Identificação de Produtos de Corrosão em Alta Temperatura para Prevenção

Para prevenir a corrosão em alta temperatura, a identificação dos produtos de corrosão é fundamental. Tal como na análise de produtos de corrosão aquosa, uma combinação de métodos como MEV-EDS e DRX é necessária para identificar as espécies presentes na incrustação formada em altas temperaturas. A principal diferença é que a incrustação é geralmente mais espessa e frequentemente multicamadas, o que torna a análise transversal também necessária.

Testes para Produtos de Corrosão

Como a corrosão em alta temperatura tende a produzir incrustação multicamada, varreduras lineares e mapas de pontos podem ser usados para ilustrar as multicamadas, mas estas técnicas são qualitativas. Elas baseiam-se na exibição de contagens totais; a densidade do local pode impactar os resultados. Assim, também é útil complementar estas análises com reduções de dados quantitativas ou semi-quantitativas.

A modelagem termodinâmica para sistemas gasosos está se tornando comumente usada e é uma ferramenta importante para a previsão de reações químicas como corrosão, oxidação, sulfidação e produtos de corrosão resultantes. Tais cálculos são mais úteis que um diagrama de Ellingham porque múltiplas espécies podem ser incluídas. Os resultados podem auxiliar na identificação e confirmação de resultados experimentais. Condições podem ser facilmente alteradas, como a inclusão de vários gases com identificação das espécies estáveis.

Por exemplo, a dependência de temperatura dos produtos de corrosão ou incrustação protetora pode ser avaliada para um conjunto específico de condições. Por outro lado, também é possível que, variando as concentrações de O₂ e Cl₂ para um dado metal como Fe, as condições para várias espécies de óxido e cloreto possam ser previstas para uma dada temperatura. No entanto, esta modelagem baseia-se em condições de equilíbrio e a cinética de reação pode limitar sua utilidade. A vantagem de tal ferramenta é comparar os cálculos com os produtos de corrosão observados e verificar as condições do processo.

Muitas incrustações em alta temperatura são estratificadas e isto pode ser observado alterando a concentração do corrodente a uma temperatura específica, porque a concentração do corrodente na incrustação diminui devido à difusão. A oxidação em alta temperatura de aço carbono ou de baixa liga tem uma camada de incrustação de FeO/Fe₃O₄/Fe₂O₃. Note que o estado de oxidação do Fe é o mais baixo próximo à fase metálica, Fe(II) em FeO, e aumenta em direção à interface incrustação/ambiente, uma mistura de Fe(II) e Fe(III) em Fe₃O₄, e Fe(III) em Fe₂O₃. O cálculo termodinâmico preverá o produto de corrosão termodinamicamente estável mais externo em contato com a corrente de processo de equilíbrio.

Os produtos de incrustação observados abaixo são tipicamente o que se vê, mas as camadas exatas de incrustação são uma função da cinética, temperatura e espécies presentes. Por essa razão, os cálculos termodinâmicos para ligas são extremamente úteis para entender a composição das incrustações. No entanto, incrustações em temperatura podem se transformar em uma estrutura diferente ao resfriar para temperatura ambiente.

Produtos de Incrustação com Aço de Baixa Liga

Abaixo de 400°C (752°F), a incrustação no Fe é magnetita (Fe₃O₄); enquanto a 550°C (1022°F) no ar, uma estrutura estratificada é encontrada onde o Fe difunde para fora e o O para dentro. Assim, a incrustação externa tende a ser hematita (α-Fe₂O₃) e a interna magnetita. Sob essas mesmas condições para um aço 2¼% Cr 1% Mo, a incrustação mais externa é hematita, enquanto a interna é espinélio FeCr₂O₄, magnetita e hematita. A oxidação em temperatura mais alta do Fe resulta em uma incrustação de três camadas de hematita, magnetita e wüstita (Fe₁₋ₓO). O aumento de Cr na liga pode resultar em um espinélio misto (Fe,Cr)₂O₄. A composição da incrustação varia com a temperatura e a pressão parcial de O₂. A presença de H₂O produz uma camada interna de (Fe,Cr)₃O₄, uma incrustação média de magnetita e uma externa de hematita. Uma liga requer um mínimo de 14% Cr para uma camada completa de crômia (Cr₂O₃) protetora que impedirá a difusão externa de Fe e a difusão interna de outras espécies como O. Assim, o aço de baixa liga é limitado a temperaturas de exposição inferiores a cerca de 300°C (572°F).

A presença de SO₂ pode produzir crescimento de bigodes e uma camada de magnetita de crescimento mais lento. FeS formará grãos discretos na camada interna de magnetita, enquanto sulfato de ferro se formará na superfície do óxido, dependendo da pressão parcial de SO₂.

