Análise Abrangente de Produtos de Corrosão Aquosa: Métodos e Aplicações

Uma combinação de múltiplos métodos é frequentemente necessária para identificar corretamente produtos de corrosão aquosa, sendo os métodos mais comumente usados microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS) / espectroscopia de raios X dispersiva em energia (DRX). A identificação dos produtos de corrosão é importante para prevenir ocorrências futuras e impactará a decisão de alterar a metalurgia ou modificar as condições do processo. Os seguintes são alguns produtos típicos esperados de corrosão aquosa para várias ligas e condições.

Diagramas de Pourbaix

Diagramas de Pourbaix podem ser uma ferramenta útil para determinar produtos de corrosão aquosa antecipados, que podem então ser comparados aos observados. Equilíbrio termodinâmico é usado para prever estabilidade de fase em um sistema controlado eletroquimicamente. O diagrama de Pourbaix é análogo a um diagrama de fase que mostra os limites de estabilidade para um sistema metal-aquoso onde a estabilidade de fase está relacionada ao pH e potencial eletrônico de hidrogênio padrão.

Diagrama de Pourbaix para Fe.
Fonte: Andel Früh, Wikimedia Commons

Estes diagramas são muito úteis para identificar onde o metal pode ser ativo ou passivo à corrosão. Com o advento de dados termodinâmicos melhorados, diagramas de Pourbaix de ligas usando metodologia CALPHAD estão disponíveis e podem ser usados para indicar espécies potenciais de corrosão ou incrustação protetora. Eles podem auxiliar na compreensão dos produtos de corrosão observados baseados no estado de oxidação das espécies previstas em solução e a incrustação protetora antecipada. Se houver inconsistências, então as condições do processo ou química de corrosão não foram corretamente especificadas.

Espectroscopia Dispersiva em Energia (EDS)

Mais recentemente, a espectroscopia dispersiva em energia (EDS) tem sido usada para identificar produtos de corrosão, mas este método também tem a deficiência de que apenas identifica elementos, não compostos. Os compostos devem ser inferidos pelo EDS, o que é quase impossível se a amostra tem várias formas de sulfetos de ferro. Assim, os métodos simples de campo petrolífero frequentemente usados para identificação de produtos de corrosão são frequentemente enganosos. Não devem ser confiados para tomar decisões sérias sobre a condição de equipamentos ou causas de corrosão em um sistema. Difração de raios X (DRX) deve ser usada para identificar positivamente e entender os produtos de corrosão presentes.

Ferro-Aço Doce

Ferro e aço doce em água desenvolverão produtos de corrosão insolúveis de magnetita (Fe₃O₄), lepidocrocita (γ-FeOOH) e goethita (α-FeOOH) dependendo do pH. A quantidade de cada constituinte pode variar com a temperatura. Soluções ácidas aeradas de 200 ppm de cloreto a 25°C (77°F), como de intemperismo, produzem uma camada de ferrugem consistindo de hematita (α-Fe₂O₃) e magnetita.

Algumas diferenças em produtos de corrosão foram notadas se a superfície do aço é exposta a vapor de HCl mais concentrado ou em solução de HCl. Em exposição a vapor de HCl de menor concentração, uma mistura de goethita e akaganeíta (β-FeOOH) são observadas; enquanto em concentrações mais altas de vapor de HCl, FeCl₂·4H₂O é encontrado. Exposição do aço a solução de HCl produz lepidocrocita, goethita e hematita. Enquanto isso, produtos de corrosão notados para aço em água do mar incluem akaganeíta, goethita e FeOCl. Assim, produtos de corrosão por Cl⁻ podem ser bastante variados dependendo das condições de exposição. Quando o teor de Cr é >4%, o teor de Cr pode promover a conversão de magnetita para goethita na camada de ferrugem.

A presença de SO₄²⁻ produz lepidocrocita, magnetita, hematita e goethita como produtos de corrosão e com tempos mais curtos ferrihidrita (Fe₅O₇(OH)·4H₂O), que não é termicamente muito estável e prontamente se transforma em goethita e hematita.

A corrosão aquosa por CO₂ tende a produzir depósitos de FeCO₃ em temperaturas mais baixas. Em temperaturas acima de 100°C (212°F), tanto FeCO₃ quanto magnetita são observados, mas qual domina é função da pressão parcial de CO₂. Em soluções carbonatadas, espécies amorfas e ferrihidrita, hematita, possivelmente FeCO₃ e carbonato hidróxido ferroso (Fe₂(OH)₂CO₃) podem ser observados.

Para H₂S aquoso, mackinawita (FeS) é o sulfeto de ferro menos termodinamicamente estável mas tem a cinética de formação mais rápida. Após formar inicialmente como uma camada fina no metal, pode se transformar em outras formas mais estáveis de sulfetos de ferro, como pirrotita (Fe₁₋ₓS) e pirita (FeS₂). A 25°C (77°F) mackinawita, greigita (Fe₃S₄) e pirrotita são observadas, enquanto a 80°C (176°F) mackinawita, pirrotita e pirita são detectadas.

