Filmes de Nanoesferas α-NiS Otimizados para Detecção de Glicose Não Enzimática de Longa Duração

Resumo

Relatamos a síntese de filmes de nanoesferas de sulfeto de níquel α (α-NiS) que mantêm estabilidade funcional por mais de cinco anos em condições ambientes. Os filmes foram produzidos por eletrodeposição de camada de nanofolhas de níquel sobre vidro de óxido de índio-estanho (ITO), seguida de sulfuração em ampolas seladas a vácuo a 300–500 °C. Caracterização abrangente — incluindo DRX, MEV, EDS, HR-MET, CV, EIS, UV-Vis-NIR e PL — confirmou a fase α e morfologia de nanoesferas, particularmente a 400 °C por 4 h. Testes eletroquímicos em NaOH 0,1 M e tampão Krebs revelaram resposta linear à glicose de 1–35 µM e 0–40 µM, respectivamente, com sensibilidade de 8,4 µA µM⁻¹ cm⁻². Os filmes mantiveram seu desempenho eletroquímico após cinco anos e meio armazenados à temperatura ambiente, demonstrando sua adequação para sensores de glicose não enzimáticos duráveis.

Introdução

Sulfeto de níquel (NiS) é material condutor bem conhecido com aplicações variando de baterias de íon-lítio a fotocatálise e detecção de glicose não enzimática. Embora muitas estratégias de detecção existam, eletrodos não enzimáticos oferecem vida de prateleira superior e resistência à contaminação biológica. Focamos no α-NiS devido à sua alta condutividade e estabilidade, visando criar sensor que possa ser armazenado por anos sem perda de sensibilidade. A nosso conhecimento, nenhum trabalho prévio documentou sensor de glicose não enzimático baseado em α-NiS que permaneça funcional após cinco anos de armazenamento ambiente.

Métodos

Preparação dos Filmes α-NiS

A síntese do filme envolveu processo de duas etapas. Primeiro, nanofolhas de níquel foram eletrodepositadas sobre vidro ITO 0,5 × 1 cm² usando ânodo de Pt e potencial DC de 3,0 V em banho de 0,1 M NiSO₄·6H₂O / 0,05 M NaOH a pH 7,7 e 40 °C por 10 min. Os filmes resultantes tiveram espessura de ~500 nm e tamanhos de grão de 0,01–0,3 µm. Segundo, as camadas de níquel foram sulfurecidas colocando as amostras em ampolas de vidro seladas a vácuo com folhas de enxofre e aquecendo a 300, 400 ou 500 °C por 4 h. Para otimização, amostras a 400 °C também foram recozidas por 3 e 6 h. Os filmes finais α-NiS foram então enxaguados com água deionizada e secos sob nitrogênio.

Caracterização do Filme α-NiS

Identificação de fase foi realizada com DRX SHIMADZU XRD-6000 (Cu Kα). Morfologia e composição foram examinadas por MEVV (HITACHI S-3000N) e MEV-CE/EDS (HITACHI S-4800, 3 kV). Comportamento eletroquímico foi medido em célula de três eletrodos usando potenciostato JIEHAN ECW-5000 com referência Ag/AgCl. Varreduras CV (0–0,8 V, 20 mV s⁻¹) foram conduzidas em NaOH 0,1 M e tampão Krebs (pH 7,4). Respostas amperométricas foram registradas a 0,6 V para concentrações de glicose variando de 1 a 35 µM (NaOH) e 0–40 µM (Krebs). EIS foi realizado em 0,1 M KCl + 1,5 mM Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻ (Zennium IM6). Espectros UV-Vis-NIR (HITACHI U-3501) e PL (RF-5301PC) foram obtidos para análise óptica. HR-MET (JEOL TEM-2010) forneceu dados de espaçamento de rede e tamanho de cristalito.

Resultados e Discussão

A eletrodeposição produziu nanofolhas de níquel lisas com tamanhos de grão uniformes; imagens MEV confirmaram espessuras de ~500 nm. Padrões DRX corresponderam a JCPDS 870-712, confirmando Ni metálico puro. Após sulfuração a 400 °C por 4 h, nanoesferas α-NiS (~0,1–0,2 µm) apareceram densamente na superfície, com EDS mostrando S/Ni ≈ 1,02 (% em peso S ≈ 35,8%, Ni ≈ 64,2%). A condição de 400 °C produziu a melhor morfologia; 300 °C produziu partículas irregulares (~0,5–2 µm), enquanto 500 °C produziu estruturas em cadeia (~1–5 µm).

Estudos CV revelaram picos de oxidação claros a ~0,6 V, indicando atividade redox Ni²⁺/Ni⁺. Em NaOH 0,1 M, a corrente de pico aumentou linearmente com concentração de glicose (1–35 µM), produzindo sensibilidade de 8,4 µA µM⁻¹ cm⁻² (R² = 0,99). Amperometria a 0,6 V mostrou excelente anti-interferência contra dopamina, ácido úrico e ácido láctico. Dados EIS mostraram menor resistência de transferência de carga (R_ct = 42,1 Ω) para filmes a 400 °C comparado a 300 °C (R_ct = 71 Ω), correlacionando-se com maior área superficial.

Testes de estabilidade a longo prazo (ambiente 16–26 °C, 50–65% UR) por cinco anos e meio demonstraram nenhuma perda de corrente de pico ou sensibilidade. Os filmes permaneceram totalmente funcionais em ambos NaOH e tampão Krebs, com faixas lineares de detecção de glicose de 1–35 µM (NaOH) e 0–40 µM (Krebs). Esta durabilidade supera sensores enzimáticos típicos, que frequentemente degradam em semanas.

Medidas ópticas revelaram lacunas de banda de 1,08 eV (300 °C), 1,80 eV (400 °C) e 0,66 eV (500 °C), consistentes com efeitos de confinamento quântico nas nanoesferas. Espectros PL exibiram picos a 448 nm e 369 nm (excitados a 277 nm), confirmando alta cristalinidade.

Imagens HR-MET da amostra 400 °C/4 h mostraram nanoesferas de 150–250 nm de diâmetro com franjas de rede (101) claras (0,7786 nm). Difração de elétrons de área selecionada confirmou fase α-NiS.

Conclusão

Filmes de nanoesferas α-NiS produzidos a 400 °C por 4 h exibem propriedades estruturais, ópticas e eletroquímicas robustas adequadas para detecção de glicose não enzimática. Sua estabilidade a longo prazo (≥ 5 anos à temperatura ambiente) e alta sensibilidade os tornam candidatos promissores para dispositivos portáteis de monitoramento de glicose de baixa manutenção.

Abreviações

CV

Voltamograma cíclico

EDS

Espectrômetro de dispersão de energia

MEV-CE

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

HR-MET

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

NiS

Sulfeto de níquel

PL

Fotoluminescência

PVT

Transporte de vapor físico

DP

Desvio padrão

UV/Visível/NIR

Ultravioleta/visível/infravermelho próximo

MEVV

Microscopia eletrônica de varredura a vácuo variável

%p

Porcentagem em peso

DRX

Difração de raios X