Produtos de corrosão produzidos por exposições a altas temperaturas

A fim de evitar a corrosão de alta temperatura, a identificação dos produtos de corrosão é fundamental. Assim como na análise de produtos de corrosão aquosos, é necessária uma combinação de métodos como SEM-EDS e XRD para identificar as espécies que estão presentes em incrustações formadas em altas temperaturas. A principal diferença é que a escala é geralmente mais espessa e muitas vezes multicamada, o que significa que a análise transversal também é necessária.

Neste artigo, examinaremos os produtos de corrosão produzidos por exposições a altas temperaturas e explicaremos como essas informações podem ser usadas na prevenção da corrosão.

Teste de produtos de corrosão

Como a corrosão de alta temperatura tende a produzir incrustações multicamadas, varreduras de linha e mapas de pontos podem ser usados ​​para ilustrar as multicamadas, mas essas técnicas são qualitativas. Eles contam com a exibição de contagens totais; densidade do local pode afetar os resultados. Assim, também é útil complementar essas análises com reduções de dados quantitativos ou semiquantitativos.

A modelagem termodinâmica para sistemas gasosos está se tornando comumente usada e é uma ferramenta importante para a previsão de reações químicas como corrosão, oxidação, sulfidação e produtos de corrosão resultantes. Esses cálculos são mais úteis do que um diagrama de Ellingham porque várias espécies podem ser incluídas. Os resultados podem auxiliar na identificação e confirmação de resultados experimentais. As condições também podem ser facilmente alteradas, como a inclusão de vários gases com identificação das espécies estáveis.

Por exemplo, a dependência de temperatura de produtos de corrosão ou escala de proteção pode ser avaliada para um conjunto específico de condições. Por outro lado, também é possível que variando as concentrações de O₂ e Cl₂ para um determinado metal como Fe, as condições para várias espécies de óxidos e cloretos podem ser previstas para uma dada temperatura. No entanto, essa modelagem é baseada em condições de equilíbrio e a cinética da reação pode limitar sua utilidade. A vantagem de tal ferramenta é comparar os cálculos com os produtos de corrosão observados e verificar as condições do processo.

Muitas escalas de alta temperatura são estratificadas e estas podem ser notadas alterando a concentração do corroente em uma temperatura específica porque a concentração do corroente na escala diminui devido à difusão. A oxidação de alta temperatura de aço carbono ou de baixa liga tem uma camada de incrustação de FeO/Fe₃ O₄ /Fe₂ O₃ . Observe que o estado de oxidação do Fe é o mais baixo próximo à fase metálica, Fe(II) em FeO, e aumenta em direção à interface escala/ambiente, uma mistura de Fe(II) e Fe(III) em Fe ₃ O₄ , e Fe(III) em Fe₂ O₃ . O cálculo termodinâmico irá prever o produto de corrosão termodinamicamente estável mais externo em contato com o fluxo do processo de equilíbrio.

Os produtos de escala indicados abaixo são tipicamente o que é observado, mas as camadas de escala exatas são uma função da cinética, temperatura e espécies presentes. Por isso, os cálculos termodinâmicos para ligas são extremamente úteis para entender a composição das escamas. No entanto, as incrustações à temperatura podem se transformar em uma estrutura diferente após o resfriamento à temperatura ambiente.

Produtos em escala com aço de baixa liga

Abaixo de 400°C (752°F) a escala no Fe é magnetita (Fe₃ O₄ ); enquanto a 550°C (1022°F) no ar uma estrutura em camadas é encontrada onde o Fe se difunde para fora e O para dentro. Assim, a escala externa tende a ser hematita (α-Fe₂ O₃ ) e a magnetita de escama interna. Sob essas mesmas condições para um 2 ¹ /₄ Aço % Cr 1% Mo, a escala mais externa é a hematita, enquanto a escala interna é FeCr₂ O₄ espinélio, magnetita e hematita. A oxidação de Fe em temperaturas mais altas resulta em uma escala de três camadas de hematita, magnetita e wustita (Fe_1-x O). O aumento de Cr na liga pode resultar em um espinélio misto (Fe,Cr)₂ O₄ . A composição da escala varia com a temperatura e O₂ pressão parcial. Presença de H₂ O produz um interior (Fe,Cr)₃ O₄ , uma escala média de magnetita e uma escala externa de hematita. Uma liga requer um mínimo de 14% de Cr para uma proteção completa de cromo (Cr₂ O₃ ) que impedirá a difusão externa de Fe e a difusão interna de outras espécies, como O. Assim, o aço de baixa liga é limitado a temperaturas de exposição inferiores a cerca de 300°C (572°F).

A presença de SO₂ pode produzir crescimento de bigodes e uma camada de magnetita de crescimento mais lento. O FeS se formará como grãos discretos na camada interna de magnetita, enquanto o sulfato de ferro se formará na superfície do óxido, dependendo da pressão parcial do SO₂ .

