Redes de Amido-Ag Recicláveis de Alto Desempenho para Eletrodos Condutores Transparentes em Sensores de Juntas Flexíveis

Resumo

Eletrodos condutores transparentes flexíveis são componentes essenciais para dispositivos optoeletrônicos flexíveis e têm sido amplamente estudados nos últimos anos, enquanto a maioria das pesquisas foca no próprio eletrodo, poucos tópicos abordam a ecologia e reciclabilidade do material. Neste artigo, demonstramos um eletrodo condutor transparente (TCE) de alto desempenho, baseado em nossa tecnologia de trincas anterior, combinado com um substrato verde e reciclável, um filme de amido. Ele não apenas apresenta baixa resistência de folha (R_s inferior a 1,0 Ω sq⁻¹), alta transpar (> 82%, figura de mérito ≈ 10.000), mas também fornece morfologia ultra-lisa e reciclabilidade. Além disso, uma série de biossensores em juntas humanas são demonstrados, mostrando grande sensibilidade e estabilidade mecânica.

Introdução

Atualmente, dispositivos eletrônicos enfrentam muitos novos desafios, como compatibilidade, flexibilidade mecânica e abordagem ecológica [1,2,3,4,5]. Entre eles, o eletrodo condutor transparente (TCE), como componente importante desses dispositivos, também enfrenta novos desafios, como alta transmitância óptica, baixa resistência, flexibilidade, biocompatibilidade [6], baixo custo [7] e reciclabilidade [8]. Atualmente, o óxido de índio e estanho (ITO) [9] é o TCE amplamente utilizado, que é um filme contínuo e quimicamente estável. No entanto, sua fragilidade induzida pelo óxido metálico e o grande custo devido ao metal raro limitam fortemente seu desenvolvimento futuro. Por outro lado, grafeno/grade metálica [10, 11], por exemplo, redes metálicas [12, 13] e nanofios metálicos [14,15,16,17,18,19], enfrentam sérios problemas de adesividade e rugosidade. Além disso, seu alto custo de síntese e a impossibilidade de reciclagem os mantêm confinados ao laboratório.

Em comparação, uma série de TCEs baseados em rede nanométrica de trincas (CNN) [20] foi inventada por nosso grupo, apresentando propriedades optoeletrônicas brilhantes, alta figura de mérito e flexibilidade. Com tecnologia de eletrodeposição [21], realizamos ainda a CNN totalmente fabricada via úmida baseada em cola UV com resistência de folha ultra-baixa (0,13 Ω sq⁻¹) e morfologia lisa [22]. Atualmente, todos os substratos são baseados em polímeros intrinsecamente não degradáveis, restringindo a reciclagem de metais preciosos, como Ag e Au. O filme de amido é um material de substrato transparente e flexível, e, mais importante, é um material ecológico que pode ser degradado na água. Jeong et al. [23] adicionaram PVA a um filme de amido e fabricaram um TCE flexível e descartável; assim, mostra grande potencial do filme de amido como substrato.

Aqui, aproveitamos a degradabilidade em água do filme de amido [24, 25] e fabricamos um TCE reciclável, redes de amido-Ag (SANs), através da incorporação de nossas redes de Ag trincadas previamente relatadas no filme de amido. Via eletrodeposição, diminuímos a resistência de folha (R_s) para menos de 1,0 Ω sq⁻¹ junto com alta transparência óptica (> 82%) e alta figura de mérito (F) superior a 10.000. Além disso, devido ao processo de fabricação por descascamento e rede auto-sustentável [26], o SAN apresenta boa flexibilidade, baixa rugosidade superficial e reciclabilidade. Ademais, o SAN foi usado para demonstrar sua aplicação em biossensores em juntas humanas com boa sensibilidade e estabilidade mecânica.

