Análise de produtos de corrosão aquosa

Muitas vezes, é necessária uma combinação de vários métodos para identificar corretamente os produtos de corrosão aquosos, sendo os métodos mais comumente usados ​​a microscopia eletrônica de varredura (SEM-EDS) / espectroscopia de raios X por dispersão de energia (XRD). A identificação dos produtos de corrosão é importante para prevenir ocorrências futuras e afetará a decisão de alterar a metalurgia ou modificar as condições do processo. A seguir estão alguns produtos típicos de corrosão aquosa esperados para várias ligas e condições.

Diagramas de Pourbaix

Os diagramas de Pourbaix podem ser uma ferramenta útil para determinar os produtos de corrosão aquosa antecipados, que podem ser comparados aos observados. O equilíbrio termodinâmico é usado para prever a estabilidade de fase em um sistema controlado eletroquimicamente. O diagrama de Pourbaix é semelhante a um diagrama de fase que mostra os limites de estabilidade para um sistema metal-aquoso onde a estabilidade de fase está relacionada ao pH e ao potencial eletrônico padrão do hidrogênio.




Diagrama de Pourbaix para Fe.
Fonte:Andel Früh, Wikimedia Commons

Esses diagramas são muito úteis para identificar onde o metal pode ser ativo ou passivo à corrosão. Com o advento de dados termodinâmicos aprimorados, diagramas de liga Pourbaix usando a metodologia CALPHAD estão disponíveis e podem ser usados ​​para indicar possíveis corrosão ou espécies de incrustações protetoras. Eles podem ajudar a entender os produtos de corrosão observados com base no estado de oxidação das espécies previstas em solução e na escala de proteção prevista. Se houver inconsistências, as condições do processo ou a química da corrosão não foram especificadas corretamente.

Espectroscopia de energia dispersiva (EDS)

Mais recentemente, a espectroscopia dispersiva de energia (EDS) tem sido usada para identificar produtos de corrosão, mas esse método também tem a desvantagem de identificar apenas elementos, não compostos. Os compostos devem ser inferidos por EDS, o que é quase impossível se a amostra tiver várias formas de sulfetos de ferro. Assim, os métodos simples de campos petrolíferos frequentemente usados ​​para identificação de produtos de corrosão são frequentemente enganosos. Não se deve confiar neles para tomar decisões sérias sobre a condição do equipamento ou as causas da corrosão em um sistema. A difração de raios X (DRX) deve ser usada para identificar e compreender positivamente os produtos de corrosão presentes.

Iron-mild Steel

Ferro e aço macio em água desenvolverão produtos de corrosão insolúveis de magnetita (Fe₃ O₄ ), lepidocrocita (g-FeOOH) e goetita (a-FeOOH) dependendo do pH. A quantidade de cada constituinte pode variar com a temperatura. Soluções de cloreto ácidas aeradas de 200 ppm a 25°C (77°F), como por intempéries, produzem uma camada de ferrugem que consiste em hematita (a-Fe₂ O₃ ) e magnetita.

Algumas diferenças nos produtos de corrosão foram observadas se a superfície do aço for exposta a vapor de HCl mais concentrado ou em solução de HCl. Em menor exposição ao vapor concentrado de HCl, observa-se uma mistura de goethita e akageneita (b-FeOOH); enquanto em concentrações de vapor de HCl mais altas FeCl₂ · 4H₂ O é encontrado. A exposição do aço à solução de HCl produz lepidocrocita, goethita e hematita. Enquanto isso, os produtos de corrosão observados para o aço na água do mar incluem akageneite, goethite e FeOCl. Assim, Cl ^- os produtos de corrosão podem ser bastante variados dependendo das condições de exposição. Quando o teor de Cr é>4%, o teor de Cr pode promover a conversão de magnetita em goethita na camada de ferrugem.

A presença de SO₄ ⁼ produz produtos de corrosão lepidocrocita, magnetita, hematita e goethita e com tempos mais curtos de ferrihidrita (Fe₅ O₇ (OH)· 4H₂ O), que não é muito estável termicamente e facilmente se transforma em goethita e hematita.

CO aquoso₂ a corrosão tende a produzir FeCO₃ depósitos em temperaturas mais baixas. Em temperaturas acima de 100°C (212°F), ambos FeCO₃ e magnetita são observados, mas o que domina é uma função da pressão parcial de CO₂ . Em soluções de carbonato, espécies amorfas e ferridrita, hematita, possivelmente FeCO₃ e hidroxicarbonato ferroso (Fe₂ (OH)₂ CO₃ ) podem ser observados.

Para H₂ aquoso S, mackinawite (FeS) é o sulfeto de ferro menos termodinamicamente estável, mas tem a cinética de formação mais rápida. Depois de se formar inicialmente como uma camada fina sobre o metal, ele pode se transformar em outras formas mais estáveis ​​de sulfetos de ferro, como a pirrotita (Fe_1-x S) e pirita (FeS₂ ). A 25°C (77°F) mackinawite, greigite (Fe₃ S₄ ) e pirrotita são observados, enquanto a 80°C (176°F) mackinawita, pirrotita e pirita são detectados.

Outro estudo a 120°C (248°F) observou que com o tempo a mackinawita se transformou em troilita (FeS) e depois em pirrotita e com mais tempo em pirita. Na ausência de O₂ e Cl, o FeS cúbico pode ser um sulfeto intermediário. Essas escamas de sulfeto também podem ser observadas como camadas de corrosão no metal. A combinação de um H₂ misto S/CO₂ solução tende a transformar a camada de pirrotita em troilita e alguma mackinawita. Assim, o crescimento e as transições de fase de sulfetos de ferro polimorfos com diferentes relações estequiométricas Fe/S e estruturas são muito complexos e são uma função das condições de exposição.