Produtos de Incrustação com Aço Inoxidável Austenítico

O maior teor de Cr dos aços inoxidáveis austeníticos fornece proteção contra oxidação suficiente para minimizar a incrustação até cerca de 850°C (1562°F). As incrustações podem consistir em uma camada interna de crômia, (CrₓFe₁₋ₓ)₂O₃ ou (Cr, Fe, Mn)₃O₄ rico em Cr com uma camada externa de hematita. Acima de 900°C (1652°F), as incrustações ricas em crômia podem reagir ainda mais com O₂ para formar CrO₃, que é volátil. A presença de vapor d'água, se suficiente, reage com o Cr no óxido para provavelmente formar CrO₂(OH)₂ volátil, o que resulta em uma incrustação rica em Fe não protetora e o potencial de oxidação descontrolada.

A adição de HCl a O₂ e H₂O a 600°C (1112°F) produz uma incrustação mais espessa e não protetora de (Fe,Cr)₃O₄, magnetita e hematita. Partículas de cloreto metálico podem ser incorporadas na interface incrustação-metal. Produtos típicos de corrosão de condições de biomassa ou gás de combustão contendo quantidades variadas de O₂, CO₂, SO₂ e HCl resultam em uma camada interna de Ni₃S₂, uma camada média de espinélio e hematita, e uma externa de SO₄²⁻, FeₓOᵧ e partículas de cloreto metálico. A presença de H₂O produz uma fina camada interna de (Fe, Cr, Ni)₃O₄.

Produtos de incrustação da sulfidação são uma função da temperatura e da pressão parcial da espécie redutora de S. Sob condições redutoras suficientes, a camada protetora de crômia pode ser sulfetada a Cr₂S₃ ou Cr₅S₆; no entanto, em pressões parciais de enxofre mais altas, uma incrustação de sulfeto multicamada crescerá. A incrustação interna será uma incrustação de S rica em Cr com uma incrustação média do espinélio daubréelita (FeCr₂S₄) com conteúdo variável Fe-Cr e uma incrustação externa de pirrotita (Fe₁₋ₓS). Em temperaturas mais altas e/ou pressão parcial de S, a incrustação externa pode ser (Fe,Ni)₁₋ₓS e pentlandita (Fe,Ni)₉₋ₓS₈.

Para a oxidação de ligas FeCrAl, há a formação inicial de Cr₂O₃ e hematita e depois a nucleação de corindo (α-Al₂O₃). A presença de água produz uma estrutura de camada externa de corindo com partículas ricas em crômia entre as camadas. Ligas FeCrAl possuem oxidação a vapor em alta temperatura melhorada e são consideradas material de revestimento de combustível nuclear tolerante a acidentes.

Produtos de Incrustação com Ligas de Níquel de Alta Temperatura

Ligas de Ni têm uma variedade de composições diferentes e, como tal, a incrustação de corrosão pode variar com a liga. Com maior teor de Cr, ligas baseadas em Ni têm maior resistência à oxidação. Nos estágios iniciais de oxidação, uma camada contínua de NiO se forma, enquanto ilhas de Cr₂O₃ se formam nos contornos de grão. Se Fe estiver presente na liga, a camada pode incluir NiFe₂O₄. À medida que a camada externa de NiO cresce no metal, ela encontra ilhas de Cr₂O₃, que então formam ilhas de espinélio NiCr₂O₄ ou (NiFe₂₋ₓCrₓ)O₄. Como óxidos contendo Ni são menos protetores que Cr₂O₃, a incrustação externa será NiO com uma incrustação interna de espinélio e uma camada de Cr₂O₃. Dependendo do teor de Fe da liga, hematita também pode ser observada na incrustação externa. Para ligas altas em Al e em temperaturas acima de cerca de 1000°C (1832°F), uma incrustação interna de corindo tende a se desenvolver, que quando combinada com NiO e Cr₂O₃ pode formar o espinélio.

A cloração de Ni em Cl₂ ou HCl produz uma incrustação de NiCl₂. Dependendo da pressão parcial de O₂, incrustação de NiO também pode estar presente.

Para um estudo com gás de HCl, CO₂, CO, H₂ e H₂S que é redutor e dependendo da temperatura, os produtos de corrosão para a Liga HT foram identificados como FeCl₂ (evapora em temperaturas mais altas), Cr₂S₃, Cr₂O₃ e NiS. Sob essas mesmas condições, a Liga 600 teve Cr₂O₃ e Cr₂S₃ como produtos de incrustação.

A Liga 601 a 900°C (1652°F) sob condições de sulfidação teve uma incrustação externa de Ni₃S₂, (Fe,Ni)₉S₈ e FeCr₂S₄, uma camada de corindo com sulfetos mistos e uma camada mais interna de FeCr₂S₄ e Ni₃S₂.

Com H₂S/H₂ acima de 645°C, o (Fe,Cr,Ni)₃S₂ pode formar um produto líquido. Combinação com O₂ com SO₂ redutor pode resultar em corrosão descontrolada de Cr₂O₃ e Ni₂S₃. Tais condições podem limitar a aplicabilidade dessas ligas.

Conclusão

A corrosão em alta temperatura envolve vários produtos-chave. Ao identificá-los, é possível prevenir futura corrosão.