Manipulação da temperatura de sulfurização para sintetizar filme de nanosfera α-NiS para preservação de longo prazo de sensores de glicose não enzimáticos

Resumo

Neste estudo, filmes de nanoesfera de sulfeto de alfa níquel (α-NiS) foram sintetizados com sucesso por galvanoplastia do filme de nano folha de níquel no substrato de vidro de óxido de estanho e índio (ITO) e substrato de vidro ITO revestido com níquel sulfurado. Em primeiro lugar, eletrodepositamos os filmes de nanofolha de níquel nos substratos de vidro ITO que foram cortados em 0,5 × 1 cm ² Tamanho. Em segundo lugar, os filmes de nano-folha de níquel foram recozidos em ampolas de vidro seladas a vácuo com folhas de enxofre em diferentes temperaturas de recozimento (300, 400 e 500 ° C) por 4 h em ampolas de vidro seladas a vácuo. Os filmes α-NiS foram investigados usando difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura a vácuo variável (VVSEM), microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo / espectrômetro dispersivo de energia (FE-SEM / EDS), voltamograma cíclico (CV), eletroquímico espectroscopia de impedância (EIS), espectros de ultravioleta / visível / infravermelho próximo (UV / Visível / NIR) e espectros de fotoluminescência (PL). Muitas nanoesferas foram observadas na superfície dos filmes de α-NiS na temperatura de recozimento de 400 ° C por 4 h. Também usamos a microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) para a análise das nanoesferas α-NiS. Demonstramos que nosso filme de nanosfera α-NiS teve uma resposta de corrente linear a diferentes concentrações de glicose. Além disso, nossos filmes de nanosfera α-NiS foram preservados em temperatura ambiente por cinco anos e meio e ainda eram úteis para detectar glicose em baixa concentração.

Histórico

Na última década, o sulfeto de níquel (NiS) foi aceito como tendo boa condutividade. Ele pode ser derretido como um material catódico para baterias recarregáveis de lítio [1,2,3]. Além disso, o NiS tem sido aplicado ao armazenamento solar [4, 5]. Também foi comprovado que tem excelentes propriedades para aplicação em fotocatalisador [6, 7]. O filme NiS também pode ser usado para sensores de glicose não enzimáticos [8, 9]. Sobre a detecção de glicose, muitos métodos de detecção para detectar a glicose foram desenvolvidos. Os métodos mais amplamente usados e historicamente significativos incluíram iodometria de cobre, cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), glicose oxidase (GC), eletroforese de zona capilar (CZE) e sensor de glicose não enzimático [10]. Um sensor de glicose não enzimático será uma aplicação importante para a detecção de glicose no futuro [11]. Estamos interessados em sintetizar filmes de NiS e pesquisar este tipo de material para uma das importantes aplicações de sensores não enzimáticos de glicose. No estudo de preservação do sensor, o sensor de glicose não enzimático pode ser preservado por mais tempo do que o sensor de glicose enzimático [12]. Neste artigo, iremos descrever o processo de síntese do filme α-NiS e demonstrar nossos espécimes que podem ser usados na detecção de glicose por medidas de voltamograma cíclico (CV) e amperometria. Também descobrimos que não havia relatos sobre a preservação de sensores de glicose não enzimáticos em temperatura ambiente por cinco anos e meio. Neste trabalho, demonstramos que nossos filmes de nanosfera α-NiS foram preservados em temperatura ambiente em nosso laboratório por cinco anos e meio e ainda eram úteis para detectar glicose em diferentes concentrações em diferentes soluções (NaOH 0,1 M e tampão de Krebs).

Métodos

Preparação dos filmes α-NiS

Para a fabricação do filme α-NiS, a condição de síntese foi um processo de duas etapas:a primeira etapa foi a fabricação do filme de nano folha de níquel [13, 14], e a segunda etapa foi o processo de síntese do filme α-NiS por um método de transporte físico de vapor (PVT) para sulfurar o filme de nano folha de níquel [15, 16]. Na primeira etapa, o filme de nanofolha de níquel foi sintetizado por meio de um método de eletrodeposição simples. Usamos um ânodo plano de Pt e um cátodo de vidro de óxido de estanho e índio (ITO), tratado em um processo de eletrodeposição catódica, para a fabricação do filme de nano folha de níquel. Filmes de níquel foram eletrodepositados em substratos de vidro condutor revestidos com ITO, que foram cortados em 0,5 × 1 cm ² Tamanho. Cada um estava com uma resistência de <15 Ω / cm ² . Hexa-hidrato de sulfato de níquel 0,1 M (NiSO ₄ .6H ₂ O, Sigma-Aldrich, ≥ 98,5%) e hidróxido de sódio 0,05 M (NaOH, SHOWA, 96%) foram usados para preparar uma solução precursora em água bidestilada. Usamos o filme de depósito de níquel no modo potenciostático. Ajustamos o potencial de eletrodeposição em 3,0 V DC com uma solução de pH 7,7. Filmes de níquel de alta qualidade foram eletrodepositados a 40 ° C por 10 min. Depois de adquirir filmes de níquel, os filmes de nano folha de níquel foram recozidos em ampolas de vidro seladas a vácuo com folhas de enxofre. Os filmes de α-NiS foram recozidos em diferentes temperaturas de recozimento (300, 400 e 500 ° C) por 4 h. Queremos confirmar a duração ideal do tempo de recozimento, e recozidos os filmes α-NiS na temperatura de recozimento de 400 ° C para tempos diferentes (3 e 6 h).

Caracterização do filme α-NiS

A morfologia dos filmes α-NiS foi caracterizada pelo uso de XRD (SHIMADZU XRD-6000) utilizando radiação Cu Kα, microscopia eletrônica de varredura a vácuo variável (VVSEM) (HITACHI S-3000N), e FE-SEM / EDS (HITACHI S-4800) a 3,0 kV. As propriedades eletroquímicas dos filmes de α-NiS foram medidas usando medições de CV e amperometria com um eletrodo de referência Ag / AgCl por um potenciostato (Jiehan, ECW-5000) em uma configuração de três eletrodos. O filme α-NiS foi avaliado por medidas de CV e amperometria em uma solução de 15 mL de NaOH 0,1 M com diferentes concentrações de glicose. As medições de impedância de filmes α-NiS foram estimadas usando uma espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) (Zennium IM6) em 0,1 M KCl contendo 1,5 mM Fe (CN) ₆ ^{3− / 4−} . O filme α-NiS foi avaliado por medições de CV e amperometria em tampão Krebs (115 mM NaCl, 2 mM KCl, 25 mM NaHCO ₃ , MgCl 1 mM ₂ , 2 mM CaCl ₂ , 0,25% de albumina de soro bovino [pH 7,4]; equilibrado com 5% CO ₂ ) [17]. Os espectros de absorção dos filmes de α-NiS foram medidos por um espectrofotômetro UV / Visível / NIR (HITACHI U-3501) após os filmes de α-NiS serem dispersos em água destilada usando um dispersor supersônico. Os espectros de fotoluminescência (PL) foram obtidos em espectrômetro de fluorescência (RF-5301PC) com laser de xenônio em temperatura ambiente. Finalmente, a estrutura cristalina das nanoesferas α-NiS foi investigada usando um sistema HR-TEM (JEOL TEM-2010 HR-TEM).

Resultados e discussão

Obtivemos os filmes de nanofolhas de níquel pelo método de eletrodeposição. Ajustamos a eletrodeposição DC no potencial de 3,0 V DC e 4,0 V DC. Mantivemos a solução de eletrodeposição a 40 ° C por 10 min e observamos a eletrodeposição do filme de níquel no substrato de vidro ITO. A Figura 1 mostra os resultados da eletrodeposição de filmes de níquel. Como visto na Fig. 1a, b, a superfície observada do filme de nano folha de níquel estava com um tamanho de grão médio de 0,01–0,3 μm no potencial de deposição de 3,0 V DC. A seção transversal da película de nano folha de níquel com a espessura de aproximadamente 500 nm foi mostrada na inserção da Fig. 1b. Observou-se que na superfície do filme de níquel o mesmo apresentava granulometria média de 0,5–1,0 μm no potencial de deposição de 4,0 V DC. A Figura 1d mostrou os padrões de XRD para os filmes de níquel. Os picos de difração correspondentes aos padrões de XRD para diferentes filmes de níquel foram confirmados por comparação com o cartão Joint of Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS870712). Portanto, confirmamos que os produtos finais eram filmes de níquel quando os filmes foram observados no substrato de vidro ITO.

Consideramos que o filme de nano folha de níquel foi melhor do que o filme de níquel para o desenvolvimento da nanoestrutura do filme α-NiS. Nós sulfurizamos os filmes de nano folha de níquel em nossos experimentos para obter filmes de nano-NiS. Depois que os filmes de níquel foram recozidos em ampolas de vidro seladas a vácuo, obtivemos os filmes α-NiS. A Figura 2 mostrou os resultados do controle das diferentes temperaturas de sulfurização para sintetizar filmes α-NiS. Os padrões de XRD da Figura 2a mostraram que três filmes de α-NiS foram sintetizados em três diferentes temperaturas de recozimento (300, 400 e 500 ° C). No padrão de XRD de cada espécime, observamos que os picos de difração dos diferentes filmes de α-NiS estavam na mesma fase. Os picos de difração correspondentes aos padrões de XRD de filmes α-NiS foram confirmados por comparação com os cartões Joint of Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS750613). Portanto, confirmamos que os produtos finais eram filmes α-NiS. A Figura 2b-d mostrou as diferentes morfologias dos filmes α-NiS em três diferentes temperaturas de recozimento (300, 400 e 500 ° C) por 4 h. Os resultados de EDS de filmes α-NiS com as porcentagens em peso (% em peso) de elementos de enxofre (S) e níquel (Ni) foram mostrados nas inserções da Fig. 2b-d. A Figura 2b mostrou partículas de formato irregular na superfície do filme α-NiS na temperatura de recozimento de 300 ° C. Observamos que as partículas têm aproximadamente 0,5–2 μm na Fig. 2b. O resultado de EDS do filme α-NiS na temperatura de recozimento 300 ° C, 34,99% em peso de S e 65,01% em peso de Ni com uma razão molar de 0,99 (S / Ni) foi mostrado na inserção da Fig. 2b. Observamos partículas semelhantes a esferas e estrutura porosa de α-NiS com um tamanho médio aproximado de 0,1–0,2 μm na superfície do filme α-NiS na temperatura de recozimento de 400 ° C na Fig. 2c. O resultado de EDS do filme α-NiS na temperatura de recozimento 400 ° C, 35,75% em peso de S e 64,25% em peso de Ni com uma razão molar de 1,02 (S / Ni) foi mostrado na inserção da Fig. 2c. Também observamos partículas em cadeia de α-NiS com um tamanho médio aproximado de 1–5 μm na superfície do filme α-NiS na temperatura de sulfurização de 500 ° C na Fig. 2d. O resultado de EDS do filme α-NiS na temperatura de recozimento 500 ° C, 36,22% em peso de S e 63,22% em peso de Ni com uma razão molar de 1,04 (S / Ni) foi mostrado na inserção da Fig. 2c. Observamos que as morfologias (partículas de formato irregular, nanoesferas e partículas em cadeia) das superfícies dos espécimes mudaram em diferentes temperaturas de recozimento (300, 400 e 500 ° C). Em geral, observamos diferentes evoluções de crescimento e formação de nanoestruturas nas diferentes temperaturas de recozimento. Os pesquisadores (Denholme et al.) Também apresentaram que a temperatura influencia a cinética de crescimento do NiS ₂ filmes controlaram as morfologias variáveis por parâmetro de temperatura no sistema Ni-S [15]. Isso ocorreu devido à pressão de vapor S. Da mesma forma, era lógico que o vapor de S participasse de reações por meio de mecanismos de vapor-sólido ou vapor-líquido-sólido na superfície do metal Ni em reações de vapor de S e de transporte de Ni. Assim, a reação foi conduzida dentro de um sistema fechado e dependia da pressão de vapor dos reagentes. A pressão de vapor dependia da temperatura da reação e da razão estequiométrica dos reagentes. Pensamos que as morfologias variáveis de NiS significativamente na pressão de vapor de S aumentaram à medida que as temperaturas aumentaram com diferentes melhorias na taxa de reação de Ni e S.

Também queremos confirmar a duração ideal do tempo de recozimento. Os filmes de α-NiS foram recozidos a 400 ° C por outros tempos (3 e 6 h). Os resultados foram mostrados na Fig. 2e. Observamos que os padrões de XRD dos diferentes filmes de α-NiS estavam na mesma fase e foram confirmados por cartões JCPDS750613 na inserção (canto superior esquerdo) da Fig. 2e. Observamos que as partículas têm aproximadamente 0,5-1 μm na superfície do filme α-NiS na temperatura de sulfurização de 400 ° C por 3 h na inserção (canto superior direito) da Fig. 2e. O resultado de EDS do filme α-NiS na temperatura de recozimento 400 ° C, 30,43% em peso de S e 69,57% em peso de Ni por 3 h com uma razão molar de 0,8 (S / Ni) foi mostrado na inserção (canto inferior direito) da Fig. 2e. Observamos que as partículas têm aproximadamente 0,5–2 μm na superfície do filme α-NiS na temperatura de sulfurização de 400 ° C por 6 h na inserção (parte inferior esquerda) da Fig. 2e. O resultado de EDS do filme α-NiS na temperatura de recozimento 400 ° C, 39,92% em peso de S e 60,08% em peso de Ni por 6 h com uma razão molar de 1,21 (S / Ni) foi mostrado na inserção (canto inferior direito) da Fig. 2e. Como visto na inserção (resultado EDS) da Fig. 2c, ele mostrou que não havia excesso ou falta de S para a amostra de 4 h, que estava perto da razão estequiométrica de 1 (S / Ni). Finalmente, a imagem SEM da Fig. 2c com mais nanoesferas na superfície do filme α-NiS para o tempo de recozimento de 4 h foi comparada com duas imagens de SEM para tempos de recozimento diferentes (3 e 6 h) com partículas maiores nas inserções (topo direita e inferior esquerda) da Fig. 2e. Confirmamos que a duração ideal do tempo de recozimento foi de 4 h.

Depois de sintetizar filmes de nanosfera α-NiS, colocamos alguns dos filmes de nanosfera α-NiS em pequenos recipientes de plástico com tampas de plástico em nosso laboratório com ar condicionado por cinco anos e meio. O tempo do teste de preservação para nossos filmes de nanosfera α-NiS foi de 1 de agosto de 2011 a 31 de dezembro de 2016. Como visto na Fig. 2f, as curvas mostraram a temperatura (16-26 ° C) e umidade relativa (50-65% ) que foram gravados em nosso laboratório para teste de preservação de 1 de agosto de 2011 a 31 de dezembro de 2016. Depois de terminar o teste de preservação, queríamos confirmar os filmes de nanosfera α-NiS que ainda apresentavam as respostas atuais em diferentes concentrações de glicose por medições CV e amperometria em uma solução em janeiro de 2017. Pesquisamos alguns artigos sobre a medição do comportamento eletroquímico de amostra de NiS para um sensor de glicose não enzimático. Muitos pesquisadores mediram as amostras por meio de medições de CV e amperometria em uma solução de NaOH 0,1 M porque compararam os resultados com a mesma condição facilmente [8,9,10,11,12]. A Figura 3 mostrou as propriedades de CV e amperometria dos filmes α-NiS. Em relação à área do eletrodo de trabalho era de 0,2 × 0,5 cm ² para detectar glicose na superfície do filme de nanosfera α-NiS em todos os experimentos. A reação de oxidação-redução (redox) dos filmes de α-NiS foi estimada usando o método CV por um eletrodo de referência Ag / AgCl com um potenciostato. As características CV de filmes α-NiS foram digitalizadas entre 0 e 0,8 V por 1 ciclo por um potenciostato. As amostras foram medidas em uma configuração de três eletrodos na taxa de varredura de 20 mVs ⁻¹ . Em relação à concentração de NaOH, escolhemos 0,1 M para a solução porque vimos a seguinte fórmula (1) que quanto mais OH ^- ânions que tínhamos, mais e ^- ânions em solução [8].
$$ \ mathrm {NiS} + {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ leftrightarrow \ mathrm {NiS} \ mathrm {OH} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (1)

a Três CVs na imagem:a curva vermelha mostrou o CV do ITO vazio; as curvas laranja e verde foram os CVs de filmes de α-NiS em diferentes temperaturas de recozimento (300 e 500 ° C). Detalhe:CV de ITO / vidro nua. b CV de nano-NiS / ITO em NaOH 0,1 M com diferentes concentrações de glicose:(α) 0 μM, (β) 2 μM, (γ) 7 μM, (δ) 10 μM, (ε) 15 μM, (ζ) 20 μM, (η) 30 μM e (θ) 35 μM. Inserção:canto superior esquerdo - gráfico da corrente de pico de oxidação em relação à concentração de glicose; inferior - CVs de filme Ni e filme de nanofolha Ni. c O filme de nanosfera α-NiS foi avaliado por amperometria em NaOH 0,1 M com diferentes concentrações de glicose:(α) 1 μM, (β) 2 μM, (γ) 7 μM, (δ) 10 μM, (ε) 15 μM, (ζ) 20 μM, (η) 22 μM, (θ) 25 μM, (ι) 30 μM e (κ) 35 μM. Inserido:canto superior esquerdo - gráfico das respostas atuais em relação às concentrações de glicose; inferior - resposta cronoamperométrica de NiS / ITO em NaOH 0,1 M com glicose 2 μM e na presença de dopamina 2 μM, ácido úrico e ácido láctico com um potencial aplicado de 0,6 V DC. d Gráficos de Nyquist do filme de nano folha de níquel, filme de nanosfera α-NiS e filmes α-NiS em diferentes temperaturas de recozimento (300 e 500 ° C) em KCl 0,1 M contendo Fe 1,5 mM (CN) ₆ ^{3− / 4−} . e CV de nano-NiS / ITO em Krebs com diferentes concentrações de glicose:(α) 0 μM e (β) 20 μM. Inserção:canto superior esquerdo - CV de ITO / vidro exposto. f O filme de nanosfera α-NiS foi avaliado por amperometria em tampão Krebs com diferentes concentrações de glicose:(α) 0 μM, (β) 10 μM, (γ) 20 μM, (δ) 30 μM e (ε) 40 μM. Detalhe:topo - gráfico das respostas atuais em relação às concentrações de glicose

De acordo com a fórmula acima (1), consideramos que quanto mais e ^- ânions que tínhamos em uma solução, o maior valor de corrente mostrado em um potenciostato. Havia três curvas na Fig. 3a. A curva CV vermelha do ITO descoberto foi mostrada na inserção da Fig. 3a. As curvas CV laranja e verde foram a reação redox dos filmes de α-NiS em diferentes temperaturas de recozimento (300 e 500 ° C). Observamos que as curvas CV não apresentaram potenciais de redução negativos na Fig. 3a. Também descobrimos que dois filmes de α-NiS não apresentaram nenhuma resposta atual a diferentes concentrações de glicose. Como visto na Fig. 3b, mostrou que o filme de nanosfera α-NiS foi avaliado por medições de CV em uma solução de NaOH 0,1 M com diferentes concentrações de glicose (2, 7, 10, 15, 20, 30 e 35 μM) em uma taxa de varredura de 20 mVs ⁻¹ . Obviamente, vimos o potencial redox do filme de nanosfera α-NiS na Fig. 3b. As curvas redox semelhantes do filme nano-NiS foram encontradas em outro artigo [8]. Pesquisadores (Padmanathan et al. 2015) relataram que a explicação do mecanismo de reação foram os dois redox Eqs. (2) e (3) sobre a detecção de glicose do filme nano-NiS. As duas equações foram mostradas abaixo [8]:
$$ {\ mathrm {Ni}} ^ {\ mathrm {II}} \ to {\ mathrm {Ni}} ^ {\ mathrm {II} \ mathrm {I}} + {\ mathrm {e}} ^ {- } $$ (2) $$ {\ mathrm {Ni}} ^ {\ mathrm {II} \ mathrm {I}} + \ mathrm {glicose} \ para {\ mathrm {Ni}} ^ {\ mathrm {II} } + \ mathrm {gluconolactona} $$ (3)
Como visto na Fig. 3b, os diferentes valores de corrente de picos de oxidação foram alterados em 0,6 V obviamente. Observamos que uma linha pontilhada teve uma relação linear sobre as diferentes respostas de corrente de picos de oxidação contra diferentes concentrações de glicose na inserção (esquerda) da Fig. 3b. As curvas CV para o filme de nano folha de níquel e filme de níquel também foram mostradas na inserção (parte inferior) da Fig 3b. As respostas de corrente da curva CV para o filme de nano folha de níquel foram maiores do que o filme de Ni de 0 a 0,8 V na inserção (parte inferior) da Fig. 3b. Consideramos que usamos o filme de nano folha de níquel como um precursor no processo de síntese do filme de nanosfera α-NiS, e tivemos mais oportunidades de obter respostas de corrente maiores na curva CV. A Figura 3c mostrou que as diferentes respostas de corrente do filme de nanosfera α-NiS foram para a detecção de glicose em diferentes concentrações (1, 2, 7, 10, 15, 20, 22, 25, 30 e 35 μM) por amperometria. Observamos as diferentes respostas de corrente das concentrações de glicose de 1 a 35 μM com uma relação linear tendo um coeficiente de correlação de 0,99 no detalhe (à esquerda) da Fig. 3c. Foi descrito por:
$$ I \ left [{\ mathrm {mAcm}} ^ {- 2} \ left] =0,0084 \ right [\ mathrm {glucose} \ right] \ upmu \ mathrm {M} +0,2821 $$ (4)
O valor de sensibilidade foi estimado em 8,4 μA μM ⁻¹ cm ⁻² para a Eq. (4). A resposta cronoamperométrica do filme de nanosfera α-NiS em NaOH 0,1 M com 2 μM de glicose e 2 μM de dopamina, 2 μM de ácido úrico e 2 μM de ácido lático com um potencial aplicado de 0,6 V DC foram mostradas na inserção (parte inferior) da Fig 3c. Demonstramos que nosso filme de nanosfera α-NiS era um sensor de glicose não enzimático em NaOH 0,1 M com capacidade anti-interferência em relação à dopamina, ácido úrico e ácido lático.

Em relação aos resultados eletroquímicos nos filmes de nanosfera α-NiS, consideramos que apenas 400 ° C a amostra apresentou muitas nanopartículas pequenas e estrutura porosa na superfície do filme de nanosfera α-NiS na Fig. 2c. As nanopartículas menores e a estrutura porosa foram depositadas na superfície do filme de nanosfera α-NiS, de modo que o filme de nanosfera forneceu uma área de superfície maior e respostas mais altas na detecção eletroquímica. Observamos que as amostras foram recozidas a 400 ° C por 4 h com as respostas atuais em baixas concentrações de glicose. Apenas a amostra de 400 ° C com boa resposta à glicose foi devido a muitas pequenas nanopartículas e estrutura porosa na superfície do filme de nanosfera α-NiS.

A Figura 3d mostrou que a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) de filmes α-NiS foi detectada em uma solução de KCl 0,1 M (contendo Fe 1,5 mM (CN) ₆ ^{3− / 4−} ) Observamos que o Warburg ( W ) a impedância do filme de nanosfera α-NiS era maior do que dois outros filmes α-NiS. Os elementos do modelo EIS do filme de nanosfera α-NiS foram R _s =133 Ω, R _ct =42,1 Ω, C _d =22,1 μF e W =11,7 kΩ. A impedância eletroquímica do filme de nanofolhas de Ni também foi mostrada na Fig. 3d, e tinha o valor de impedância mais baixo nesses padrões. Também calculamos os valores de nosso sensor de glicose não enzimático para estabilidade, desvio padrão (DP) de estabilidade e capacidade de reutilização (consulte a Tabela 1). A partir dos valores do DP de estabilidade da Tabela 1, observamos que o valor médio de estabilidade (0,011 mA / min) da medição 14 vezes foi maior do que o valor médio da estabilidade (0,006 mA / min) da medição 13 vezes. Acreditamos que o valor numérico de reutilização fosse de aproximadamente 13 (DP ≤ 0,002 mA / min).

Depois de terminar a medição do comportamento eletroquímico da amostra de NiS em NaOH 0,1 M, também pesquisamos muitos artigos para uma condição fisiológica. Esses pesquisadores usaram diferentes soluções, como solução salina tamponada com fosfato (PBS), tampão de ligação de anexina V, solução aECF e tampão de Krebs para aplicação de cultura de células [17,18,19,20,21]. Alguns pesquisadores selecionaram o tampão de Krebs para o tampão de cultura de células em baixa concentração de glicose [20, 21]. A faixa linear de nosso filme de nanosfera α-NiS para detectar a consagração de baixa glicose foi de 1 a 35 μM em NaOH 0,1 M, então teve um significado prático para nós que usar nosso sensor para detectar a consagração de baixa glicose no tampão de Krebs para uma condição fisiológica . O filme de nanosfera α-NiS foi usado para detectar glicose em diferentes concentrações no tampão de Krebs. Usamos nosso filme de nanosfera α-NiS para detectar as diferentes concentrações de glicose (0 e 20 μM) por voltamograma cíclico (CV) em tampão Krebs (115 mM NaCl, 2 mM KCl, 25 mM NaHCO ₃ , MgCl 1 mM ₂ , 2 mM CaCl ₂ , 0,25% de albumina de soro bovino [pH 7,4]; equilibrado com 5% CO ₂ , ajustado para pH 7,4 com NaOH 0,01 M) [20]. Como visto na inserção da Fig. 3e, ele mostrou a curva CV de fundo de ITO nua. A Figura 3e também mostrou as curvas CV do eletrodo NiS / ITO em tampão Krebs contendo 0 e 20 μM de glicose. Observamos as curvas CV com diferentes respostas de corrente perto de 0,6 V obviamente. Como visto na Fig. 3f, o filme de nanosfera α-NiS foi avaliado por amperometria em tampão Krebs (ajustado para pH 7,4 com NaOH 0,01 M) para detectar diferentes concentrações de glicose:(α) 0 μM, (β) 10 μM, (γ ) 20 μM, (δ) 30 μM e (ε) 40 μM. A figura inserida mostrou o gráfico da corrente de pico de oxidação em relação à concentração de glicose. Uma curva da resposta amperométrica foi mostrada na inserção (topo) da Fig. 3f que estava demonstrando uma relação linear com um coeficiente de correlação de 0,99. Foi descrito por I [μAcm ⁻² ] =0,0004 [glicose] μM + 0,0638.

A Figura 4 mostra os espectros de absorção e fluorescência de UV / Visível / NIR. Registramos a absorção de UV / Visível / NIR dos filmes α-NiS na faixa espectral de 300–800 nm (Fig. 4a – c) para diferentes temperaturas de recozimento (300, 400 e 500 ° C). Para determinar a lacuna de energia ( E _g ) das nanoesferas, a seguinte dependência do coeficiente de absorção ( α ) na equação de energia do fóton foi usado [22]:
$$ \ alpha hv =A {\ left (hv- {E} _ {\ mathrm {g}} \ right)} ^ m $$ (5)
onde E _g foi a lacuna de energia, A era a constante com valores separados para diferentes transições, hν era a energia do fóton, e m foi um expoente que assumiu os valores 1/2, 3/2, 2 e 3 que estavam inter-relacionados com a natureza da transição eletrônica. Era o responsável pela absorção. Mostrou o ( αhν ) ² contra hν plot na inserção da Fig. 4a-c. Quando m =1/2, esses espectros de absorção de filmes α-NiS permitiram os valores adequados para a transição direta. Como visto na inserção da Fig. 4a-c, estimamos três lacunas de energia ( E _g ) valores (1,08, 1,8 e 0,66 eV) dos filmes α-NiS. Usamos linhas pontilhadas para ajustar as curvas de 0,6 a 2,8 eV no detalhe da Fig. 4a-c. Como visto na inserção da Fig. 4a-c, também observamos que a maior lacuna de energia ( E _g ) do filme de nanosfera α-NiS era de aproximadamente 1,8 eV na temperatura de recozimento de 400 ° C. Este estudo também utilizou equipamento de fluorescência para investigar as propriedades ópticas dos espécimes. Pesquisadores anteriores focaram nos espectros de fluorescência das partículas α-NiS que foram influenciados pelas diferentes fases, formas, estruturas e a relação superfície / volume [23]. Como visto na Fig. 4d, observamos os espectros de fluorescência de filmes α-NiS com emissões ultravioleta em diferentes temperaturas de recozimento (300, 400 e 500 ° C). Os espectros de PL dos espécimes mostraram os picos de emissão agudos em 448 nm e os picos de emissão em 369 nm (excitados em λ _ex =277 nm) [23, 24]. De acordo com os resultados sobre as propriedades ópticas de nossos filmes de α-NiS, consideramos que diferentes temperaturas de recozimento têm a chance de obter diferentes tamanhos de grão no filme de NiS. Em relação às nanopartículas exibindo confinamento quântico, o aumento do tamanho da nanopartícula influenciou o bandgap diminuindo com a temperatura de 400 a 500 ° C [25]. As propriedades ópticas do NiS mudaram com diferentes tamanhos de grão, então as propriedades ópticas do NiS mudaram significativamente com diferentes temperaturas [25]. As propriedades ópticas variáveis do filme de NiS significativamente com diferentes temperaturas devem ser devido ao efeito do tamanho de exibição, diminuindo o tamanho de partícula influenciado no bandgap.