Em soluções de NaOH, a hematita tende a ser o produto de corrosão dominante.

Sob condições redutoras, a magnetita se formará nas superfícies do lado da água da caldeira. A hematita é favorecida em temperaturas um pouco mais baixas e concentrações mais altas de oxigênio.

Aço inoxidável austenítico

Para essas ligas, um Cr₂ uniforme de 1-3 nm de espessura O₃ filme passiva a superfície do metal e minimiza manchas e corrosão. Se este filme protetor se dissolver e/ou for rompido, então a corrosão pode ocorrer com a corrosão tendendo a ser um ataque de pite. (Leitura relacionada:Prevenção da corrosão de manchas de chá em aço inoxidável.)

Devido à quantidade limitada de produtos de corrosão, a maioria das identificações das espécies corrosivas são obtidas com SEM-EDS. A análise de XRD dos depósitos de corrosão por HCl revela FeCl₂ , hematita e Cr₂ O₃ . A exposição à água do mar pode produzir hematita, magnetita e Fe(CrO₄ )OH. Para ligas de Ni mais altas, como 904L em HF, os depósitos consistem em NiF₂ , hematita e Cr₂ O₃ . No ácido sulfúrico o Tipo 304 produz um filme passivo de oxihidróxidos, hematita, FeO, NiO, sulfato, sulfito e sulfetos de Fe e Ni.

Cobre e ligas de cobre

Uma solução aquosa irá oxidar cobre puro com Cu₂ O (cuprita) sendo o produto insolúvel predominante com Cu ⁺² sendo espécies predominantemente solúveis. A presença de cloreto aumentará a solubilidade de Cu(I) de tal forma que CuCl₂ ^- torna-se a espécie solúvel dominante. Em um ambiente marinho, a cuprita é inicialmente formada; interação adicional com Cl ^- produz nantoquita (CuCl), que então pode se transformar em atacamita ou na fase isomorfa paratacamita (Cu₂ (OH)₃ Cl) como produto de corrosão da pátina final.

Em ambientes poluídos com enxofre, a cuprita se formará inicialmente, mas também pode haver Cu₄ SO₄ (OH)₆ ^. H₂ O, Cu₄ SO₄ (OH)₆ (brochantita) e Cu₃ SO₄ (OH)₄ no produto de corrosão. Se H₂ S está presente em um ambiente redutor, como no caso de corrosão microbiana induzida (MIC), CuS ou Cu₈ S₅ pode resultar.

Cu e Zn são os principais elementos da família de ligas de latão. Devido à considerável diferença de potencial de equilíbrio de Cu e Zn, a desligação de Zn pode ocorrer em ambientes aquosos, resultando em uma camada empobrecida de Zn e produtos de corrosão de Cu e Zn. Normalmente, eles incluem cuprita, CuO, Cu(OH)₂ , ZnO e Zn(OH)₂ . Em ambientes marinhos, hidrocarbonato de zinco amorfo, Zn₅ (CO₃ )₂ (OH)₆ e ZnO podem ser observados.

A liga de Sn a Cu resulta na família de ligas de bronze. Em meio aquoso, SnO₂ filme pode ser semi-passivo. A camada de cuprita defeituosa é então separada da liga a granel por um protetor interno SnO₂ . Na presença de Cl ^- uma nantoquita externa às vezes é formada, mas com tempos mais longos em um ambiente marinho CuO, Cu₂ CO₃ (OH)₂ e atacamita podem ser produzidas e em águas poluídas brochantita também pode estar presente.

As ligas de cobre-níquel são conhecidas por sua resistência à corrosão. Em um ambiente marinho, a cuprita se formará rapidamente inicialmente e potencialmente será protetora; mas com exposição a Cl ^- , nantoquita, CuCl₂ e paratacamita são produzidos. Na água do mar contendo sulfeto aerado, a espécie mais significativa é o Cu₂ S com misturas de nantoquita, NiS, cuprita e NiO. (Leitura relacionada:11 usos para cuproníquel e por que você deve usá-lo agora.)

ligas de níquel

As ligas à base de níquel são selecionadas para ambientes corrosivos agressivos onde o aço inoxidável não é adequado. Ao ligar Ni com várias quantidades de Cr e Mo e pequenas quantidades de W, Cu e Fe, uma alta resistência à corrosão pode ser alcançada. O filme passivo fino consiste em um Cr₂ interno O₃ camada rica e uma camada externa de hidróxidos de Cr/Ni e Mo/Cu ou W, que fornecem proteção contra corrosão. A análise de difração de elétrons sugere que essas porções são Ni_1-x Cr_2x/3 O e b-Ni_1-x Cr_2x/3 (OH)₂ com Mo possivelmente substituindo alguns dos Cr.

Sob condições agressivas, defeitos na película protetora podem permitir a quebra localizada e, sem repassivação, a dissolução do metal pode ocorrer com subsequente corrosão por pites ou fendas. Os produtos de corrosão dentro de uma fenda para a liga 22 exposta à salmoura de cloreto quente foram encontrados como MoO₂ e Mo₄ O₁₁; W pode ser substituído no molibdato ou como uma espécie de óxido separada.