CSIRO Avança em Fibras de Carbono: Qualidade Superior, Resistência e Economia de Custos

"O trabalho do CSIRO está centrado nos primeiros passos da produção de fibra de carbono, incluindo a polimerização do acrilonitrila em poliacrilonitrila e depois fiação e processamento adicional do PAN para produzir uma fibra precursora de maior qualidade e mais barata", explica Abbott. A produção de PAN responde por 50% do custo da fibra de carbono, mas 70-90% de suas propriedades. "A tecnologia da Deakin University envolve os passos finais na produção de fibra de carbono, incluindo oxidação e carbonização", ele continua. "A tecnologia que eles licenciaram para a LeMond Composites (Oak Ridge, Tennessee, EUA) é para oxidação rápida visando reduzir o custo destes passos finais."

Para atingir seus objetivos para fibra de carbono de próxima geração, o CSIRO está usando um conjunto de ferramentas estratégicas: polimerização RAFT, processos de química FLOW e metrologia CarbonSpec. "Nosso objetivo é produzir uma fibra de carbono grau aeroespacial com 20% mais resistência", diz Abbott, observando que a equipe espera ter alguns resultados iniciais até o final de 2020.

Equipe de Fibra de Carbono do CSIRO

Com 5.000 funcionários, 55 locais, oito unidades de negócio e orçamento de aproximadamente $1 bilhão, os projetos do CSIRO abrangem uma ampla gama de tópicos — ex.: impressão 3D, biopolímeros, implantes médicos, vestuário inteligente, astronomia/exploração espacial — e envolvem mais de 2800 parceiros a cada ano. "O CSIRO inventou e patenteou Wireless LAN", explica Abbott, "e usa essa receita para financiar outras pesquisas."

Um de seus 55 locais está no Vale do Silício, Califórnia. O CSIRO US conecta pesquisadores australianos com projetos dos EUA para acelerar avanços científicos em áreas como espaço, agricultura, conservação de água, incêndios florestais e cidades inteligentes. O objetivo é parceria de inovação aberta que reúne competências profundas de pesquisa e experiência com uma ampla gama de problemas do mundo real.

"Em compósitos, o CSIRO desenvolve novas resinas e técnicas de processamento", ele continua. "Também fazemos muito trabalho em modelagem de compósitos e simulações de processo, bem como medição de propriedades de fibra de carbono. Por exemplo, desenvolvemos novos instrumentos para medir o módulo transversal de fibra de carbono, que então inserimos para melhorar nossa modelagem e simulações."

"O CSIRO tem um relacionamento estratégico de 30 anos com a Boeing", diz Abbott. "Fomos reconhecidos como fornecedor de tecnologia do ano da Boeing em 2016 e 2017." A equipe de fibra de carbono do CSIRO também colabora com a University of Southern Mississippi (Hattiesburg, Mississippi, EUA).

Linha Piloto de Fiação Úmida

Para completar a pesquisa necessária em precursores de fibra de carbono, o CSIRO primeiro teve que estabelecer sua própria linha de fiação úmida. "A fibra de carbono é feita apenas por um punhado de fabricantes ao redor do mundo, cada um dos quais mantém suas próprias receitas secretas e patenteadas", explicou o chefe executivo do CSIRO, Dr. Larry Marshall, no lançamento da nova linha em 2017. A linha piloto foi construída sob medida pela MAE (Fiorenzuola d'Arda, Itália), um fabricante de máquinas especializado em equipamentos de processo de polímero e fibra. "É projetada como uma linha comercial, mas em menor escala", explica Abbott.

Em um blog do CSIRO, o funcionamento da linha é descrito usando a analogia de fazer massa. Semelhante à massa usada para fazer massa, uma solução de polímero chamada dope é usada para fiar fibra precursora de PAN. Assim como a massa de massa é sovada e depois prensada através de uma matriz para fazer longos fios finos de espaguete, o dope é misturado e depois coagulado e fiado através de filière multiperfurada para produzir 500 a 12.000 fios separados de fibra PAN — todos mais finos que cabelo humano. Estas fibras são lavadas, esticadas em rolos, estabilizadas em uma série de soluções, vaporizadas e secas antes de serem enroladas para a linha de carbonização no Carbon Nexus.

"Levou muito tempo para entendermos completamente como fazer fibra de carbono e a matéria-prima precursora", diz Abbott. "Ninguém realmente quis nos ajudar, então tivemos que aprender principalmente por conta própria. Agora, no entanto, temos controle total sobre o processo precursora, que é a chave, e então trabalhamos com o Carbon Nexus para a carbonização."

Polimerização RAFT

Outra ferramenta que o CSIRO está aplicando é sua tecnologia RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) patenteada e comercializada. RAFT é uma forma sofisticada de polimerização de radicais livres controlada que permite a síntese de polímeros personalizados com controle sem precedentes sobre composição e arquitetura. Embora aplicações para RAFT variem de novos sistemas de entrega de medicamentos a lubrificantes industriais e revestimentos, a equipe de fibra de carbono do CSIRO a usa para exercer controle sobre o processo de polimerização do PAN.

"A polimerização convencional de monômero para polímero produz uma ampla polidispersidade — em outras palavras, muitos comprimentos diferentes para as cadeias poliméricas", explica Melissa Skidmore, líder da equipe de química de polímeros do CSIRO. "Se adicionarmos um agente RAFT, no entanto, agora obtemos cadeias poliméricas de quase o mesmo comprimento, e assim uma distribuição de peso molecular muito mais estreita. Ainda estamos usando os mesmos iniciadores, monômeros e solventes, apenas adicionando RAFT."

"O peso molecular afeta a viscosidade da solução de fiação", diz Skidmore. "Tradicionalmente, maior peso molecular em soluções de dope levou a superfícies ranhuradas nas fibras precursoras. Adicionar RAFT diminui a viscosidade das soluções de dope, levando a uma carga de sólidos mais alta. Remover o polímero de peso molecular muito alto do polímero pode resultar em melhor alinhamento molecular na fibra e propriedades melhoradas." Ela acrescenta que baixo peso molecular tem efeito plastificante nas fibras. "RAFT produz polímeros PAN que poderiam produzir fibras precursoras mais densas, mais uniformes com menos defeitos estruturais. Isso também poderia ajudar a acelerar a carbonização e reduzir custos."

"Isso também nos dá acesso a arquiteturas de polímero complexas", observa Skidmore. "RAFT permite manipulação química adicional do grupo polimérico." Um exemplo de onde isso é útil é quando a solução de dope é manipulada para coagular em fibras. "Há um equilíbrio delicado entre as características ideais da solução de dope polimérico e condições de coagulação", ela adiciona. "O polímero é 95% PAN e 5% aditivos. Como polímeros RAFT se comportam diferentemente, achamos que podemos reduzir alguns dos aditivos tradicionais e converter uma porcentagem maior em fibra de altos sólidos, o que leva a menos defeitos. Estamos testando isso agora."

Embora não seja atualmente o foco principal, RAFT também é extremamente interessante por sua capacidade de adicionar funcionalidade durante a polimerização. Por exemplo, pesquisadores têm analisado como fazer compósitos com alta capacidade de adsorção para captura de CO2 (ou seja, CO2 aderiria às superfícies moleculares do compósito). Compósitos multifuncionais já são procurados por fabricantes de aeronaves e veículos elétricos. Novos tipos de PAN e fibras de carbono com funcionalidades adicionadas poderiam se tornar uma solução importante para compósitos futuros.

Processo FLOW Contínuo

"Com RAFT, ganhamos controle sobre a polimerização", diz Abbott. "Com FLOW, temos mais controle sobre a formação da fibra."

FLOW converte a polimerização em um processo contínuo em vez de um processo em batelada. Abbott e Skidmore explicam que os reatores de batelada usados atualmente são bem estabelecidos, fáceis de configurar e eficientes em mistura e monitoramento da cinética de reação, mas também requerem um volume maior que reatores de processo contínuo, significando que a configuração em escala industrial é cara. Estes reatores de batelada de maior volume também são ineficientes em relação a espaço e consumo de energia. Reatores de processo contínuo são menores e menos caros, fáceis de escalar, mais energeticamente eficientes e oferecem controle de processo superior e melhor reprodutibilidade vs. processamento em batelada. No entanto, por serem uma linha dedicada e contínua, são menos flexíveis na troca entre diferentes parâmetros e produtos.

Também há benefícios de segurança e sustentabilidade. "Atualmente, a produção de PAN é ambientalmente insustentável, especialmente no que diz respeito à toxicidade", diz Skidmore. "Tornar o processo de polimerização contínuo melhora a segurança, porque os agentes reativos que são tóxicos, odoríferos e inflamáveis são isolados e manipulados por equipamentos automatizados. No entanto, isso aumentará a complexidade das linhas, que exigem um grau maior de monitoramento e controle." Embora exija desenvolvimento adicional, Abbott vê a polimerização FLOW como positiva: "A fibra de carbono é inerentemente variável, então qualquer coisa que você possa fazer para reduzir essa variabilidade melhora as propriedades."