Métodos

Processo de Fabricação

A Figura 1a apresenta esquematicamente o processo de fabricação das SANs. A etapa 1 é preparar o molde de rede com o método inventado por nosso grupo [27]. Primeiramente, a clara de ovo auto-trinca durante o processo de secagem, formando redes de canais. Após a deposição da camada de semente de Ag por sputtering (etapa 2), a camada sacrificial é lavada. Subsequentemente, uma camada densa de Ag é depositada na superfície da rede metálica da camada de semente via deposição por eletrodeposição (etapa 3). Na etapa 4, as redes de Ag são cobertas com filme de amido por imersão na solução de amido preparada e secagem natural. Finalmente, as redes de Ag incorporadas no amido são descascadas do quartzo. Considerando que a temperatura de gelatinização do amido normal é intrinsecamente alta (geralmente acima de 90 °C) [28], aqui a propriedade mecânica do amido é aprimorada por sua gelatinização a temperatura ambiente.

Fabricação e caracterizações de amostras SAN. a Processos de fabricação. b Demonstração de flexibilidade de uma amostra SAN. c Imagens de MEV. Inseto mostra rede metálica ampliada. d Imagem de MEV inclinada (60°) das redes de Ag incorporadas. Inseto é a vista transversal da rede de Ag. e Espectros de DRX. f, g Imagens de AFM da morfologia superficial.

Preparação do Molde Sacrificial

Materiais de auto-trinca são uma mistura de clara de ovo e água desionizada (3:1 em volume). Um molde de trinca é obtido por imersão da solução acima em um vidro (50 mm × 50 mm), secagem ao ar por cerca de 10 min, e finalmente ocorre o processo de auto-trinca.

Deposição da Camada de Semente de Ag

Sputtering (AJA International ATC Orion 8, EUA) foi usado para depositar camadas de semente de Ag (≈ 60 nm) no molde de auto-trinca. Então, a camada sacrificial é removida por enxágue em água desionizada.

Eletrodeposição de Redes de Ag Baseadas em Camadas CNN

Cem mililitros de líquido de eletrodeposição de Ag composto por 4 g AgNO₃, 22,5 g Na₂S₂O₃·5H₂O e 4 g KHSO₃ em água desionizada foi usado para a deposição por eletrodeposição. Um banho de revestimento caseiro é usado no processo, com a camada de semente como cátodo e uma barra de Ag (40 mm × 40 mm) como ânodo. A corrente para a deposição por eletrodeposição é 10 mA. Alteramos a espessura do filme controlando o tempo de revestimento. Finalmente, as redes de Ag foram enxaguadas em água desionizada.

Fabricação de um TCE de Amido

A solução de amido, composta por 12,5 g de amido de milho, 1,25 g de glicerina (10% em peso) em 100 ml de água desionizada, foi preparada a 60 °C em uma chapa aquecida, com agitação a 500 rpm por 30 min. As bolhas foram removidas da solução de amido em ambiente de vácuo por 2 h. Quatro mililitros de solução de amido foram depositados por imersão no TCE eletrodepositado e então secos ao ar por cerca de 20 h sob 30–40% UR e 25 °C.

Transferência das Redes de Ag

O filme de rede de amido-Ag foi imerso em água DI a 25 °C por 2 h. Então, a camada de amido se dissolve, e finalmente a rede de Ag autossustentável foi obtida.

Caracterizações

As morfologias das amostras foram realizadas por MEV (ZEISS Gemini 500, Carl Zeiss, Alemanha), câmera fotográfica e microscópio de força atômica (AFM) (Cypher, Asylum Research). A cristalinidade e informação de fase das partículas metálicas foram determinadas por um sistema de difração de raios X (PAN analytical X'Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD com radiação Cu-Kα1, Holanda). A transmitância óptica foi medida usando um sistema de esfera integradora (Ocean Optics, EUA). A resistência de folha das amostras foi medida pelo método de van der Pauw, com quatro contatos de pasta de prata depositados nos cantos de uma amostra quadrada (20 mm × 20 mm), registrando com um Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, EUA). O método de resistência de duas pontas é conduzido em um teste de flexão (Arquivo adicional 1).

Resultados e Discussão

Morfologias das Amostras

A Figura 1b é uma figura esquemática da amostra SAN obtida, mostrando boa flexibilidade e transparência. A imagem de MEV da rede metálica é mostrada na Fig. 1c, com largura e altura médias das redes de Ag de 2,5 µm e 1 µm respectivamente, e o espaçamento entre fios na faixa de 30 a 60 µm. O inseto na Fig. 1c mostra claramente a morfologia detalhada das redes metálicas. A morfologia superficial do filme SAN é mostrada na Fig. 1d, com o inseto de imagem transversal, provando que as redes de Ag foram incorporadas com sucesso no filme de amido e exibindo morfologia lisa. Além disso, a altura das redes de Ag pode ser facilmente modulada alterando a concentração do líquido de eletrodeposição, área do ânodo e distância entre ânodo e cátodo no processo de eletrodeposição [29], enquanto a largura das redes e o espaçamento podem ser controlados variando o material sacrificial, concentração e temperatura de trinca, como relatado em nosso trabalho anterior [30]. A cristalinidade do SAN foi caracterizada por difração de raios X (DRX) (Fig. 1e), que exibe os planos (200), (220) e (311) de Ag, e nenhuma impureza detectada. Imagens de microscopia de força atômica (AFM) na Fig. 1f, g confirmaram uma superfície ultra-lisa com rugosidade quadrática média (RMS) extremamente baixa de ~ 0,521 nm.

Desempenho Óptico e Mecânico

A Figura 2a mostra os gráficos de transmitância (T) versus resistência de folha (R_s), comparando as propriedades optoeletrônicas do SAN com outros TCEs relatados [5, 6, 31,32,33,34,35,36] e um filme comercial de ITO (150 nm de espessura, Liaoning Huite Photoelectric Technology). Uma figura de mérito (F), mostrada como linhas, é determinada ajustando a equação em [37]. Nosso SAN mostra propriedades optoeletrônicas muito boas com alta transparência (82–93%) e baixa resistência de folha (0,2–1,0 Ω sq⁻¹, com F variando de 3000 a 10.000) baseados em diferentes modelos de trinca [38]. Esses dados são significativamente melhores que os de ITO convencional e outros TCEs de grade, o que pode ser atribuído à excelente cristalinidade de Ag, morfologia contínua e estrutura de rede apropriada. A Figura 2b mostra a transmitância óptica do SAN e ITO/PET (150 nm de espessura, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Fica claro que a transmitância óptica do SAN (~ 93%) é muito maior que a de ITO/PET (77~88%) em todo o espectro visível.

Propriedades optoeletrônicas das redes metálicas. a Transmitância óptica das redes metálicas em função da resistência de folha. b Transmitância versus comprimento de onda da amostra SAN e ITO/PET.

Reciclabilidade

O amido não é apenas um material verde e não tóxico para seres humanos ou o meio ambiente, mas também um material biodegradável, bem como facilmente removido por água [39]. Essas propriedades, portanto, conferem ao SAN um material reciclável, como ilustrado na Fig. 3. Um pedaço de filme SAN usado foi imerso na água (Fig. 3a), e 2 h depois, a maior parte do substrato de amido foi degradada, e a água tornou-se opaca. A rede de Ag autossustentável obtida foi lavada com água para remover resíduos de amido e então transferida para um pedaço de vidro ITO e seca em uma estufa (Fig. 3b). A Figura 3c mostra imagens de MEV das redes de Ag recicladas. Vale mencionar que o processo de reciclagem mantém a integridade das redes de Ag devido à sua propriedade auto-sustentável, permitindo a reciclabilidade do processo e finalmente reduzindo o custo total e o impacto ambiental, comparado com TCEs baseados em substratos plásticos não degradáveis e não recicláveis [5, 9, 40,41,42].

Teste de reciclabilidade de um SAN em água: a original e b após transferência. c Imagens de MEV de redes de Ag recicladas.

Desempenho de Sensoriamento do SAN

A flexibilidade do SAN foi caracterizada sob flexão em comparação com uma amostra ITO/PET. A R_s do ITO/PET aumentou significativamente (~ 35.000 Ω sq⁻¹) dentro de mil ciclos de flexão (Fig. 4a), enquanto a R_s do SAN flutua em torno de 30 Ω sq⁻¹, mostrando excelente estabilidade mecânica (Fig. 4a, b). Simultaneamente, uma flutuação periódica de R_s foi observada quando o SAN foi flexionado (de 24 a 38 Ω sq⁻¹) como mostrado no inseto da Fig. 4b, o que sugere sua aplicação potencial em sensor mecânico [43,44,45,46,47]. Consequentemente, uma série de sensores de juntas simples foram projetados e fabricados [48,49,50,51]. O SAN com duas linhas estreitas de pasta de prata nas bordas para melhor contato foi intercalado entre dois filmes de PET, que foi preso na junta do pescoço, joelho, cotovelo, dedo, respectivamente. A resposta dependente do movimento desses sensores foi registrada por um setup de medição de resistência de duas pontas. Quando as juntas estavam em estágio de flexão, a R_s do sensor mudou correspondentemente como demonstrado na Fig. 4c–f. Quando o SAN estava sob tensão de tração em diferentes partes do corpo, o sinal de saída variou em uma ampla faixa: no pescoço, R_s é cerca de 20–30 Ω sq⁻¹ (Fig. 4c), no joelho 400–800 kΩ sq⁻¹ (Fig. 4d), no cotovelo 2–3 MΩ sq⁻¹ (Fig. 4e), e no dedo 4–8 MΩ sq⁻¹ (Fig. 4f). Essas diferenças estão possivelmente associadas à magnitude do movimento e indicam que o desempenho do sensor de junta SAN é dependente da localização [52].

Demonstração de flexibilidade do sensor baseado em SAN. a Comparação da resistência de folha em função do tempo de flexão. b Figura ampliada de a; inseto mostra a variação detalhada da resistência de folha do sensor SAN de 490 a 550 s. c–f Caracterização de sensores flexionados em diferentes partes do corpo humano: c pescoço, d joelho, e cotovelo e f dedo. Insets: fotografias dos sensores presos a diferentes partes do corpo humano.

A Figura 5 demonstra o mecanismo de funcionamento dos sensores SAN, com linhas azuis localizando a área idêntica. Quando a flexão é limitada a 30°, uma trinca sutil foi observada como indicado pelo retângulo vermelho na Fig. 5a. Apesar da dificuldade de obter uma imagem bem focalizada, quando o ângulo de flexão aumentou para 90°, a distância desta fenda de trinca foi encontrada mais alargada, bem como seu alongamento (Fig. 5b). O processo de re-aplainamento, no entanto, induziu a recuperação da trinca que mal podia ser vista (Fig. 5c). Enquanto isso, a resistência do SAN recuperou quase totalmente para seu estado inicial, como mostrado na Fig. 4a–d. Portanto, a variação periódica da resistência durante a flexão é atribuída à mudança dinâmica da conexão da rede de Ag.

Mecanismo de funcionamento do sensor SAN em diferentes estágios: a flexão 30°, b flexão 90°, e c liberação da flexão. Barras de escala nas figuras são 50 µm.

Conclusão

Em conclusão, desenvolvemos redes metálicas recicláveis de alto desempenho, combinando a rede de trincas com substratos de amido. A figura de mérito correspondente da rede metálica resultante excede 10.000 com a resistência de folha (R_s) inferior a 1,0 Ω sq⁻¹ junto com alta transparência óptica (> 82%). O mais importante, a rede metálica apresenta boa flexibilidade, baixa rugosidade superficial e reciclabilidade. Finalmente, uma série de biossensores foram demonstrados mostrando bom desempenho.

Abreviações

AFM:

Microscopia de força atômica

CNN:

Rede nanométrica de trincas

F:

Figura de mérito

ITO:

Óxido de índio e estanho

RMS:

Raiz quadrada média

R_s:

Resistência de folha

SAN:

Rede de amido-Ag

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

T:

Transmitância

TCE:

Eletrodo condutor transparente

XRD:

Difração de raios X