Síntese Hidrotérmica de Baixo Custo de Nanofios de Cobre Ultralongos para Eletrodos Condutores Transparentes Flexíveis

Resumo

Abordagem hidrotérmica facilitada foi desenvolvida para produzir nanofios de cobre (CuNFs) ultralongos e finos com diâmetro médio de 35 nm e comprimento de 100 µm. A síntese usa precursores baratos e não tóxicos: cloreto de cobre(II) diidratado (CuCl₂·2H₂O), octadecilamina (ODA) como agente de captação, e ácido ascórbico como agente redutor. Parâmetros de reação como tempo e razões molares foram sistematicamente otimizados para alcançar morfologia desejada. Os CuNFs resultantes foram transferidos diretamente sobre substratos de tereftalato de polietileno (PET) por filtração a vácuo, resultando em eletrodos condutores transparentes flexíveis (ECTs) com resistência de folha de 26,23 Ω/□ e transmitância de 89,06% a 550 nm (excluindo PET). Uma subsequente centrifugação de polimetil metacrilato (PMMA) reduziu rugosidade superficial e melhorou marcadamente resistência à oxidação, formando ECTs híbridos (HCTs) com estabilidade química superior.

Introdução

Eletrodos condutores transparentes (ECTs) são componentes essenciais em ampla gama de dispositivos optoeletrônicos, incluindo diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), células solares, displays de cristal líquido e sensores flexíveis. Óxido de índio-estanho (ITO) dominou mercado por sua baixa resistividade (≈10-30 Ω/□) e alta transparência (≈90%). No entanto, escassez de índio eleva custos do ITO, motivando busca por alternativas mais baratas, abundantes e compatíveis com processamento em baixa temperatura. Nanofios metálicos, particularmente prata (AgNFs) e cobre (CuNFs), surgiram como candidatos promissores devido à sua excelente condutividade elétrica e propriedades ópticas ajustáveis. Embora AgNFs possam rivalizar com ITO em desempenho, alto custo e oferta limitada de prata tornam cobre substituto atrativo. Resistividade em massa do cobre (1,67 nΩ·m) é apenas ligeiramente maior que da prata (1,59 nΩ·m), porém cobre é muito mais abundante e barato. Consequentemente, esforços de pesquisa intensificaram para produzir CuNFs de alta qualidade e integrá-los em ECTs flexíveis.

Numerosas rotas de síntese foram exploradas para CuNFs, incluindo deposição química de vapor, deposição eletroquímica, métodos de molde e processos de membrana. Estas abordagens frequentemente envolvem etapas complexas, reagentes tóxicos ou catalisadores caros. Síntese hidrotérmica oferece alternativa mais simples e escalável, permitindo CuNFs crescerem de soluções aquosas sob temperaturas e pressões moderadas. Estudos recentes demonstraram CuNFs com diâmetros de 30-100 nm e comprimentos de poucos micrômetros a milímetros, dependendo da escolha de agentes redutores e de captação. Apesar destes avanços, ECTs baseados em CuNFs ainda enfrentam desafios como alta rugosidade superficial, susceptibilidade à oxidação e estabilidade limitada ao longo do tempo. Estratégias para mitigar estes problemas incluem incorporação de nanofios de alta razão de aspecto e incorporação em matrizes poliméricas protetoras.

Neste trabalho, relatamos método hidrotérmico que produz CuNFs ultralongos e finos com alta razão de aspecto (~2857) usando reagentes baratos e não tóxicos. Investigamos sistematicamente influência do tempo de reação e razões de reagentes na morfologia dos nanofios. Os CuNFs são então transferidos sobre substratos PET via filtração a vácuo, formando ECTs flexíveis com resistência de folha recorde baixa e alta transparência sem pós-tratamento. Finalmente, demonstramos que revestimento da rede de CuNFs com PMMA reduz rugosidade superficial e aumenta resistência à oxidação, resultando em HCTs com desempenho superior.

Experimental

Síntese de CuNFs

Em experimento típico, 140 mg de ácido ascórbico (C₆H₈O₆) e 270 mg de CuCl₂·2H₂O foram dissolvidos em 282 mL de solução aquosa de ODA (26,3 mmol/L). A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente por 60 min para formar suspensão homogênea. Esta suspensão foi transferida para autoclave revestida com Teflon e selada a 120 °C por 20 h. Após resfriar à temperatura ambiente, reagentes em excesso removidos por lavagem com água desionizada e etanol. CuNFs finais armazenados em 130 mL de ácido acético glacial para prevenir oxidação.