Outro estudo a 120°C (248°F) notou que com o tempo a mackinawita se transformou em troilita (FeS) e depois em pirrotita e com mais tempo em pirita. Na ausência de O₂ e Cl, o FeS cúbico pode ser um sulfeto intermediário. Estas incrustações de sulfeto também podem ser observadas como camadas de corrosão no metal. A combinação de uma solução mista H₂S/CO₂ tende a transformar a camada de pirrotita em troilita e alguma mackinawita. Assim, o crescimento e transições de fase de sulfetos de ferro polimórficos com diferentes razões estequiométricas Fe/S e estruturas são muito complexos e são função das condições de exposição.

Em soluções de NaOH, hematita tende a ser o produto de corrosão dominante.

Sob condições redutoras, magnetita se formará em superfícies do lado da água da caldeira. Hematita é favorecida em temperaturas um pouco mais baixas e concentrações de oxigênio mais altas.

Aço Inoxidável Austenítico

Para estas ligas, um filme uniforme de 1-3 nm de espessura de Cr₂O₃ passiva a superfície do metal e minimiza manchamento e corrosão. Se este filme protetor se dissolve e/ou é rompido, então a corrosão pode ocorrer com a corrosão tendendo a ser ataque por pites. (Leitura relacionada: Prevenção de Corrosão por Manchamento de Chá em Aço Inoxidável.)

Devido à quantidade limitada de produtos de corrosão, a maioria das identificações das espécies corrosivas são alcançadas com MEV-EDS. Análise DRX dos depósitos de corrosão por HCl revela FeCl₂, hematita e Cr₂O₃. Exposição a água do mar pode produzir hematita, magnetita e Fe(CrO₄)OH. Para ligas de alto Ni como 904L em HF, os depósitos consistem em NiF₂, hematita e Cr₂O₃. Em ácido sulfúrico, Tipo 304 produz filme passivo de oxihidróxidos, hematita, FeO, NiO, sulfato, sulfito e sulfetos de Fe e Ni.

Cobre e Ligas de Cobre

Uma solução aquosa oxidará cobre puro com Cu₂O (cuprita) sendo o produto insolúvel predominante com Cu²⁺ sendo espécie predominantemente solúvel. A presença de cloreto aumentará a solubilidade de Cu(I) de forma que CuCl₂⁻ se torna a espécie solúvel dominante. Em ambiente marinho, cuprita é inicialmente formada; interação adicional com Cl⁻ produz nantokita (CuCl), que então pode se transformar em atacamita ou a fase isomórfica paratacamita (Cu₂(OH)₃Cl) como produto final de pátina de corrosão.

Em ambientes poluídos por enxofre, cuprita se formará inicialmente mas também pode haver Cu₄SO₄(OH)₆·H₂O, Cu₄SO₄(OH)₆ (brochantita), e Cu₃SO₄(OH)₄ no produto de corrosão. Se H₂S está presente em ambiente redutor como no caso de corrosão induzida microbiologicamente (CIM), CuS ou Cu₈S₅ podem resultar.

Cu e Zn são os principais elementos na família de ligas de latão. Devido à diferença considerável de potencial de equilíbrio de Cu e Zn, desligação de Zn pode ocorrer em ambientes aquosos resultando em camada empobrecida de Zn e produtos de corrosão de Cu e Zn. Tipicamente estes incluem cuprita, CuO, Cu(OH)₂, ZnO e Zn(OH)₂. Em ambientes marinhos, hidrocarcinato de zinco amorfo, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ e ZnO podem ser observados.

A ligação de Sn a Cu resulta na família de ligas de bronze. Em meios aquosos, filme de SnO₂ pode ser semi-passivo. A camada defeituosa de cuprita é então separada da liga base por um SnO₂ interno protetor. Na presença de Cl⁻, uma nantokita externa é algumas vezes formada mas com tempos mais longos em ambiente marinho CuO, Cu₂CO₃(OH)₂ e atacamita podem ser produzidos e em águas poluídas brochantita também pode estar presente.

Ligas de cobre-níquel são conhecidas por sua resistência à corrosão. Em ambiente marinho, cuprita se formará rapidamente inicialmente e potencialmente ser protetora; mas com exposição a Cl⁻, nantokita, CuCl₂ e paratacamita são produzidos. Em água do mar aerada contendo sulfeto, a espécie mais significativa é Cu₂S com misturas de nantokita, NiS, cuprita e NiO. (Leitura relacionada: 11 Usos para Cuproníquel e Por Que Você Deveria Estar Usando Agora.)

Ligas de Níquel

Ligas baseadas em níquel são selecionadas para ambientes corrosivos agressivos onde aço inoxidável não é adequado. Ao ligar Ni com várias quantidades de Cr e Mo e pequenas quantidades de W, Cu e Fe, alta resistência à corrosão pode ser alcançada. O filme passivo fino consiste em uma camada interna rica em Cr₂O₃ e uma camada externa de hidróxidos Cr/Ni e Mo/Cu ou W, que fornecem a proteção contra corrosão. Análise de difração de elétrons sugere que estas frações são Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃O e β-Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃(OH)₂ com Mo possivelmente substituindo parte do Cr.

Sob condições agressivas, defeitos no filme protetor podem permitir quebra localizada e sem repassivação, dissolução do metal pode ocorrer com subsequente corrosão por pites ou fenda. Produtos de corrosão dentro de uma fenda para Liga 22 exposta a salmoura de cloreto quente foi encontrado ser MoO₂ e Mo₄O₁₁; W pode ser substituído no molibdato ou como espécie de óxido separada.