CarbonSpec – Medir para Gerenciar

A ferramenta final na abordagem de fibra de carbono do CSIRO é o CarbonSpec. "É basicamente metrologia que desenvolvemos para testar as fibras que produzimos e entender melhor a relação propriedade-material", explica Pierlot. "Se você não pode medir, não pode melhorar. Também somos mais capazes de prever propriedades de fibra de carbono a partir de uma quantidade mínima de medições de PAN e fibra de carbono."

"Na indústria de fibra de carbono, é padrão usar tomografia computadorizada (CT) de raio-X de sincrotrão para determinar a microestrutura de suas fibras", diz Pierlot. (Um sincrotrão é um acelerador de partículas do tamanho de um campo de futebol que gera raios-X muito brilhantes direcionados a uma linha de feixe adjacente para imagem, etc.) "Com a assistência da equipe da linha de feixe no Sincrotrão Australiano, um novo protocolo de caracterização dedicado foi desenvolvido para escanear a microestrutura de fibras individuais de PAN precursor e fibra de carbono. Um mapa de microestrutura de fibras individuais tão pequenas quanto 5 mícrons de diâmetro é alcançado em questão de minutos. O sinal SAXS ajuda a entender o desenvolvimento de poros nas fibras enquanto o sinal WAXS ajuda a identificar os parâmetros críticos de microestrutura para otimizar o módulo da fibra. Usando ambos os sinais simultaneamente, podemos monitorar e otimizar a resistência mecânica e rigidez ao longo de cada fase do processo de produção do dope PAN à fibra de carbono."

Pierlot observa que dentro do CarbonSpec, a equipe também está desenvolvendo novos instrumentos e métodos de teste. "Por exemplo, estamos medindo módulo e resistência transversal além das propriedades axiais normalmente relatadas das fibras. Achamos que podemos usar o novo método que desenvolvemos para isso para também medir resistência à compressão axial. Esta última tem sido um desafio de longa data porque o diâmetro de uma única fibra de carbono ou PAN é muito pequeno (5-10 µm), dificultando a aplicação de um verdadeiro estresse compressivo axial sem causar flambagem."

Aumento de 20% na Resistência, Fibras de Carbono de Próxima Geração

"Melhoramos nossa compreensão de como converter polímero em fibra e agora estamos fazendo fibra comercial", diz Abbott. "Estamos aplicando estas ferramentas tecnológicas a outros polímeros precursores para fazer SIROPAN, que é a versão do CSIRO de PAN usando RAFT. Podemos fazer quilogramas dessa fibra agora."

"O próximo passo é avaliar os benefícios do uso de polímeros RAFT", ele continua. "Ainda estamos fazendo PAN, mas estamos controlando melhor o peso molecular e aumentando-o enquanto baixamos a viscosidade, o que pode produzir fibra de carbono mais forte. Quanto mais forte? 'Não temos certeza ainda, mas nosso objetivo é 20% mais forte', diz Abbott. 'Sabemos que 10% mais forte não é melhoria suficiente para tornar a mudança do precursor financeiramente viável — 20% é o mínimo necessário segundo a indústria.'"

• Desenvolver novos polímeros precursores via RAFT (polímeros de alta qualidade ou propriedades diferentes)
• Desenvolver processos de polímero comercialmente competitivos (FLOW)
• Entender a conversão de polímero em fibra (fiação úmida) para menor custo e maiores propriedades
• Entender a influência das propriedades do precursor nas propriedades da fibra de carbono, prever melhor as propriedades da fibra de carbono e otimizar o processo baseado nestas medições e previsões (CarbonSpec)
• Produzir fibras de carbono personalizadas para aplicações finais específicas através da engenharia do PAN e fibra carbonizada

"A indústria de fibra de carbono está crescendo 10% ao ano", diz Abbott. "Gostaríamos de fazer parceria com players da indústria bem estabelecidos e/ou novos que estejam interessados em melhorar qualidade, desempenho, custo e sustentabilidade da fibra de carbono."

"Estamos testando seis diferentes formulações de precursor e carbonizaremos estas no Carbon Nexus", adiciona Skidmore. "Esperamos ter resultados até o final deste ano. Leva um tempo para ir do polímero RAFT a uma fibra branca e depois através da carbonização."

Abbott adiciona, "Queremos resultados fortes até o final do ano, mas estamos nisso para o longo prazo."

Esta pesquisa é apoiada pelo Science and Industry Endowment Fund.