Fabricação de ECTs de CuNFs e HCTs CuNFs/PMMA

ECTs de CuNFs fabricados em substratos PET de 188 µm espessura. Pequeno volume de dispersão de CuNFs em ácido acético glacial diluído com 500 mL de água desionizada e filtrado através de membrana de éster de celulose mista (MCE) de 0,45 µm. Filme depositado então transferido para PET aplicando pressão uniforme e removendo membrana MCE. Para eletrodos híbridos, 100 µL de solução PMMA 20 mg/mL centrifugado sobre filme de CuNFs a 800 rpm por 5 s e 2500 rpm por 30 s, então seco ao ar sem tratamento térmico adicional.

Caracterização Estrutural, Óptica e Elétrica

Morfologia e dimensões dos nanofios examinadas por SEM (JSM-7500F, JEOL) e TEM (FEI-TECNAL G20). Microscopia óptica (BX51M, Olympus) forneceu imagens de superfície. Espectros de transmitância medidos com espectrofotômetro UV-vis (GZ502A). Rugosidade superficial avaliada por microscopia de força atômica (AFM, Dimension Edge, Bruker). Difração de raios-X de pó (XRD, Bruker) identificou fases cristalinas. Resistência de folha determinada por medições de quatro pontas usando método de duas pontas em contatos de alumínio; relação Rₛ = R·W/L (Eq. 1) aplicada.

Resultados e Discussão

Síntese de CuNFs

Método hidrotérmico produziu CuNFs com diâmetro médio de 35 nm e comprimento de 100 µm, dando razão de aspecto ~2857. ODA serviu como agente de captação, enquanto ácido ascórbico reduziu Cu²⁺ a Cu metálico. Nanofios resultantes uniformes, altamente cristalinos e livres de óxidos de cobre, confirmados por XRD e HRTEM.

(A) Caracterização de CuNFs

Figura 2a mostra fotografia da dispersão de CuNFs. Imagens SEM (Figuras 2b e 2c) revelam nanofios densamente empacotados e retos com dimensões relatadas. Padrão XRD (Figura 2d) exibe picos nítidos a 43,316°, 50,448° e 74,124°, correspondentes a planos {111}, {200} e {220} de cobre cúbico de face centrada, confirmando pureza de fase e crescimento preferencial {111}. Imagens TEM (Figura 3a-b) ilustram superfícies lisas e diâmetros uniformes, enquanto HRTEM (Figura 3c) mostra espaçamento de rede de 0,21 nm correspondente ao plano {111}.

(B) Análise Dependente do Tempo

Imagens SEM (Figura 4) ilustram evolução da morfologia de CuNFs com tempo hidrotérmico. A 1 h, produto consiste principalmente de nanocubos de cobre devido a cobertura insuficiente de ODA. Entre 2-14 h, nanofios crescem rapidamente, alcançando comprimentos de 80 µm a 14 h. Além de 20 h, crescimento estabiliza e nanofios mantêm dimensões, indicando reação largamente completa após 20 h.

(C) Quantidade de Ácido Ascórbico

Ajustar razão molar ácido ascórbico/CuCl₂·2H₂O (mantendo ODA e água constantes) revelou que razão 0,5:1 produz maior rendimento de CuNFs com mínima formação de nanopartículas de cobre. Razões 1:1 ou 2:1 resultam em aumento de formação de NPs de Cu, enquanto razão 0,2:1 resulta em poucos nanofios devido a poder redutor limitado. Isso confirma que razão redutor-cobre ótima é essencial para crescimento seletivo de nanofios.

Fabricação de ECT de CuNFs

Método de transferência por filtração a vácuo produziu ECTs flexíveis com condutividade e transparência ajustáveis. Tabela 1 (não mostrada) lista resistências de folha e transmitâncias para cinco amostras. Trade-off entre resistência de folha e transmitância observado: menor resistência de folha (26,23 Ω/□) corresponde a transmitância de 89,06% a 550 nm. Figura 7 (fotografia da amostra C) confirma alta qualidade óptica do eletrodo.

Fabricação de HCT CuNFs/PMMA

Revestimento da rede de CuNFs com PMMA reduz dramaticamente rugosidade superficial de 31,2 nm (RMS) para 4,8 nm (RMS) e suprime aumento rápido de resistência sob armazenamento ambiente. Enquanto resistência de folha de ECT de CuNFs nu sobe de 32,1 Ω/□ para 93,5 Ω/□ dentro de 3 h, HCT revestido com PMMA permanece estável, atingindo apenas 74 Ω/□ após 72 h. Estabilidade química melhorada surge da camada de PMMA bloqueando ingresso de umidade e oxigênio.

Conclusões

Desenvolvemos rota hidrotérmica simples e de baixo custo para produzir CuNFs ultralongos e finos (35 nm × 100 µm) usando reagentes não tóxicos. Os CuNFs resultantes permitem fabricação de ECTs flexíveis com resistência de folha de 26,23 Ω/□ e 89,06% transmitância a 550 nm sem qualquer pós-tratamento. Revestimento subsequente com PMMA reduz ainda mais rugosidade superficial e aumenta resistência à oxidação, resultando em HCTs com desempenho superior.