Fabricação Rápida de Nanopadrões Ordenados em Copolímeros de Tribloco PS-b-P2VP-b-PEO Usando Sal LiCl em Tolueno e Tratamento Ultrassônico

Resumo

Relatamos método fácil, de passo único, para gerar nanopadrões altamente ordenados no copolímero de tribloco poliestireno-bloco-poli(2-vinilpiridina)-bloco-poli(óxido de etileno) (PS-b-P2VP-b-PEO) adicionando cloreto de lítio (LiCl) dissolvido em tolueno. Variação sistemática de parâmetros de processamento — tratamento de solução polimérica, tempo de exposição ultrassônica e razão molar Li⁺/O+N — revela que carga de LiCl em microdomínios distintos impulsiona transição de morfologia nanoporosa para cilíndrica ou listrada. Técnica elimina pós-processamento longo, oferecendo rota escalável para nanofabricação.

Introdução

Híbridos íon/copolímero de tribloco (triBCP) atraíram atenção por sua auto-organização, processabilidade e propriedades eletrônicas, magnéticas e ópticas únicas conferidas por íons inorgânicos. Avanços recentes demonstram criação de nanoestruturas ultrafinas: substratos de sílica fundida com nanopilares exibindo 99,8% transmitância e 0,02% reflectância, nanoestruturas de silício <50 nm para antirreflexo de células solares, e arrays de nanofios de Si fabricados por auto-organização de copolímero de bloco assistida por LiCl para aplicações fotônicas. Embora copolímeros de dibloco tenham sido amplamente estudados, triBCPs podem formar morfologias mais ricas — esferas core/shell, cilindros tetragonais e fases bicontínuas — ainda híbridos íon/triBCP permanecem subexplorados.

Adição de sal é estratégia comprovada para aumentar separação de microfases de copolímero de bloco. Poli(óxido de etileno) (PEO), polimetil metacrilato (PMMA), poli(ε-caprolactona) (PCL) e poli(2-vinilpiridina) (PVP) atuam como blocos dissolventes de íons, enquanto poliestireno (PS) serve como bloco não condutor. Alta energia de solvatação de Li⁺ com domínios polares amplifica força de segregação, permitindo formação de nanoestruturas ordenadas. Protocolos convencionais frequentemente requerem agitação prolongada e recozimento, especialmente quando sais dissolvidos em co-solventes como tetrahidrofurano (THF).

Em contraste, apresentamos processo simples de spin coating que evita pós-processamento extensivo. Dispersando LiCl diretamente em tolueno e aplicando tratamento ultrassônico, alcançamos coordenação rápida entre Li⁺ e PS-b-P2VP-b-PEO, produzindo nanopadrões bem ordenados em minutos.

Métodos

Materiais

PS-b-P2VP-b-PEO (Mn ≈ 45 kDa; massas de bloco 16 kDa, 8,5 kDa; Mw/Mn = 1,05) obtido da Polymer Source Inc. LiCl anidro (95%+, AR) da Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory. Tolueno (99%+), etanol e N,N-dimetilformamida (DMF) comprados da Tianjin Damao Chemical Co. Ltd. Wafers de silício fornecidos pelo Instituto de Pesquisa No.46 do China Electronics Technology Group Corporation (CETC).

Preparação de Amostras

Wafers de silício limpos sequencialmente em DMF, etanol e água deionizada sob ultrassom (30 min, temperatura ambiente). Solução 0,1% em peso de PS-b-P2VP-b-PEO em tolueno agitada por 24 h à temperatura ambiente. LiCl disperso em tolueno por ultrassom (30 min, temperatura ambiente). Vários volumes de LiCl-tolueno adicionados à solução polimérica para atingir razões Li⁺/O+N desejadas. Misturas submetidas a um dos tratamentos: (i) agitação a 1500 rpm por 30 min (ambiente ou 75 °C), (ii) ultrassom por 30 min. Após filtração, filmes depositados por spin coating (3000 rpm, 1 min) e secos sob nitrogênio para remover solvente residual.

