -p-p ⁺ estruturar e comparar o desempenho de matrizes de nanofios de silício (silício preto baseado em SiNW) com células solares de controle convencionais [25, 26].

T. Sarnet fabricou células fotovoltaicas com silício preto [27]. Os substratos que eles usaram são fósforo dopado com silício tipo n a 10 ¹⁵ cm ^{- 3} (5–20 Ω · cm) e difundido com fósforo de um POCl ₃ fonte. O verso difuso é um n ⁺ camada, que pode ser útil para formar um contato ôhmico traseiro entre a área estruturada e a interface do substrato. Após o tratamento com laser fs, dopantes de boro foram implantados na superfície frontal por imersão em plasma (BF ₃ ) e, a seguir, o recozimento RTA. Com estrutura de nanossuperfície e p ⁺ / n / n ⁺ Na estrutura do dispositivo, a absorção óptica chega a 96%, e a fotocorrente atingiu um aumento de 40% usando o tratamento a laser seguido da técnica tradicional de dopagem. O aumento da fotocorrente é de até 60% quando os dispositivos são fabricados conectando-se o tratamento a laser com a técnica de imersão de íons de plasma nas células fotovoltaicas.

Lu Hu e Gang Chen simularam a absorção óptica para o modelo de estruturas periódicas de nanofios [28]. Os resultados do cálculo mostram que a abordagem de Maxwell-Garnett não é adequada para a interação eletromagnética entre cada nanofio. A absorção óptica no regime de alta frequência pode evidentemente ser melhorada diminuindo a reflexão das estruturas de nanofios. Mas no regime de baixa frequência, nenhum aumento foi observado devido ao pequeno coeficiente de extinção do silício.

Wei Wang et al. propôs um novo projeto de célula solar de silício com uma película fina nanograting metálica incorporada [29]. Com uma nanograting metálica fina, um aprimoramento da absorção insensível à polarização poderia ser alcançado com uma absorção semelhante em comprimentos de onda curtos. Erik Garnett e Peidong Yang fabricaram a junção p-n radial de nanofios de silício de grande área para dispositivo fotovoltaico com eficiência de até 5%, cujas fotocorrentes de curto-circuito são maiores do que as de outras amostras de controle planar [30]. Como existem variações na espessura do filme de silício e no comprimento do nanofio, parece que existe uma competição entre a absorção aprimorada e o aumento da recombinação da superfície. Os resultados demonstraram que quando os arranjos de nanofios foram feitos de filmes de silício de 8 μm de espessura, a absorção aprimorada poderia dominar o aumento da recombinação da superfície, mesmo sem a passivação da superfície. Enquanto isso, a microestrutura e a química da superfície das técnicas de camada de silício preto nanoporoso foram estudadas em detalhes usando microscopia eletrônica de transmissão (TEM) por Yanfa Yan [31]. Os resultados demonstram que a interface rugosa de c-Si / subóxido está na escala nanométrica, que também contém uma massa de defeitos pontuais. Fatima Toor et al. fabricaram células solares de silício preto do tipo p com eficiência de conversão de 17,1%, e também analisaram o desempenho ótico e de coleta de portadores de carga de superfícies texturizadas em múltiplas escalas [32]. Eles mostraram que a resposta espectral em comprimentos de onda curtos seria melhorada conforme a espessura do silício nanoestruturado fosse reduzida. Enquanto a espessura da camada nanoestruturada é reduzida em 60%, a refletância média do silício preto no espectro da célula solar retém menos de 2%. E a resposta espectral foi melhorada de 57 para 71% em 450 nm.

Exceto para a aplicação em células solares, a fotorresposta do silício preto na região de 1 a 1,2 μm também o torna aplicado como visão noturna digital, seleção de plástico para reciclagem e monitoramento não invasivo da química do sangue [33]. G. Scotti fabricou uma microcélula de combustível (MFC) combinando o combustível de hidrogênio e um eletrólito de polímero para membrana de troca de prótons [34]. Neste MFC, usando uma estrutura apropriada, coletor de corrente, campo de fluxo e camada de difusão de gás integrada em um chip pode ser realizado com silício preto (gravado em silício altamente condutor). Sob tensão de polarização aplicada de 0,7 V, o MFC exibe um desempenho promissor:70 mW / cm ² densidade de potência e 100 mA cm ² densidade atual. Os resultados são comparáveis aos de outros dispositivos monolíticos semelhantes relatados na literatura.

As propriedades do silício preto tornam o silício microestruturado disponível para amplo uso em dispositivos comerciais, não apenas em células solares, fotodetectores infravermelhos, mas também em sensores químicos e biológicos, bem como dispositivos de emissão de campo.

Emissão de campo

A área de rápido crescimento de dispositivos de emissão de campo conduz as pesquisas para encontrar materiais emissores exclusivos, que devem ser robustos, fáceis de fabricar e de emissão mais favorável. Devido ao baixo custo e conteúdo rico, o uso de dispositivos de silício como emissores são mais atraentes e disponíveis.

Além de suas propriedades ópticas satisfatórias, o silício microestruturado também exibe características de emissão de campo significativas. James E. Carey relatou o uso potencial de estruturas pretas de silício em exibições de emissão de campo, propulsão de propulsão iônica e amplificação de microondas [35]. A estrutura de silício preto como emissor mostra os baixos campos de ativação e os altos rendimentos de corrente, que são parâmetros importantes dos dispositivos de emissão de campo. A relação entre corrente e tensão para descrição das diferenças de potencial é mostrada na Fig. 3e [36]. A análise das matrizes mostra que o campo alto e estável é de 1,3 V / μm. Enquanto isso, essas diferenças de potencial podem criar uma densidade de corrente de emissão de 1 nA / mm ² . Com a irradiação do laser fs de silício preto, eles obtiveram correntes de emissão de até 0,5 mA / mm ² sob um campo aplicado de 50 V / μm. O resultado também demonstra o baixo campo de ativação e o alto rendimento de corrente do silício preto. Conforme mostrado na Fig. 3f, de acordo com Patrick G. Maloney, como a microestrutura do silício preto muda com a temperatura de recozimento, a emissividade do silício preto também diminui [37].

P. Hoyer relatou um estudo de silício preto como um emissor de radiação terahertz [38]. Devido à estrutura do silício preto, existem várias reflexões para a luz incidente, levando a um aumento de absorção em agulhas nanoscópicas. As agulhas são interconectadas pelo material a granel e confinam os portadores de carga à separação, o que resultaria em grandes mudanças nas diferenças de potencial locais. O campo elétrico Terahertz para diferentes qualidades de superfície é mostrado na Fig. 4a [38].

a Campo elétrico terahertz para diferentes amostras de silício:silício preto, superfície danificada, superfície de silício não polida e superfície de silício polida [38]. b – d Espectros PL de silício preto com temperatura, intensidade de laser e comprimento de onda diferentes [3]

Luminescência

X. Li alcançou intensa luminescência com silício poroso (PSi) com nanopartículas Au / Pt (depositadas em hastes de silício com uma camada fina ( d <10 nm)) fabricado por ataque químico assistido (EtOH:HF (49%):H ₂ O ₂ (30%) =1:1:1) em solução de HF e H ₂ O ₂ [39]. Os resultados demonstraram que o dispositivo PSi modificado por Pt produz a taxa de corrosão mais rápida e produz a luminescência mais intensa do que o modificado por Au. Ali Serpengüzel also reported the photoluminescence (PL) of black silicon samples fabricated by a series of intense and short laser pulses in air [3]. The micro-structured surface of irradiated layer is covered with dendritic nanostructures in the size range from 10 to 100 nm, which will disappear after thermal annealing. As shown in Fig. 4b, the PL spectra of the black silicon measured in the visible light and different annealing temperature excited by a constant laser intensity of 0.1 W cm^− 2 [3]. And the laser intensity is increased as the PL intensity increases, as displayed in Fig. 4c.

C. Wu observes photoluminescence from SiO_x formed by laser-structured silicon surfaces in air [38]. PL spectrum just appears at reverse with wavelength (peak value is reached at long wavelength.). As shown in Fig. 4d, the PL intensity increases sub-linearly (i.e., γ = 0.44) as the excitation laser intensity enlarges. Generally speaking, the value of coefficient γ ranges from 1 to 2 for exciton emission as the excitation energies of photon laser exceed the bandgap of silicon. Moreover, γ ≤ 1 stands for being free-bound or bound-bound state recombination. There are bound-bound emission in black silicon through band-tail states recombination for the evidence of γ = 0.44 at 10 K.

The relationship between PL intensity and different wavelengths at 10 K is plotted in the Fig. 4c. The results are almost the same as Ali Serpengüzel’s previous study:the variation of photoluminescence with respect to different temperatures in black silicon, as shown in Fig. 4b [3]. The PL intensity decreases as the temperature increases, indicating that a quenching process occurs via radiative recombination (reflected by the large-rate decrease of PL intensity above 120 K). The thermal quenching process, which occurs in the band-tail states (such as impurities and structural defects) of black silicon, has a relationship to the mobility.

G. Kurumurthy also studied the photoluminescence of silicon nanoparticles, fabricated by laser irradiation [40]. The variation of particle size is owing to the irradiation wavelength. They exposed the freshly prepared silicon nanoparticles to air for few days, then observed the PL intensity enhanced and saturated. For the case of exposure to air within 1 h, the PL spectrum of the freshly fabricated samples exhibits two well resolved peaks of ~ 435 and 441 nm, even the measurement is undergoing the constant exposure to the emission of broadening spectrum.

Surface-Enhanced Raman Spectra (SERS)

Jorg Hubner fabricated an integrated spectrometer device by using epoxy resist (SU-8) on black silicon as Raman spectroscopy and coupling a charge-coupled device (CCD) element [41]. They prepared the black silicon with two methods:(1) an aqueous suspension of gold nanoparticles and polystyrene beads was used to deposit a gold layer on silicon surface, and (2) gold ion were used as the coated catalyst to create the random silicon nanostructures. By using the on-chip spectrometer, they have recorded surface-enhanced Raman spectra of Nileblue and Rhodamin 6G, respectively. As shown in Fig. 5a, the surface Raman spectra recorded by an on-chip spectrometer show that the black silicon integrated system is suitable for Raman sensors. They are low cost and possible to be applied in security monitoring and other “point of care” devices.

a The SERS spectra recorded at low resolution. b The current-voltage characteristics at reverse bias for the various diameters of diodes. c The measured (dots) and calculated (lines) breakdown voltages of different nanowire diameters. d Spikes’ density (empty dots) and the static water contact angle θ (full dots) versus fs laser irradiation fluence

A Hydrophobic Surface

The silicon surface, structured on the micrometer and nanometer scale by fs laser irradiation, exhibited the evident hydrophobic property, as reported by V Zorba [42]. The wettability properties are controlled by a systematic and reproducible variation of the surface roughness, namely the construction of geometrical structure [43]. They varied the laser fluence to obtain the particular hydrophobic surface. Such behavior is called heterogeneous wettability, replaced with another way that air is partially trapped underneath the liquid, which is incomplete penetration within the silicon features. As shown in Fig. 5d, the contact angle of black silicon water increased from 66°to 130°or larger [42].

Later Jia Zhu fabricated the black silicon-based nanodome solar cells with self-cleaning function [44]. The phenomenon is similar to the lotus leaf, which consists of micro-structures and randomly distributed branch-like nanostructures [45]. They modified the black silicon surface with hydrophobic molecules; thus, the nanodome solar cells obtained the self-cleaning function via superhydrophobicity due to the particular morphology. Once black silicon materials are used on solar cells or photovoltaic detectors, dust particles accumulating on the device architectures will seriously imprison sunlight and eventually, leading to the reduction of device efficiency and device life. The devices with self-cleaning function can easily avoid the abovementioned problem.

Conclusions

As the rapid development of semiconductor industry, the applications of crystalline silicon are much more intensive. Due to the limits of high reflectivity, wide bandgap and indirect bandgap of crystalline silicon, the emergence of black silicon greatly solves the abovementioned problems. The black silicon, with lower reflectivity, higher absorption at wavelengths from 250 to 2500 nm, and excellent optical and electrical properties, becomes an ideal material in some application devices, such as high-efficiency solar cells, near-infrared detectors, and field emission. However, some technology issues also need to be solved about the black silicon materials applied on the devices, such as production efficiency to an industrial scale. Compared with typical metal-assisted chemical etching, reactive ion etching, and photoelectrochemical etching, laser-irradiated process is relatively slow for fabricating porous or nanostructured black silicon. The production rate can be improved by enlarging pulse power, spot size, or increasing scanning speed. And the material damage induced by laser-irradiated process accompanies a form of defects, which requires to be decreased and removed by anneal. The suitable anneal process is the key to achieve high photoresponse and high material quality of photovoltaic applications. How to make better use of black silicon in a specific device still requires further study.

Abreviações

Al-BSF:: Aluminum back surface field
APD:: Avalanche photodiode
CCD:: Charge-coupled device
fs:: Femtosecond
IQE:: Eficiência quântica interna
MFC:: Micro fuel cell
near-IR:: Near-infrared
NIR/SWIR:: Near/shortwave-infrared
PL:: Fotoluminescência
PSi:: Porous silicon
QE:: Quantum efficiency
RIE:: Gravura de íon reativo
RTA:: Recozimento térmico rápido
SNSPDs:: Superconducting nanowire single-photon detectors

Nanopartículas de oxo-hidróxido de cobre dopado com ligante são antimicrobianos eficazes Manipulação da temperatura de sulfurização para sintetizar filme de nanosfera α-NiS para preservação de longo prazo de sensores de glicose não enzimáticos

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias