Redes recicláveis e flexíveis de amido-Ag e sua aplicação no sensor de articulação

Resumo

Eletrodos condutores flexíveis transparentes são componentes essenciais para dispositivos optoeletrônicos flexíveis e têm sido amplamente estudados nos últimos anos, enquanto a maioria das pesquisas está se concentrando no próprio eletrodo, poucos tópicos em verde de material e reciclabilidade. Neste artigo, demonstramos um eletrodo condutor transparente (TCE) de alto desempenho, baseado em nossa tecnologia de craqueamento anterior, combinado com um substrato verde e reciclável, um filme de amido. Não mostra apenas baixo R _s (menos de 1,0 Ω sq ⁻¹ ), alta transparência (> 82%, valor de mérito ≈ 10.000), mas também fornece uma morfologia ultra suave e reciclabilidade. Além disso, uma série de biossensores em articulações humanas são demonstrados, apresentando grande sensibilidade e estabilidade mecânica.

Introdução

Atualmente, os dispositivos eletrônicos têm enfrentado muitos novos desafios, como compatibilidade, flexibilidade mecânica e forma ecológica [1,2,3,4,5]. Dentre eles, o eletrodo condutor transparente (TCE) como um importante componente desses dispositivos também enfrenta novos desafios, como alta transmitância óptica, baixa resistência, flexibilidade, biocompatibilidade [6], baixo custo [7] e reciclabilidade [8] . Atualmente, o óxido de índio e estanho (ITO) [9] é o TCE amplamente utilizado, que é um filme contínuo e quimicamente estável. No entanto, sua fragilidade induzida pelo óxido de metal e o grande gasto devido ao metal raro limitam fortemente seu desenvolvimento futuro. Por outro lado, grafeno / grade de metal [10, 11], por exemplo, redes de metal [12, 13] e nanofios de metal [14,15,16,17,18,19], está enfrentando sérios problemas de adesividade e rugosidade. Além disso, seu alto custo de síntese e a impossibilidade de reciclar os tornam retidos em laboratório.

Em comparação, uma série de TCEs baseados em crack-nanonetwork (CNN) [20] foram inventados por nosso grupo, os quais apresentam propriedades optoeletrônicas brilhantes, alta figura de mérito e flexibilidade. Com a tecnologia de galvanoplastia [21], realizamos ainda o CNN fabricado totalmente úmido com base em cola UV com resistência de folha ultrabaixa (0,13 Ω sq ⁻¹ ) e morfologia lisa [22]. Atualmente, todos os substratos são baseados nos polímeros intrínsecos de não degradação, restringindo a reciclagem de metais preciosos, como Ag e Au. O filme de amido é um material de substrato transparente e flexível e, mais importante, é um material ecologicamente correto e pode ser degradado na água. Jeong et al. [23] adicionaram PVA em um filme de amido e fabricaram um TCE flexível e descartável; portanto, apresenta grande potencial de filmes de amido como substratos.

Aqui, tiramos vantagem da degradabilidade da água do filme de amido [24, 25] e fabricamos um TCE reciclável, redes amido-Ag (SANs), por meio da incorporação de nossas redes de crack Ag previamente relatadas em filme de amido. Por meio de galvanoplastia, diminuímos a resistência da folha ( R _s ) para menos de 1,0 Ω sq ⁻¹ junto com alta transparência óptica (> 82%) e alta figura de mérito ( F ) de mais de 10.000. Além disso, devido ao processo de fabricação por peeling off e rede autossustentada [26], o SAN apresenta boa flexibilidade, baixa rugosidade superficial e reciclabilidade. Além disso, o SAN foi utilizado para demonstrar sua aplicação em biossensores em articulações humanas com boa sensibilidade e estabilidade mecânica.

Métodos

Processo de Fabricação

A Figura 1a apresenta esquematicamente o processo de fabricação dos SANs. O passo 1 é preparar o modelo de rede com o método inventado por nosso grupo [27]. Em primeiro lugar, a clara do ovo fissura-se durante o processo de secagem, formando assim as redes de canais. Após a deposição da camada de sementes de Ag com pulverização catódica (etapa 2), a camada sacrificial é lavada. Posteriormente, uma camada densa de Ag é ainda depositada na superfície da rede de metal da camada de semente por meio de deposição de galvanoplastia (etapa 3). Na etapa 4, as redes de Ag são cobertas com filme de amido, mergulhando o revestimento da solução de amido preparada e secando naturalmente. Finalmente, as redes Ag embutidas no amido são removidas do quartzo. Tendo em vista que a temperatura de gelatinização do amido normal é intrinsecamente alta (geralmente mais de 90 ° C) [28], aqui a propriedade mecânica do amido é aumentada por sua gelatinização à temperatura ambiente.

Fabricações e caracterizações de amostras SAN. a Processos de fabricação. b Demonstração de flexibilidade de uma amostra de SAN. c Imagens SEM. A inserção mostra uma rede metálica ampliada. d Imagem SEM inclinada (60 °) das redes Ag incorporadas. Inset é a visão transversal da rede Ag. e Espectros de XRD. f , g Imagens AFM da morfologia da superfície

Preparação da fôrma de sacrifício

Os materiais que se quebram são uma mistura de clara de ovo e água desionizada (3:1 por volume). Um molde de craqueamento é obtido por imersão da solução em um vidro (50 mm x 50 mm), a seguir secando ao ar por cerca de 10 minutos e, finalmente, ocorre o processo de autofissura.

Deposição de camada de sementes ag

A pulverização catódica (AJA International ATC Orion 8, EUA) foi usada para depositar camadas de sementes de Ag (≈ 60 nm) em um molde de fissuração. Em seguida, a camada sacrificial é removida por enxágue em água desionizada.

Galvanoplastia de redes Ag com base em camadas CNN

Líquido de eletroplaca Ag de cem mililitros composto por 4 g de AgNO ₃ , 22,5 g de Na ₂ S ₂ O ₃ · 5H ₂ O, e 4 g KHSO ₃ em água deionizada foi utilizada para a deposição de galvanoplastia. Um banho de galvanização artesanal é usado no processo, com uma camada de semente como cátodo e uma barra Ag (40 mm × 40 mm) como ânodo. A corrente para a deposição de galvanoplastia é de 10 mA. Mudamos a espessura do filme controlando o tempo de galvanização. Finalmente, as redes Ag foram enxaguadas em água desionizada.

Fabricação de um amido TCE

A solução de amido, composta por 12,5 g de amido de milho, 1,25 g de glicerina (10% em peso) em 100 ml de água desionizada, foi preparada a 60 ° C em uma placa quente, com agitação a 500 rpm por 30 min. As bolhas foram removidas da solução de amido em ambiente de vácuo por 2 h. A solução de amido de quatro mililitros foi revestida por imersão no TCE de galvanoplastia e, em seguida, seca ao ar por cerca de 20 h sob 30–40% UR e 25 ° C.

Transferência de Ag Networks

O filme de rede amido-Ag foi imerso em água DI sob 25 ° C por 2 h. Em seguida, a camada de amido é dissolvida e, finalmente, a rede Ag autônoma foi obtida.

Caracterizações

As morfologias das amostras foram conduzidas por MEV (ZEISS Gemini 500, Garl Zeiss, Germany), câmera fotográfica e microscópio de força atômica (AFM) (Cypher, Asylum Research). A cristalinidade e as informações de fase das partículas de metal foram determinadas por um sistema de difração de raios-X (PAN analítico X’Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD com radiação Cu-Kα1, Holanda). A transmitância óptica foi medida usando um sistema de esfera integradora (Ocean Optics, EUA). A resistência das folhas das amostras foi medida pelo método de van der Pauw, com quatro contatos de pasta de prata depositados nos cantos de uma amostra quadrada (20 mm x 20 mm), registrando com um Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, EUA). O método de resistência de duas sondas é conduzido em um teste de flexão (arquivo adicional 1).

