Imageamento de Resolução Atômica de Estados de Carga Molecular

A conversão e transporte de energia em sistemas biológicos dependem da carga e descarga precisas de moléculas. Porfirinas — como clorofila e hemoglobina — são centrais a esses processos, e suas mudanças estruturais induzidas por carga também impulsionam o desempenho de dispositivos eletrônicos orgânicos e fotovoltaicos.

Quando uma molécula ganha ou perde um elétron, sua geometria e estrutura eletrônica mudam. Ao resolver essas mudanças sutis no nível atômico, ganhamos insight sem precedentes sobre a ligação entre estado de carga e função.

Meus colegas na IBM Research, junto com parceiros do CiQUS, Universidad de Santiago de Compostela e ExxonMobil, relataram recentemente na Science que alcançamos imageamento de resolução atômica da evolução estrutural de moléculas individuais sob carregamento. O estudo focou na porfina, o andaime pai de todas as porfirinas, e revelou como seu caminho de conjugação se adapta com cada elétron adicionado ou removido.

Uma Década de Inovação Metodológica

Dez anos atrás, pioneiramos uma técnica que captura a estrutura de moléculas com precisão atômica (Science 325, 1110, 2009). Mais tarde, estendemos este método para sondar forças de ligação diretamente (Science 337, 1326, 2012). A chave para esses avanços foi funcionalizar a ponta de um microscópio de força atômica (AFM) de baixa temperatura com uma única molécula de CO, que aguça o contraste e a estabilidade da imagem.

Com base nessa fundação, refinamos a técnica para controlar o estado de carga de moléculas adsorvidas em substratos isolantes, prevenindo vazamento de carga (Nature Comm. 6, 8353, 2015). Aplicando um bias entre a ponta do AFM e a amostra, podemos adicionar ou remover elétrons à vontade.

No ano passado, Shadi Fatayer e eu imaginamos fundir essas capacidades — imageamento ultra-alta resolução com ponta de CO com controle dinâmico de carga. Nossa publicação mais recente demonstra esta integração e explora as repercussões estruturais para várias moléculas biologicamente e tecnologicamente relevantes.

Principais Descobertas

Primeiro examinamos azobenzeno, um interruptor molecular clássico. Enquanto neutro, seus dois anéis fenil estão planos e paralelos. Ao aceitar um elétron, os anéis inclinam-se um em relação ao outro, uma assinatura clara de mudança de geometria induzida por carga.

Em seguida, sondamos pentaceno, um semicondutor orgânico de referência. Manipulando sua carga de +1 a –2, observamos variações ligação a ligação: certas ligações C–C enrijecem enquanto outras amolecem, ilustrando como a redistribuição eletrônica governa a resposta mecânica.

Investigamos então TCNQ, um aceitador de carga comum. Em seu estado neutro, fica ereto na superfície, mas torna-se planar uma vez carregado negativamente. O aumento de aromaticidade do anel central no estado duplamente negativo é visualizado diretamente.

Finalmente, voltamos à porfina. Pela primeira vez, capturamos seu caminho de conjugação e caráter aromático em três estados de carga distintos. Estas observações esclarecem debates de longa data sobre química de porfirinas e fornecem um arcabouço para prever comportamento funcional tanto na biologia quanto na ciência de materiais.

Nosso trabalho demonstra que controle preciso e imageamento de estados de carga molecular desbloqueia compreensão mais profunda de como a carga modula estrutura e função — conhecimento vital para avançar bioenergética, eletrônica orgânica e tecnologias fotovoltaicas.

Molecular structure elucidation with charge‑state control, Science, Shadi Fatayer, Florian Albrecht, Yunlong Zhang, Darius Urbonas, Diego Peña, Nikolaj Moll, Leo Gross, DOI: 10.1126/science.aax5895

O projeto foi apoiado pelo European Research Council Consolidator grant 'AMSEL' (Contract No. 682144), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R), Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia, accreditation 2016–2019, ED431G/09), e European Regional Development Fund.