Criação e geração de imagens do Ciclocarbon

Os cientistas estabilizaram e criaram imagens de um anel de 18 átomos de carbono pela primeira vez.

O carbono, um dos elementos mais abundantes no universo, pode existir em diferentes formas (chamadas de alótropos), dando-lhe propriedades completamente diferentes de cor a forma a dureza. Por exemplo, em um diamante, cada átomo de carbono está ligado a quatro carbonos vizinhos, enquanto em grafite, grafeno, nanotubos de carbono e fulerenos, cada átomo de carbono está ligado a três carbonos vizinhos.

Embora essas sejam formas bem estudadas de carbono, existem formas menos conhecidas e uma em particular é indescritível - os ciclocarbonos, em que os átomos de carbono têm apenas dois vizinhos, dispostos na forma de um anel.

Discutida por muitos anos, a estrutura dos ciclocarbonos era desconhecida, e duas possibilidades foram debatidas, ou com todas as ligações do mesmo comprimento no anel (ligações duplas apenas) ou com ligações alternadas mais curtas e mais longas (ligações alternadas simples e triplas). Somando-se ao drama, evidências de sua existência foram publicadas na fase gasosa, mas devido à sua alta reatividade, não puderam ser isoladas e caracterizadas - até agora.

Manipulação Atom

Com base em nossos sucessos anteriores em obter imagens de moléculas com microscopia de força atômica (AFM) e criar moléculas por manipulação de átomos, cientistas da Universidade de Oxford e da IBM Research tentaram encontrar a resposta para esse debate. Nosso objetivo era sintetizar, estabilizar e caracterizar o ciclocarbono.

Figura 1 :Da esquerda para a direita, a molécula precursora C24O6, intermediários C22O4 e C20O2 e o produto final ciclo [18] carbono C18 criado na superfície por dissociação de grupos de mascaramento de CO usando manipulação de átomos. A linha inferior mostra dados de microscopia de força atômica (AFM) usando uma ponta funcionalizada de CO, obtida em bicamada de NaCl em um cristal único de Cu.
Publicado hoje na Ciência , nossa abordagem foi gerar ciclocarbono por manipulação de átomos em uma superfície inerte em baixas temperaturas (5 K) e investigá-lo com AFM de alta resolução. Iniciamos a colaboração entre os grupos Oxford e IBM há três anos com esse objetivo.

Inicialmente, focamos em segmentos lineares de carbonos coordenados em duas partes, explorando possíveis rotas para a criação de tais materiais ricos em carbono pela manipulação de átomos, isto é, desencadeando reações químicas através da aplicação de pulsos de voltagem com a ponta do microscópio de força atômica. Descobrimos que tais segmentos poderiam ser formados em um substrato de cobre coberto por uma camada muito fina de sal de cozinha (uma bicamada de NaCl). Como a camada de sal é quimicamente muito inerte, as moléculas reativas não formaram ligações covalentes a ela (Nat. Chem. 10, 853-858, 2018).

Após a criação bem-sucedida dos segmentos lineares de carbono, tentamos criar ciclocarbono na mesma superfície. Para tanto, o grupo Oxford sintetizou um precursor do ciclo [18] carbono (ver Figura 1), que é um anel de 18 átomos de carbono. Este precursor de óxido de carbono, C ₂₄ O ₆ , tem formato triangular e além dos 18 átomos de carbono contém seis grupos de monóxido de carbono (CO), aumentando a estabilidade da molécula.

A síntese de C ₁₈ de C ₂₄ O ₆ foi investigado pela primeira vez há 30 anos por François Diederich e Yves Rubin, que então trabalhavam na Universidade da Califórnia, em Los Angeles ( J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 , 6870); agora, com os recentes desenvolvimentos na microscopia de força atômica, podemos ver o produto em detalhes atômicos. Lorel Scriven sintetizou o óxido de carbono, C ₂₄ O ₆ , em Oxford e participou dos primeiros experimentos de AFM na IBM Research - Zurique junto com a equipe IBM.

Usando AFM, localizamos as moléculas precursoras, preparadas na fina película de sal. Usando pulsos de voltagem aplicados à ponta do AFM, podemos remover pares de grupos CO do precursor. Identificamos intermediários com dois e quatro grupos CO removidos. Eventualmente, também fomos capazes de remover todos os seis grupos de CO e formar o ciclo [18] carbono.

Na superfície fria e inerte, as moléculas são estáveis ​​o suficiente para facilitar sua investigação. Nas imagens AFM, observamos nove lóbulos brilhantes dispostos em um círculo, fazendo a transição para os cantos de um nonagon à medida que nos aproximamos com a ponta da sonda. A comparação com simulações confirmou que os lóbulos brilhantes e os cantos do nonágono indicam as posições das ligações triplas no carbono do ciclo [18]. Revelamos a estrutura poliínica do ciclo [18] carbono, ou seja, descobrimos que a estrutura é aquela com ligações simples e triplas alternadas.

Aplicações futuras são sugeridas pelo fato de que poderíamos fundir ciclocarbonos e / ou carbonóxidos cíclicos por manipulação de átomos. Essa possibilidade de formar estruturas maiores ricas em carbono pela fusão de moléculas com manipulação de átomos abre o caminho para criar moléculas ricas em carbono mais sofisticadas e novos alótropos de carbono. Eventualmente, estruturas moleculares personalizadas podem ser usadas como elementos para a eletrônica molecular, com base na transferência de um único elétron.

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Um sp alótropo de carbono molecular hibridizado, carbono ciclo [18], Katharina Kaiser, Fabian Schulz e Leo Gross (IBM Research - Zurique); Lorel M. Scriven, Przemyslaw Gawel e Harry L. Anderson (Universidade de Oxford) , Science 15 de agosto de 2019, doi / 10.1126 / science.aay1914, https://arxiv.org/abs/1908.05904