Produtos em escala com aço inoxidável austenítico

O maior teor de Cr dos aços inoxidáveis ​​austeníticos fornece proteção contra oxidação suficiente para minimizar a incrustação até cerca de 850°C (1562°F). As escalas podem consistir em uma escala interna de cromia, (Cr_x Fe_1-x )₂ O₃ ou ricos em Cr (Cr, Fe, Mn)₃ O₄ com uma camada externa de hematita. Acima de 900°C (1652°F), as escamas ricas em cromo podem reagir ainda mais com O₂ para formar CrO₃ , que é volátil. A presença de vapor de água, se suficiente, reage com o Cr no óxido para provavelmente formar um CrO volátil₂ (OH)₂ , o que resulta em uma incrustação não protetora rica em Fe e o potencial de oxidação separatista.

A adição de HCl a O₂ e H₂ O a 600°C (1112°F) produz uma escala mais espessa e não protetora de (Fe,Cr)₃ O₄ , magnetita e hematita. Partículas de cloreto de metal podem ser incorporadas na interface de metal da escala. Produtos de corrosão típicos de condições de biomassa ou gás de combustão contendo quantidades variadas de O₂ , CO₂ , SO₂ e HCl resultam em uma camada interna de Ni₃ S₂ , uma camada intermediária de espinélio e hematita e uma camada externa de SO₄ ⁼ , Fe_x O_s e partículas de cloreto metálico. A presença de H₂ O produz um fino (Fe, Cr, Ni)₃ O₄ camada interna.

Os produtos de incrustação da sulfidação são uma função da temperatura e da pressão parcial das espécies redutoras de S. Sob condições de redução suficientes, a camada protetora de cromo pode ser sulfetada em Cr₂ S₃ ou Cr₅ S₆; no entanto, em pressões parciais de enxofre mais altas, uma escala de sulfeto multicamada crescerá. A escala interna será a escala S rica em Cr com uma escala intermediária do espinélio daubréelite (FeCr₂ S₄ ) com conteúdo variável de Fe-Cr e uma pirrotita externa (Fe_1-x S) escala. Em temperaturas mais altas e/ou pressão parcial S, a escala externa pode ser (Fe,Ni)_1-x S e pentlandita (Fe,Ni)_9-x S₈ .

Para a oxidação das ligas FeCrAl há a formação inicial de Cr₂ O₃ e hematita e então a nucleação do corindo (α-Al₂ O₃ ). A presença de água produz uma estrutura de camada externa de corindo com partículas ricas em cromo entre as camadas. As ligas FeCrAl possuem oxidação de vapor de alta temperatura melhorada e são consideradas como material de revestimento de combustível nuclear tolerante a acidentes.

Produtos em escala com ligas à base de níquel de alta temperatura

As ligas de Ni têm uma variedade de composições diferentes e, como tal, a escala de corrosão pode variar com a liga. Com maior teor de Cr, as ligas à base de Ni apresentam maior resistência à oxidação. Nos estágios iniciais da oxidação, forma-se uma camada contínua de NiO, enquanto o Cr₂ O₃ ilhas se formam nos contornos de grão. Se Fe estiver presente na liga, a camada pode incluir NiFe₂ O₄ . À medida que a camada externa de NiO cresce no metal, ela encontra ilhas de Cr₂ O₃ , que então formam NiCr₂ O₄ ou (NiFe_2-x Cr_x )O₄ ilhas espinélio. Como os óxidos contendo Ni são menos protetores que o Cr₂ O₃ , a escala externa será NiO com uma escala espinélio interna e um Cr₂ O₃ camada. Dependendo do teor de Fe da liga, a hematita também pode ser observada na escala externa. Para ligas ricas em Al e em temperaturas acima de cerca de 1000°C (1832°F), uma escala interna de corindo tende a se desenvolver, que quando combinada com NiO e Cr₂ O₃ pode formar o espinélio.

Cloração de Ni em Cl₂ ou HCl produz um NiCl₂ escala. Dependendo da pressão parcial de O₂ , a escala de NiO também pode estar presente.

Para um estudo com um gás de HCl, CO₂ , CO, H₂ e H₂ S que está reduzindo e dependendo da temperatura, os produtos de corrosão para a liga HT foram identificados como FeCl₂ (evapora em temperaturas mais altas), Cr₂ S₃ , Cr₂ O₃ e NiS. Nestas mesmas condições, a Alloy 600 tinha Cr₂ O₃ e Cr₂ S₃ como produtos em escala.

A liga 601 a 900°C (1652°F) sob condições de sulfidação tinha uma escala externa de Ni₃ S₂ , (Fe,Ni)₉ S₈ e FeCr₂ S₄ , uma camada de corindo com sulfetos mistos e uma camada mais interna de FeCr₂ S₄ e Ni₃ S₂ .

Com H₂ S/H₂ acima de 645°C o (Fe,Cr,Ni)₃ S₂ pode formar um produto líquido. Combinação com O₂ com a redução de SO₂ pode resultar em corrosão separatista de Cr₂ O₃ e Ni₂ S₃ . Tais condições podem limitar a aplicabilidade dessas ligas.

Conclusão

A corrosão de alta temperatura envolve uma série de produtos-chave. Ao identificá-los, é possível prevenir a corrosão futura.