Nanopartículas Ag@Polímero de Hidrazida Acroila Sensíveis a pH: Substrato SERS Inteligente e Ultrasensível para Análise de Traços

Resumo

Relatamos primeira síntese de nanopartícula Ag@polímero de hidrazida acroila (Ag@PAH) sensível a pH que serve como substrato de espalhamento Raman aprimorado de superfície (SERS) ajustável, alcançada sem agentes redutores ou de captação externos. A nanoestrutura core-shell exibe resposta plasmônica controlável em faixa de pH 4 a 9, atribuível ao inchamento-encolhimento da camada PAH que modula distância interpartículas e ressonância de plasmão de superfície localizada (LSPR). Notavelmente, substrato atinge limite de detecção de 10⁻¹² M para Rodamina 6G, ressaltando seu potencial para análise de ultra-traços e aplicações de sensoriamento inteligente.

Introdução

Espalhamento Raman aprimorado de superfície (SERS) fornece impressão digital vibracional que permite identificação de moléculas com sensibilidade excepcional, tornando-o ferramenta atrativa para detectar DNA, RNA e células cancerígenas. O aprimoramento origina-se principalmente da ressonância de plasmão de superfície localizada (LSPR) de nanopartículas metálicas, que amplifica campo eletromagnético em nanogaps conhecidos como "hot spots". Essa amplificação pode elevar sinais Raman de moléculas adsorvidas a níveis detectáveis mesmo em concentrações sub-nanomolares.

Embora extensa pesquisa tenha melhorado sensibilidade SERS através de formas e tamanhos de nanopartículas projetados, ajuste controlável da resposta SERS permanece subexplorado. Polímero de hidrazida acroila (PAH) é polímero sensível a pH rico em grupos hidrazida que podem atuar simultaneamente como agente redutor e de captação para redução de íons prata. O inchamento-encolhimento reversível de PAH sob estímulo de pH oferece rota direta para modular distância entre núcleos de prata e moléculas analito, controlando assim LSPR e intensidade SERS resultante.

Neste estudo, combinamos PAH e nanopartículas de prata para produzir nanoestruturas Ag@PAH sem quaisquer reagentes externos. Usando Rodamina 6G (R6G) como analito modelo, demonstramos que resposta SERS de Ag@PAH pode ser finamente ajustada ajustando pH, mantendo limite de detecção de 10⁻¹² M, posicionando esta plataforma como sensor inteligente promissor para detecção de traços de perigos biológicos e reagentes químicos.

Métodos

Procedimento de fabricação de nanopartículas Ag@PAH ilustrado na Fig. 1. Em resumo, 250 µL de AgNO₃ 0,2 M adicionados a 25 mL de solução aquosa 2% (p/v) PAH. Mistura agitada suavemente a 30 °C por 30 min, resultando em solução marrom-avermelhada purificada por diálise de 24 horas contra água deionizada e então concentrada por centrifugação. Coloides resultantes dispersos em água deionizada e pH ajustado a valores desejados usando HCl 0,1 M ou NaOH 0,1 M.

Resultados e Discussão

MET de alta resolução revela que núcleos de prata são totalmente encapsulados pela camada PAH, formando estrutura core-shell completa. Diâmetro médio do núcleo ~90 nm (Fig. 2a). Espalhamento dinâmico de luz mostra diâmetro hidrodinâmico variando de 192,6 nm a pH 9 a 103,3 nm a pH 4, indicando espessura de camada de 102,6 nm (pH 9) encolhendo para 13,3 nm (pH 4). Esse comportamento decorre de protonação-desprotonação, repulsão de carga e dinâmica de ligações de hidrogênio dentro do polímero PAH. Espectros UV-vis exibem pico de absorção consistente próximo a 423 nm, com intensidade diminuindo conforme pH sobe, refletindo influência de espessura da camada no LSPR sem alterar assinatura óptica do núcleo (Fig. 2c).

Desempenho SERS avaliado usando R6G. Comparado com soluções puras de R6G e PAH, adição de nanopartículas Ag ou Ag@PAH produziu picos Raman pronunciados a 1311, 1363, 1509 e 1651 cm⁻¹, confirmando que núcleo de prata é responsável por amplificação de sinal (Fig. 3a). Camada PAH em si não contribui para SERS, mas sua espessura modula criticamente campo eletromagnético na superfície da partícula.

Variando sistematicamente pH, observamos que intensidade SERS do pico 1509 cm⁻¹ diminui com aumento de pH, correlacionando com inchamento da camada PAH e consequente redução no aprimoramento eletromagnético. Fatores de aprimoramento (EFs) calculados para pico 1509 cm⁻¹ variaram de 0,8×10⁶ a pH 4 a 4,3×10⁶ a pH 9, demonstrando que substrato mantém alto EF em toda janela de pH (Fig. 4b).

Testando ampla faixa de concentração (10⁻⁷–10⁻¹² M) a pH 4, substrato resolve bandas características de R6G até 10⁻¹² M. Regressão linear do logaritmo da concentração versus intensidade de pico rende y = 5,9838 + 0,3228 log(x) com R² = 0,9971 (n = 6), confirmando comportamento quantitativo em regime de baixa concentração.

Conclusões

Introduzimos plataforma de nanopartículas Ag@PAH sensível a pH que oferece desempenho SERS ajustável e ultrasensível sem necessidade de agentes redutores ou de captação externos. O inchamento-encolhimento da camada PAH controla LSPR e consequentemente sinal SERS, permitindo limiares de detecção ajustáveis. Com limite de detecção de 10⁻¹² M para Rodamina 6G, este substrato inteligente é bem adequado para análise de traços de espécies biológicas e químicas em matrizes complexas.