Caracterização

Microscopia de força atômica (AFM) modo SCANASYST-AIR (Bruker Inc.) examinou morfologia de superfície. MET de alta resolução (JEM-2100HR, JEOL) realizada em grids revestidos de carbono; amostras coradas com vapor de I₂. Espectros FT-IR (Nicolet 6700) cobriram 4000–400 cm⁻¹. Absorção UV-vis (Shimadzu UV-2450) registrou 200–400 nm. Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250) usou excitação Al Kα.

Resultados e Discussão

Morfologia de Filme Fino de PS-b-P2VP-b-PEO Puro

Spin coating de solução 0,1% PS-b-P2VP-b-PEO em silício produziu array nanoporoso com diâmetro médio de poro ~22 nm (Figura 1).

Dispersão de LiCl em Tolueno

LiCl é pouco solúvel em tolueno. Dispersão ultrassônica produz suspensão que permanece instável; sedimentação inicia após ~5 min de envelhecimento (Figura 2). Consequentemente, mistura LiCl-tolueno deve ser usada imediatamente após sonicação.

Efeito dos Métodos de Coordenação

Comparamos três abordagens de coordenação em razão Li⁺/(O+N) de 1:32,2: (i) 30 min agitação à temperatura ambiente, (ii) 30 min agitação a 75 °C, e (iii) 30 min ultrassom. Apenas tratamento ultrassônico produziu microdomínios cilíndricos bem definidos (Figura 3), ilustrando que energia acústica desestabiliza agregados de micelas e acelera difusão de Li⁺.

Efeito do Tempo de Tratamento Ultrassônico

Aumentando exposição ultrassônica em razão 1:32,2 transiciona morfologia de nanoporosa (7,5 min) para poros interconectados (15 min), para listras e cilindros coexistentes (22,5 min), para domínios cilíndricos completos (30 min), e finalmente para padrão desordenado (37,5 min). Janela ótima de 30 min rende separação de microfase mais pronunciada (Figura 4).

Efeito do Conteúdo de LiCl

Variando razão Li⁺/(O+N) de 1:40,25 a 1:8,05 controla padrão: listras na razão mais alta, listras e cilindros mistos em 1:32,2, poros conectados em 1:24,15, poros desordenados em 1:16,1, e poros esparsos >40 nm em 1:8,05 (Figura 5). Essas transições refletem carga progressiva de LiCl e força de segregação alterada.

Distribuição de Microdomínios

Coloração seletiva com I₂ de blocos P2VP e imagem MET revelam arranjo de blocos. Em filmes sem LiCl, anéis escuros indicam perímetros P2VP com núcleos PEO e PS como matriz contínua (Figura 6a). Em razão 1:40,25, núcleos PEO brilhantes aparecem dentro de domínios P2VP listrados (Figura 6b). Em razão 1:32,2, anéis escuros re-emergem, agora maiores, significando cilindros core-shell onde camadas P2VP encapsulam núcleos PEO inchados (Figura 6c). Observações confirmam que Li⁺ coordena preferencialmente com P2VP em baixas cargas de sal e com PEO conforme concentração de sal aumenta.

Análise de Interação Competitiva

Espectros FT-IR mostram alongamento C-O-C deslocando de 1124 para 1111 cm⁻¹ conforme carga de LiCl aumenta, com razão I_a/I_f subindo de 1,2 para 1,6 (Tabela 1). Absorção UV-vis a 262 nm, característica de grupos piridina e fenil, diminui com maior conteúdo de LiCl, confirmando coordenação de Li⁺ a P2VP (Tabela 2). XPS revela deslocamentos em N 1s (398,88→399,48 eV) e O 1s (532,78→533,08 eV) energias de ligação adição de LiCl, indicando retirada de elétrons por Li⁺.

Conclusões

Demonstramos rota rápida e escalável para fabricar nanopadrões ordenados em PS-b-P2VP-b-PEO adicionando LiCl dissolvido em tolueno e aplicando tratamento ultrassônico. Método elimina etapas longas de recozimento, atinge morfologias cilíndricas e listradas, e fornece controle preciso via carga de sal. Esta abordagem promete para tecnologias de nanofabricação, incluindo transferência de padrão para dispositivos ultrapequenos.