Consideramos focar a análise de HR-TEM no filme de nanosfera α-NiS porque obtivemos muitas nanoesferas α-NiS para os sensores de glicose não enzimáticos na temperatura de recozimento de 400 ° C. Como visto na Fig. 5, observamos que as nanoesferas α-NiS foram recozidas a 400 ° C por 4 h. As informações sobre a microestrutura da nanosfera α-NiS preparada foram obtidas por HR-TEM. A Figura 5a, b revelou imagens HR-TEM das nanoesferas. O diâmetro da nanosfera era de 150 a 250 nm. A imagem da Figura 5c HR-TEM também mostrou franjas de rede claras com um interespaço de 0,7786 nm que correspondiam à distância entre dois planos adjacentes (101) da nanosfera α-NiS. A Figura 5d mostrou um padrão SAED da nanosfera e os pontos do anel de difração foram indexados em (101) da nanoestrutura α-NiS.

Conclusão

Em resumo, os filmes de nanosfera α-NiS foram investigados usando equipamentos de XRD, VVSEM, FE-SEM, EDS, EIS, UV, PL e HR-TEM. Observamos que o filme de nanosfera α-NiS foi formado pelo controle da temperatura de recozimento a 400 ° C por 4 h em ampolas de vidro seladas a vácuo. A lacuna de energia ( E _g ) do filme de nanosfera α-NiS foi de aproximadamente 1,8 eV. Depois de preservar nossos filmes de nanosfera α-NiS em nosso laboratório por cinco anos e meio, observamos que os filmes de nanosfera α-NiS ainda apresentavam as respostas atuais em diferentes concentrações de glicose por medidas de CV e amperometria em diferentes soluções (NaOH 0,1 M e Krebs amortecedor). A faixa linear de detecção de glicose foi de 1 a 35 μM em NaOH 0,1 M. Para uma condição fisiológica, a faixa linear de detecção de glicose foi de aproximadamente 0 a 40 μM em tampão de Krebs.

Abreviações

CV:: Voltamograma cíclico
EDS:: Espectrômetro de dispersão de energia
FE-SEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
HR-TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
NiS:: Sulfeto de níquel
PL:: Fotoluminescência
PVT:: Transporte físico de vapor
SD:: Desvio padrão
UV / Visible / NIR:: Ultravioleta / visível / infravermelho próximo
VVSEM:: Microscopia eletrônica de varredura a vácuo variável
% em peso:: Porcentagem por peso
XRD:: Difração de raios X

Revisão da aplicação de silício preto nanoestruturado Ângulos de contato do óleo em um sistema água-decano-dióxido de silício:efeitos da carga superficial

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias