Moléculas de imagem em diferentes estados de carga

A conversão e o transporte de energia em sistemas vivos dependem do carregamento e da descarga de moléculas. O mais importante nesse aspecto é a família das porfirinas, que compreende a clorofila e a hemoglobina. As transições de carga dessas moléculas são essenciais para a vida. As transições de carga das moléculas também desempenham uma regra crucial em dispositivos eletrônicos orgânicos e fotovoltaicos orgânicos.

Quando uma molécula é carregada, isso muda tanto a estrutura quanto a função da molécula. Resolver as mudanças estruturais das moléculas quando elas são carregadas melhora nossa compreensão dessas relações fundamentais.

Meus colegas de pesquisa da IBM e eu, junto com colaboradores da CiQUS, na Universidade de Santiago de Compostela e ExxonMobil, relatamos na revista peer-review Science que fomos capazes de resolver com uma resolução sem precedentes as mudanças estruturais de moléculas individuais durante o carregamento, incluindo a porfina, o composto original das porfirinas. Esta nova compreensão desbloqueia alguns dos mistérios das relações de função de carga molecular no que se refere a como a biologia converte e transporta energia.

Dez anos em construção

Dez anos atrás, meus colegas e eu desenvolvemos uma técnica para resolver a estrutura de moléculas com resolução atômica (Science 325, 1110, 2009) e, posteriormente, demonstramos sua sensibilidade para sondar a força de ligações em moléculas (Science 337, 1326, 2012) . Nosso truque para melhorar a resolução da imagem foi funcionalizar a ponta de um microscópio de força atômica de baixa temperatura com uma única molécula de monóxido de carbono (CO). Ao longo dos anos, avançamos com essa técnica para controlar o estado de carga das moléculas, que colocamos em isoladores para excluir o vazamento de carga (Nature Comm. 6, 8353, 2015). Com a voltagem aplicada entre a ponta do AFM e a amostra, podemos controlar o número de elétrons em uma molécula.

No ano passado, meu colega Shadi Fatayer e eu pensamos em como poderíamos combinar esses trabalhos anteriores. Ou seja, a imagem de moléculas com resolução ultra-alta usando pontas de CO e, ao mesmo tempo, controlar a carga. Em nossa nova publicação, demonstramos como esse objetivo foi alcançado e mostramos o que pode ser aprendido investigando os estados de carga de várias moléculas com importância em diferentes áreas.

Os resultados

Primeiro, mostramos que as mudanças na geometria de adsorção podem ser resolvidas investigando um switch molecular bem conhecido (azobenzeno). Os dois grupos planares da molécula eram paralelos quando ela era neutra. Descobrimos que eles se inclinam em relação um ao outro quando um elétron é anexado, carregando a molécula negativamente.



Em seguida, focamos nas mudanças induzidas por carga na força das ligações individuais. Esses são pequenos efeitos e escolhemos um composto modelo (pentaceno) para ver se eles poderiam ser resolvidos. Poderíamos manipular essa molécula modelo em quatro estados de carga diferentes, de positivo a duplamente negativo. Resolvemos quais ligações dentro da molécula ficam mais fortes e quais ficam mais fracas quando mudamos a carga. Neste sistema de modelo, aprendemos como as imagens obtidas em diferentes estados de carga podem ser comparadas.

Em seguida, aplicamos nosso método a uma molécula (TCNQ), que é freqüentemente usada como um aceitador de carga e resolve distorções fora do plano e mudanças na força da ligação em função do estado de carga. Surpreendentemente, esta molécula se levanta quando está neutra e se estabelece na superfície quando negativa ou duplamente negativa. O aumento da aromaticidade do anel molecular central do estado de carga negativa para o duplamente negativo pode ser observado.

Finalmente - e talvez a molécula mais interessante que investigamos - é a porfina, o composto original da clorofila e da hemoglobina. Como essas moléculas alteram sua via de conjugação é controverso e é muito importante entender suas funções. Pela primeira vez, pudemos visualizar mudanças na via de conjugação e na aromaticidade da porfina em três diferentes estados de carga.

Com nossa nova técnica, podemos aumentar a compreensão de como a carga altera a estrutura e a função das moléculas, que são vitais de muitas maneiras, como fotoconversão e transporte de energia em organismos vivos.

---

Elucidação da estrutura molecular com controle do estado de carga , Science, Shadi Fatayer, Florian Albrecht, Yunlong Zhang, Darius Urbonas, Diego Peña, Nikolaj Moll, Leo Gross, DOI:10.1126 / science.aax5895

O projeto foi apoiado pela bolsa consolidadora do Conselho Europeu de Pesquisa 'AMSEL' (Contrato nº 682144), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R), Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia , acreditação 2016–2019, ED431G / 09), e o Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional.