Cientistas Sintetizam e Visualizam Ciclo[18]Carbono com Sucesso

Pela primeira vez, pesquisadores estabilizaram e imagearam diretamente um anel de 18 átomos de carbono, confirmando a elusiva estrutura do ciclo[18]carbono.

O carbono é um dos elementos mais abundantes do universo, existindo em muitos alotropos que exibem propriedades radicalmente diferentes — da dureza do diamante, onde cada carbono é tetraedricamente ligado, às folhas planares de grafite, grafeno, nanotubos e fulerenos, onde cada carbono é tricoordenado.

Entre estes, ciclocarbonos — anéis de átomos de carbono cada um ligado a apenas dois vizinhos — permaneceram amplamente teóricos. Por anos, cientistas debateram se as ligações do anel eram todas idênticas (ligações duplas) ou alternavam entre comprimentos mais curtos e longos (alternância ligação simples-tripla). Embora evidências em fase gasosa existissem, a alta reatividade dessas moléculas impediu isolamento e caracterização detalhada — até agora.

Manipulação Atômica Permite Criação de Ciclocarbono

Baseando-se em sucessos anteriores na imagem de moléculas com microscopia de força atômica (AFM) e síntese de moléculas via manipulação atômica, as equipes da Universidade de Oxford e IBM Research partiram para criar, estabilizar e caracterizar ciclocarbono.

Figura 1: Da esquerda para a direita, molécula precursora C₂₄O₆, intermediários C₂₂O₄ e C₂₀O₂ e o produto final ciclo[18]carbono C₁₈ criado em superfície por dissociação de grupos CO mascarantes usando manipulação atômica. A linha inferior mostra dados de AFM obtidos com ponta funcionalizada com CO em bicamada de NaCl em cristal único de Cu.

Publicado hoje na Science, nossa abordagem envolveu gerar ciclocarbono por manipulação atômica em superfície inerte a 5 K e sondá-lo com AFM de alta resolução. A colaboração começou três anos atrás com o objetivo compartilhado de desbloquear esta estrutura procurada há muito tempo.

Nosso foco inicial foi em segmentos lineares de carbonos bicoordenados, explorando rotas para produzir materiais ricos em carbono via manipulação atômica — desencadeando reações aplicando pulsos de voltagem com a ponta do AFM. Descobrimos que tais segmentos podiam ser formados em um substrato de cobre revestido com uma bicamada quimicamente inerte de NaCl (Nat. Chem. 10, 853‑858, 2018), prevenindo ligação covalente indesejada à superfície.

Após este sucesso, o grupo de Oxford sintetizou um precursor do ciclo[18]carbono — C₂₄O₆, uma molécula triangular com 18 átomos de carbono mais seis grupos CO que estabilizam a estrutura. A transformação de C₂₄O₆ para C₁₈ foi explorada pela primeira vez há 30 anos por François Diederich e Yves Rubin (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6870). Com técnicas modernas de AFM, agora vemos o produto em detalhe atômico.

Usando AFM, localizamos os precursores C₂₄O₆ preparados na bicamada de NaCl. Aplicando pulsos de voltagem à ponta do AFM, removemos sistematicamente grupos CO, observando intermediários com dois e quatro grupos CO removidos antes de finalmente destacar todos os seis e formar ciclo[18]carbono.

Na superfície fria e inerte, as moléculas permaneceram estáveis o suficiente para estudo detalhado. Imagens de AFM revelaram nove lóbulos brilhantes dispostos em círculo, que, à medida que a sonda se aproximava, resolviam nos cantos de um nonágono — consistente com as posições de ligações triplas. Simulações confirmaram que o ciclo[18]carbono adota estrutura políínica com ligações simples e triplas alternadas, resolvendo o debate de longa data.

Esses achados sugerem possibilidades futuras empolgantes. Fundindo ciclocarbonos ou óxidos de carbono cíclicos através de manipulação atômica, podemos criar moléculas maiores, personalizadas, ricas em carbono — potencialmente novos alotropos — e pavimentar o caminho para eletrônica molecular baseada em transferência de elétron único.

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An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon, Katharina Kaiser, Fabian Schulz, and Leo Gross (IBM Research – Zurich); Lorel M. Scriven, Przemyslaw Gawel, and Harry L. Anderson (Oxford University), Science Aug 15, 2019, doi/10.1126/science.aay1914, https://arxiv.org/abs/1908.05904