Resultados e discussão

Amostra de morfologias

A Figura 1b é uma figura esquemática da amostra SAN obtida, mostrando uma boa flexibilidade e transparência. A imagem SEM da rede metálica é mostrada na Fig. 1c, com uma largura e altura médias das redes Ag de 2,5 μm e 1 μm respectivamente, e o espaçamento entre fios na faixa de 30 a 60 μm. A inserção na Fig. 1c mostra claramente a morfologia detalhada das redes de metal. A morfologia da superfície do filme de SAN é mostrada na Fig. 1d, com a inserção da imagem transversal, provando que as redes Ag foram incorporadas com sucesso no filme de amido e exibindo uma morfologia suave. Além disso, a altura das redes de Ag pode ser facilmente modulada alterando a concentração do líquido de eletrodeposição, a área do anodo e a distância entre um ânodo e cátodo no processo de deposição de eletrogalvanização [29], enquanto a largura das redes e o inter- o espaço pode ser controlado variando o material sacrificial, a concentração e a temperatura de fissuração, conforme relatado em nosso trabalho anterior [30]. A cristalinidade de SAN foi caracterizada por difração de raios X (XRD) (Fig. 1e), que exibe os planos (200), (220) e (311) de Ag, e nenhuma impureza detectada. As imagens de microscopia de força atômica (AFM) na Fig. 1f, g confirmaram uma superfície ultra-lisa com uma rugosidade quadrada média (RMS) extremamente baixa de ~ 0,521 nm.

Desempenho óptico e mecânico

A Figura 2a mostra a transmitância ( T ) versus a resistência da folha ( R _s ) gráficos, comparando as propriedades optoeletrônicas do SAN com outros TCEs relatados [5, 6, 31,32,33,34,35,36] e um filme ITO comercial (150 nm de espessura, Liaoning Huite Photoelectric Technology). Uma figura de mérito ( F ), mostrado como linhas, é determinado pelo ajuste da equação em [37]. Nosso SAN mostra propriedades optoeletrônicas muito boas com alta transparência (82-93%) e baixa resistência de folha (0,2-1,0 Ωsq ⁻¹ , com F variando de 3.000 a 10.000) com base em diferentes modelos de cracking [38]. Esses dados são significativamente melhores do que aqueles de ITO convencionais e outros TCEs de grade, o que poderia ser atribuído à excelente cristalinidade de Ag, a morfologia contínua e a estrutura de rede apropriada. A Figura 2b mostra a transmitância óptica de SAN e ITO / PET (150 nm de espessura, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). É claro que a transmitância óptica do SAN (~ 93%) é muito maior do que a do ITO / PET (77 ~ 88%) em todo o espectro visível.

Propriedades optoeletrônicas das redes metálicas. a Transmitância óptica de redes metálicas em função da resistência da folha. b Transmitância versus comprimento de onda do SAN e uma amostra ITO / PET

Reciclável

O amido não é apenas um material verde e atóxico para o ser humano ou o meio ambiente, mas também um material biodegradável, além de ser facilmente removido pela água [39]. Essas propriedades, portanto, conferem ao SAN um material reciclável, conforme ilustrado na Fig. 3. Um pedaço de filme de SAN usado foi imerso na água (Fig. 3a) e, 2 h depois, a maior parte do substrato de amido foi degradado e a água tornou-se opaco. As redes de Ag autônomas obtidas foram lavadas com água para remover o amido residual e, em seguida, transferidas para um pedaço de vidro ITO e secas em uma caixa de secagem (Fig. 3b). A Figura 3c mostra imagens SEM das redes Ag recicladas. Vale ressaltar que o processo de reciclagem mantém a integridade das redes de Ag devido à sua propriedade autossustentável, tornando a reciclabilidade do processo e finalmente reduzindo o custo geral e o impacto ambiental, comparando com os TCEs baseados nos não degradáveis e substratos plásticos não recicláveis [5, 9, 40,41,42].

Teste de reciclabilidade de um SAN na água: a original e b após a transferência. c Imagens SEM de redes Ag recicladas

Detecção do desempenho do SAN

A flexibilidade do SAN foi caracterizada sob flexão em comparação com uma amostra ITO / PET. O R _s de ITO / PET aumentou significativamente (~ 35.000 Ω sq ⁻¹ ) dentro de mil ciclos de flexão (Fig. 4a), enquanto o R _s da SAN flutua em torno de 30 Ω sq ⁻¹ , mostrando uma excelente estabilidade mecânica (Fig. 4a, b). Simultaneamente, uma flutuação periódica de R _s foi observado quando o SAN foi dobrado (de 24 para 38 Ω sq ⁻¹ ) como mostrado no detalhe da Fig. 4b, o que é sugestivo de sua aplicação potencial em sensor mecânico [43,44,45,46,47]. Consequentemente, uma série de sensores de junta simples foram projetados e fabricados [48,49,50,51]. O SAN com duas linhas estreitas de pasta de prata ao longo das bordas para dar melhor contato foi imprensado entre duas peças de filmes PET, que foram fixados na articulação do pescoço, joelho, cotovelo e dedo, respectivamente. A resposta dependente do movimento desses sensores foi registrada por uma configuração de medição de resistência de duas sondas. Quando as juntas estavam em estágio de flexão, o R _s do sensor alterado correspondentemente conforme demonstrado na Fig. 4c-f. Quando o SAN estava sob tensão de tração em diferentes partes do corpo, o sinal de saída variava em uma ampla faixa:no pescoço, R _s é cerca de 20-30 Ω sq ⁻¹ (Fig. 4c), no joelho 400-800 KΩ sq ⁻¹ (Fig. 4d), no cotovelo 2–3 MΩ sq ⁻¹ (Fig. 4e), e no dedo 4–8 MΩ sq ⁻¹ (Fig. 4f). Essas diferenças estão possivelmente associadas à magnitude do movimento e indicam que o desempenho do sensor de SAN conjunto é dependente da localização [52].

Demonstração da flexibilidade do sensor baseado em SAN. a Comparação da resistência da folha em função do tempo de flexão. b Uma figura ampliada de a ; a inserção mostra a variação detalhada da resistência da folha do sensor SAN de 490 a 550 s. c - f Caracterização dos sensores de flexão em diferentes partes do corpo humano: c pescoço, d joelho, e cotovelo e f dedo. Inserções:fotografias dos sensores fixados em diferentes partes do corpo humano

A Figura 5 demonstra o mecanismo de funcionamento dos sensores SAN, com linhas azuis localizando a área idêntica. Quando a dobra é limitada a 30 ^o , uma rachadura sutil foi observada conforme indicado pelo retângulo vermelho na Fig. 5a. Apesar da dificuldade em obter uma imagem bem focada, quando o ângulo de curvatura aumentou para 90 ^o , a distância desta fenda de fissura foi considerada ainda mais alargada, bem como o seu alongamento (Fig. 5b). O processo de aplainamento, entretanto, induziu a recuperação da fissura que mal se via (Fig. 5c). Nesse ínterim, a resistência do SAN se recuperou quase totalmente ao seu estado inicial, conforme mostrado na Fig. 4a-d. Conseqüentemente, a variação periódica da resistência durante a flexão é atribuída à mudança dinâmica da conexão de rede Ag.

Mecanismo de trabalho do sensor SAN em diferentes estágios: a Curvatura de 30 °, b Curvatura de 90 ° e c liberação de dobra. As barras de escala nas figuras são de 50 μm

Conclusão

Em conclusão, desenvolvemos redes metálicas recicláveis de alto desempenho, combinando a rede de craqueamento com substratos de amido. A correspondente figura de mérito da rede metálica resultante excede 10.000 com a resistência da folha ( R _s ) para menos de 1,0 Ω sq ⁻¹ junto com alta transparência ótica (> 82%). Mais importante ainda, a rede metálica apresenta boa flexibilidade, baixa rugosidade superficial e reciclabilidade. Finalmente, uma série de biossensores foi demonstrada apresentando bom desempenho.