Propriedades fotoelétricas investigadas em nanofios de Si individuais e sua dependência de tamanho

Resumo

Matrizes ordenadas periodicamente de nanofios de Si alinhados verticalmente (Si NWs) são fabricadas com sucesso com diâmetros e comprimentos controláveis. Suas propriedades fotocondutoras são investigadas por microscopia de força atômica fotocondutiva (PCAFM) em nanofios individuais. Os resultados mostram que a fotocorrente de Si NWs aumenta significativamente com a intensidade do laser, indicando que Si NWs tem boa fotocondutância e capacidade de fotorresposta. Esta condutância fotoelementada pode ser atribuída à mudança da barreira de Schottky fotoinduzida, confirmada por análises da curva I – V. Por outro lado, os resultados da microscopia de força eletrostática (EFM) indicam que um grande número de cargas fotogeradas são aprisionadas em Si NWs sob irradiação de laser, levando ao abaixamento da altura da barreira. Além disso, a dependência do tamanho das propriedades fotocondutivas é estudada em Si NWs com diferentes diâmetros e comprimentos. Verificou-se que o aumento da magnitude da fotocorrente com a intensidade do laser é muito relevante para o diâmetro e comprimento dos nanofios. Si NWs com diâmetros menores e comprimentos mais curtos exibem melhores propriedades fotocondutoras, o que concorda bem com a variação da altura da barreira dependente do tamanho induzida por cargas fotogeradas. Com diâmetro e comprimento otimizados, excelentes propriedades fotoelétricas são alcançadas em Si NWs. No geral, neste estudo as propriedades fotoelétricas de Si NWs individuais são sistematicamente investigadas por PCAFM e EFM, fornecendo informações importantes para a otimização de nanoestruturas para aplicações práticas.

Introdução

Os nanofios de silício (Si NWs) têm atraído grande atenção nos últimos anos devido às suas propriedades exclusivas e compatibilidade com a tecnologia de silício tradicional. Os Si NWs foram demonstrados para uma variedade de aplicações, como circuitos lógicos integrados, células solares, dispositivos termoelétricos e biossensores [1,2,3,4,5]. Particularmente, quando arranjados de uma forma altamente ordenada, os Si NWs podem melhorar muito a absorção de luz e a coleta de carga, tornando possível alcançar alta eficiência tanto em células solares quanto em fotodetectores [6,7,8]. Nas últimas décadas, o crescimento controlável de tais arranjos de nanofios ordenados, bem como a fabricação ideal de dispositivos fotovoltaicos (PV) foram investigados intensamente [9,10,11]. Por outro lado, há muito menos estudos fundamentais sobre as características fotoelétricas em tais matrizes Si NWs, especialmente em nanofios individuais dentro das matrizes.

Para realizar as aplicações de arranjos de nanofios ordenados em células solares e dispositivos fotovoltaicos, é extremamente importante obter um bom entendimento de suas propriedades fotocondutoras. Atualmente, as propriedades fotocondutivas de arranjos de nanofios são geralmente investigadas por métodos macroscópicos com a deposição de eletrodos de dois lados sob irradiação de luz [12, 13]. No entanto, para uma análise mais precisa, é necessário atingir as propriedades em nanofios individuais ou individuais, em vez de resultados médios. Além dos estudos que aplicam dispositivos de nanofio único que não são fáceis de fabricar, medições elétricas baseadas em microscopia de sonda de varredura (SPM) têm se revelado técnicas poderosas para caracterizações elétricas em nanoescala [14, 15]. Entre essas técnicas de SPM, a microscopia de força atômica condutiva (CAFM) tem sido mais frequentemente aplicada para estudar as propriedades condutoras de nanoestruturas individuais, como filmes, heteroestruturas, bem como nanofios [16,17,18,19,20]. Ao se combinar com a irradiação a laser, ele pode ser modificado como microscopia de força atômica fotocondutiva (PCAFM), que fornece uma rota para investigar as propriedades fotocondutivas em nanoestruturas individuais [21, 22]. Nos últimos anos, o PCAFM já foi empregado para medições de fotocorrente em células solares orgânicas [23,24,25,26] e inorgânicas [27,28,29], bem como em algumas nanoestruturas, incluindo filmes finos de Si microcristalino, heteroestruturas CdS , MoS ₂ filmes e ZnO NWs [30,31,32,33]. No entanto, a maioria desses estudos enfocou a influência da irradiação de laser com intensidades de potência ou comprimentos de onda variados, enquanto algumas pesquisas se preocuparam com o efeito do tamanho dos nanofios.

Por outro lado, para obter matriz de Si NWs com excelentes propriedades fotocondutivas, é bastante necessário obter sua dependência de tamanho para a otimização do diâmetro e comprimento dos nanofios. Portanto, nas últimas décadas, muitos esforços têm sido dedicados a revelar a dependência do tamanho das propriedades fotocondutoras usando métodos macroscópicos ou dispositivos de nanofio único [34, 35]. No aspecto da dependência do comprimento, muitas pesquisas descobriram que a fotocorrente aumentou com o aumento do comprimento do nanofio abaixo de um valor específico variado de 1 a 18 μm e, em seguida, diminuiu conforme o comprimento aumentou ainda mais [12, 36, 37], enquanto outro estudo relatou que a fotocondutância aumenta sublinearmente com a diminuição do comprimento [38]. Enquanto isso, os resultados da dependência do diâmetro ainda eram muito inconsistentes. Por exemplo, o trabalho de Kim et al. descobriram que a fotocondutância de nanofios de Ge intrínsecos aumentava com o diâmetro diminuído [35], enquanto outros trabalhos em nanofios de GaN descobriram que a fotocorrente aumentava com o aumento do diâmetro [39]. Portanto, a dependência do tamanho das propriedades fotocondutoras em nanofios está longe de atingir um entendimento bom e comum.

Neste artigo, arranjos ordenados de Si NWs alinhados verticalmente com diâmetros e comprimentos controláveis ​​são fabricados com sucesso pelo método de litografia de nanosfera (NSL) combinada com corrosão química assistida por metal (MACE), conforme relatado em estudos anteriores [1, 40]. Suas propriedades fotocondutoras são investigadas pelo PCAFM sem qualquer nanofabricação adicional. Nossos resultados demonstram que a fotocorrente medida em Si NWs individuais aumenta muito com a intensidade do laser, e a magnitude crescente está obviamente relacionada ao tamanho dos nanofios. Si NWs com diâmetros menores e comprimentos mais curtos são mais fotocondutores. Por outro lado, as medidas realizadas por microscopia de força eletrostática (EFM) combinadas com irradiação a laser forneceram as informações das cargas fotogeradas e modificação da altura da barreira, que podem ser empregadas para explicar a condutância fotoelementada dependente do tamanho dos Si NWs. Portanto, este estudo não apenas revela as propriedades fotoelétricas dependentes do tamanho de Si NWs, mas também sugere que PCAFM e EFM são ferramentas eficazes na investigação das propriedades fotoelétricas de nanoestruturas individuais, bem como para explorar a dependência de tamanho (ou outros parâmetros).

Materiais e métodos

Materiais

Os wafers de Si foram adquiridos da MTI (China). Água desionizada (DI, 18,2 MΩ cm) foi obtida a partir de um sistema de ultrafiltração (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA). Acetona, metanol, ácido sulfúrico, peróxido de hidrogênio e ácido fluorídrico foram adquiridos na Sinopharm Chemical Reagent (China). As suspensões (2,5% em peso em água) de esferas de poliestireno (PS, 490 nm de diâmetro) foram adquiridas na Duke Scientific (EUA).

Fabricação e caracterização de Si NWs

Matrizes de nanofios de silício ordenadas verticalmente foram fabricadas por NSL e MACE, conforme relatado em estudos anteriores [1, 40]. Os principais processos de fabricação são descritos simplesmente como segue. Em primeiro lugar, as esferas de poliestireno (PS) foram automontadas no wafer de Si quimicamente limpo (tipo n, 0,01–0,02 Ω cm). Em seguida, o diâmetro das esferas de PS foi reduzido por ataque de íon reativo (RIE, Tecnologia Trion) (50 W, 70 mTorr) para um valor desejado, e a monocamada de PS com diâmetro reduzido atuou como uma máscara nos procedimentos a seguir. Após uma deposição de filme de Au 20 nm por pulverização catódica iônica que atuou como um catalisador para o seguinte tratamento MACE, a amostra foi mergulhada na solução mista de HF (40%) e H ₂ O ₂ (30%) com uma razão de volume de 4:1 para o processo MACE e Si NWs alinhados verticalmente foram produzidos por este procedimento. Finalmente, a camada de Au restante e as esferas de PS foram removidas por imersão da amostra em KI / I ₂ solução mista e solução de tetrahidrofurano, respectivamente. A morfologia após cada etapa foi verificada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, SIGMA300). Imagens SEM típicas de monocamada de PS auto-montada original, monocamada de PS com diâmetro reduzido e os Si NWs fabricados após a remoção da camada de Au e esferas de PS foram mostradas na Fig. 1a-c, respectivamente. Pode-se observar que arranjos ordenados de Si NWs alinhados verticalmente foram obtidos em grande escala. Além disso, ajustando o tempo RIE e MACE, o diâmetro e o comprimento dos nanofios podem ser bem controlados [40].

a - c Imagens SEM dos principais procedimentos para fabricar matriz de Si NWs alinhada verticalmente: a Monocamada PS auto-montada, b monocamada de PS com diâmetro reduzido e c matriz fabricada de Si NWs. d Espectro EDX medido em Si NWs. e Diagramas esquemáticos de PCAFM e EFM sob irradiação de laser

Além disso, a composição de tais nanofios foi medida usando espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX, OXFORD, Aztec X-Max 80). Um espectro EDX típico medido em nanofios de Si após a imersão em HF é exibido na Fig. 1d. Os resultados mostram que os nanofios são dominados por silício (~ 95,6%), exceto vestígios de oxigênio (4,4%). Para confirmação, as medidas de EDX foram repetidas várias vezes em diferentes áreas da amostra, e os resultados medidos foram bem concordantes, com a concentração de oxigênio variando de 0 a 7,2%. Portanto, pode-se considerar aproximadamente que os Si NWs fabricados são puros e livres de quaisquer outras impurezas, exceto uma leve oxidação na superfície. Nossos resultados concordam bem com aqueles relatados em estudos anteriores por HRTEM ou EDX [41, 42], nos quais foi descoberto que Si NWs fabricados pelo mesmo método MACE podiam principalmente manter suas estruturas cristalinas e apenas uma fina camada amorfa foi observada no superfície da parede dos NWs [43, 44]. Um SiO fino ₂ foi descoberto que a camada foi formada na superfície do nanofio poroso, sem quaisquer outras impurezas detectadas na superfície [41].

As medições fotoelétricas em Si NWs individuais foram realizadas com um equipamento SPM comercial (Multimode V, Bruker Nano Surfaces), conforme diagramado na Fig. 1e. No PCAFM, a ponta condutiva varrida sobre a superfície da amostra em modo de contato com uma tensão de polarização aplicada entre o substrato e a ponta aterrada eletricamente e a corrente resultante foi medida. A irradiação a laser foi introduzida na cabeça do SPM por meio de uma fibra de 400 μm. Um diodo laser de 405 nm com intensidade ajustável (DPSS Lasers, MDL-III) foi focado no substrato, e a área do ponto do laser foi de cerca de 1 mm ² abaixo da ponta revestida com Pt / Cr. Para obter as medições de corrente estáveis ​​em cada intensidade do laser, esperaríamos alguns minutos antes das medições para reduzir o status instável causado pela alteração da intensidade do laser o máximo possível. Por outro lado, foram necessários mais de dez minutos para concluir cada medição de imagem atual. Como queremos completar a medição atual em diferentes intensidades de laser antes que os nanofios sejam seriamente oxidados, intensidades de laser com intervalo relativamente grande (2 W / cm ² ) variou de 0 a 8 W / cm ² foram escolhidos. As imagens de corrente fotocondutora, bem como as curvas I – V, foram medidas em nanofios individuais sob irradiação de laser diferente. Usando EFM, a topografia da amostra e a mudança de fase induzida pela força elétrica podem ser registradas por um modo de duas passagens. Na primeira passagem, a imagem da topografia foi obtida no modo tapping. Na segunda passagem elevada (a ponta foi levantada alto o suficiente para negligenciar a mudança de fase induzida pela força de van der Waals), uma polarização DC foi aplicada entre a ponta e a amostra e o sinal de mudança de fase determinado pelo gradiente de força elétrica foi detectado. Os princípios de operação detalhados podem ser encontrados em estudos anteriores [45, 46]. Pontas revestidas com Pt / Cr (Multi75E-G, Sensores de orçamento, raio de aproximadamente 25 nm) foram aplicadas em todas as medições elétricas e todos os experimentos foram realizados em um fluxo N ₂ ambiente. Cada amostra foi pré-imersa na solução de HF (5%) por 30 s para remover a camada de óxido na superfície da amostra e, em seguida, a amostra foi lavada em água corrente deionizada por pelo menos 5 min para que nenhum HF permanecesse no superfície, exceto que a superfície de Si foi passivada por hidrogênio, o que poderia proteger a superfície de Si da reoxidação e manter as características do semicondutor por cerca de 60 min [47]. Após imersão em HF a amostra foi medida imediatamente, a fim de reduzir ao máximo a influência da camada de óxido na caracterização elétrica.

Resultados e discussão

Medições de propriedade fotocondutiva em Si NWs únicos

Combinando com irradiação a laser, as propriedades fotocondutoras de Si NWs são investigadas pelo PCAFM em função da intensidade do laser. Imagens de corrente típicas obtidas no Si NWs com o diâmetro de 190 nm e comprimento de 800 nm sob irradiação de laser diferente em uma polarização de amostra de - 1,5 V são mostradas na Fig. 2b – f, juntamente com a imagem de topografia mostrada na Fig. 2a . Como a ponta era uma cunha com um grande ângulo tornando-a incapaz de atingir o fundo, especialmente as imagens foram obtidas no modo de contato, os nanofios observados estão um tanto distorcidos e apenas a corrente na parte superior dos nanofios pode ser medida. De qualquer forma, a distribuição atual de nanofios individuais pode ser observada claramente a partir das imagens atuais. Na imagem atual sem irradiação de laser (Fig. 2b), os Si NWs exibem uma condutância um pouco melhor na maioria das bordas do que o centro, o que foi atribuído à maior área de contato lateral entre a ponta e o nanofio [40]. Sob irradiação de laser, a corrente de Si NWs aumenta obviamente com a intensidade do laser (Fig. 2c, d), enquanto a área condutiva de nanofios aumenta correspondentemente. Para obter uma relação distinta entre fotocorrente e intensidade do laser, as correntes médias de Si NWs são calculadas sobre todos os nanofios nos mapas de corrente, que são apresentados na Fig. 2g em função da intensidade do laser. Os resultados mostram que a corrente média aumenta cerca de duas vezes (de 85 para 146 pA) à medida que a intensidade do laser aumenta de 0 para 8 W / cm ² , indicando que mais portadores são gerados sob irradiação de laser.

A topografia ( a ) e imagens atuais de Si NWs com comprimento de 800 nm e diâmetro de 190 nm sob diferentes intensidades de laser de b 0, c 2, d 4, e 6 e f 8 W / cm ² . g apresenta a corrente média ( I _av ) sobre os nanofios em função da intensidade do laser. h mostra a fotorresposta em função da intensidade do laser

Em estudos anteriores [32, 48], a fotorresposta foi geralmente aplicada para descrever a capacidade de resposta dos fotodetectores, que foi definida como:
$$ R =\ frac {{{{(I _ {{\ text {L}}} - I_ {D})} \ mathord {\ left / {\ vphantom {{(I _ {{\ text {L}}} - I_ {D})} q}} \ certo. \ kern- \ nulldelimiterspace} q}}} {{{{P _ {{{\ text {inc}}}}} \ mathord {\ left / {\ vphantom {{P _ {{{\ text {inc}}}} } {h \ upsilon}}} \ right. \ kern- \ nulldelimiterspace} {h \ upsilon}}}}, $$ (1)
onde eu _L e eu _D são as correntes com e sem irradiação laser, respectivamente. P _inc é o produto da densidade de potência do laser incidente dividido pela área efetiva da área de contato entre a ponta e a amostra, q é a carga elementar e hν é a energia do fóton. Em nosso caso, a área de contato do efeito é de cerca de 2 × 10 ^–11 cm ² usando o raio da ponta de 25 nm e, como resultado, a fotorresposta de Si NWs pode ser calculada em cerca de 2,3 na intensidade do laser de 2 W / cm ² , indicando que os Si NWs têm excelente capacidade de aprimoramento de fotos. A Figura 2h apresenta a fotorresposta em função da intensidade do laser, e pode-se ver que a fotorresposta diminui com o aumento da intensidade do laser, mas todos os valores ainda são maiores que 1. Assim, os resultados acima demonstram que a irradiação do laser pode aumentar muito a condutância de Si NWs, sugerindo seus potenciais de aplicação promissores em fotodetectores.

Para investigar a dependência do tamanho das propriedades fotocondutivas, medições de fotocorrente foram realizadas em Si NWs com diferentes diâmetros e comprimentos. Imagens atuais típicas de Si NWs com o mesmo comprimento de 350 nm, mas diâmetros diferentes de 190 a 350 nm são mostradas no arquivo adicional 1:Fig. S1 sob 0, 4 e 8 W / cm ² irradiação de laser no mesmo viés de amostra de -1,5 V. As correntes médias de Si NWs calculadas sobre todos os nanofios nas imagens atuais são apresentadas na Fig. 3a em função da intensidade do laser. Pode-se ver que a condutância de Si NWs com todos os diâmetros aumenta obviamente com o aumento da intensidade do laser. Sob a mesma intensidade de laser, os valores absolutos de corrente aumentam significativamente à medida que o diâmetro diminui de 350 para 190 nm. Esses resultados sugerem que os Si NWs com diâmetros menores são mais condutores do que aqueles com diâmetros maiores. A fotorresposta calculada sobre as intensidades do laser é apresentada na Fig. 3b para diferentes diâmetros. Pode-se observar que a fotorresposta diminui com o aumento do diâmetro, o que significa que Si NWs com diâmetros menores têm melhor capacidade de fotorresposta. Por outro lado, a fotocorrente ( I _L - eu _D ) na intensidade do laser de 8 W / cm ² para diâmetros diferentes é mostrado na Fig. 3c. Isso mostra claramente que a fotocorrente diminui com o aumento do diâmetro, indicando que Si NWs com diâmetros menores têm melhor fotocondutância.

a A corrente média ( I _av ) de Si NWs com diâmetros diferentes em função da intensidade do laser. b A fotorresposta média sobre as intensidades do laser em função dos diâmetros. c A dependência da fotocorrente no diâmetro na intensidade do laser de 8 W / cm ² . d O eu _av de Si NWs com diferentes comprimentos em função da intensidade do laser. e A fotorresposta média sobre as intensidades do laser em função do comprimento. f A dependência da fotocorrente no comprimento na intensidade do laser de 8 W / cm ²

Medições semelhantes são realizadas em Si NWs com o mesmo diâmetro, mas comprimentos diferentes. Os resultados de nanofios com diâmetro de 190 nm e comprimentos de 350 a 960 nm são mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S2. As correntes médias de nanofios com diferentes comprimentos são apresentadas na Fig. 3d. Com o aumento da intensidade do laser, todos os nanofios exibem um aumento óbvio na condutância, e os Si NWs mais curtos têm a maior condutância na faixa de intensidade do laser de até 8 W / cm ² . A fotorresposta e a fotocorrente em função do comprimento dos nanofios na intensidade do laser de 8 W / cm ² são apresentados na Fig. 3e, f, respectivamente. Pode ser visto que com o aumento do comprimento de 350 para 960 nm, a fotorresposta não mostra uma dependência óbvia do comprimento, enquanto a fotocorrente diminui amplamente com o aumento do comprimento.

Análise das curvas I – V e altura da barreira Schottky dependente do tamanho

Conforme relatado em nosso trabalho anterior [40], em medições CAFM em Si NWs, a resistência de contato ponta-nanofio deve ser enfaticamente considerada, na qual a barreira de Schottky desempenha um papel importante. Para investigar o papel da barreira Schottky na fotocondutância e o efeito da irradiação do laser na altura da barreira, curvas de corrente-tensão (I-V) são registradas em Si NWs individuais. Curvas I – V típicas no Si NWs com o diâmetro de 190 nm e comprimento de 800 nm sob irradiação de laser diferente são apresentadas na Fig. 4a. Todas as curvas I – V exibem características I – V típicas de contato de metal e semicondutor do tipo n, indicando que o efeito da camada de oxigênio na condutância não é sério e, portanto, é ignorado na discussão a seguir. Pode-se observar que, conforme a intensidade do laser aumenta, a corrente dos Si NWs aumenta obviamente. O aprimoramento pode atingir cerca de 3 vezes quando a intensidade do laser aumenta de 0 a 8 W / cm ² sob a polarização de -1,5 V, o que é bem consistente com os resultados obtidos nas imagens atuais. Para obter uma análise quantitativa, um modelo de emissão termiônica bem conhecido para um contato metal-semicondutor é adotado [13, 49]. Neste modelo, as características I – V de um contato Schottky com semicondutor tipo n na presença de resistência em série podem ser aproximadas como [13]:
$$ I =I _ {{\ text {S}}} \ left [{\ exp \ left ({\ frac {{q (V - IR _ {{\ text {S}}})}} {{{\ text {n}} kT}}} \ direita) - {1}} \ direita], $$ (2)
onde n é o fator ideal e R _S é a resistência em série. eu _S é a corrente de saturação, que pode ser expressa por:
$$ I_ {S} =AA ^ {*} T ^ {2} \ exp \ left ({- \ frac {{\ user2 {\ varphi} _ {{\ text {B}}}}} {kT}} \ direita), $$ (3)
onde A é a área de contato, \ (A ^ {*} \) é a constante de Richardson e φ _B é a altura da barreira Schottky (SBH) entre a ponta de metal e o nanofio de Si. Assim, SBH pode ser obtido com a fórmula:
$$ \ user2 {\ varphi} _ {{\ text {B}}} =kT \ ln \ left ({\ frac {{AA ^ {*} T ^ {2}}} {{I _ {{\ text { S}}}}}} \ right), $$ (4)
a Curvas I – V típicas de Si NWs com 190 nm de diâmetro e 800 nm de comprimento sob diferentes irradiações de laser. b Valores SBH obtidos a partir do ajuste de curvas I – V em a . Os valores SBH dependentes de diâmetro e comprimento abaixo de 8 W / cm ² irradiação de laser são plotados em c , d , respectivamente

As curvas I – V na Fig. 4a podem ser bem ajustadas pela Eq. (2) Para obter os valores SBH da corrente de saturação, a constante efetiva de Richardson \ (A ^ {*} \) é considerada aproximadamente igual à do silício bruto, ou seja, 112 A cm ⁻² K ⁻² para silício tipo n. A área de contato é considerada 2 × 10 ^–11 cm ² tomando o raio da ponta revestida de Cr / Pt como 25 nm. Os valores de SBH são obtidos em cerca de 474, 453, 437, 429 e 416 meV para diferentes intensidades de laser de 0, 2, 4, 6 e 8 W / cm ² , respectivamente, conforme plotado na Fig. 4b. Isso demonstra que o SBH diminui significativamente com a intensidade do laser, o que pode ser o principal contribuinte para a condutância fotoelementada. Nesse ínterim, a dependência de SBH no diâmetro e comprimento dos nanofios na mesma intensidade de laser é dada na Fig. 4c, d, respectivamente. Os resultados indicam que Si NWs com diâmetros menores e comprimentos menores apresentam valores de SBH menores, resultando em melhor fotocondutância obtida nesses nanofios. A dependência do diâmetro e do comprimento de SBH sob irradiação de laser diferente é mostrada no arquivo adicional 1:Fig. S3, que apóia a conclusão acima. Obviamente, todos os valores de SBH medidos para Si NWs com diâmetros e comprimentos diferentes são menores do que o Si em massa (~ 600 meV) [40] e diminuem ainda mais com o aumento da intensidade do laser, indicando que Si NWs podem alcançar propriedades fotocondutivas promissoras para aplicações potenciais.

Portanto, a partir dos resultados acima, pode-se concluir que as propriedades fotocondutivas de Si NWs são fortemente dependentes de seus diâmetros e comprimentos, ou seja, Si NWs com diâmetros menores e comprimentos mais curtos exibem melhor fotocondutância, que deve ser atribuída ao SBH dependente do tamanho como revelado pelo ajuste da curva I – V. O mecanismo exato sobre a dependência de tamanho da SBH ainda não está claro. Pode estar relacionado aos estados de interface e / ou estrutura desordenada na camada externa rugosa. De acordo com os estudos anteriores [50,51,52], estados de interface carregados podem efetivamente reduzir SBH. Por exemplo, na referência [50], Yoon et al. supôs que a transferência de portadora induzida por estado de interface formaria duas camadas carregadas opostas com estados de superfície carregados negativamente e o mesmo número de cargas positivas, o que poderia gerar um campo elétrico contrário ao campo elétrico embutido, resultando em uma redução efetiva de SBH que era fortemente dependente do diâmetro dos nanofios. Usando a modelagem de elementos finitos e tratando o nanofio como um capacitor coaxial cilíndrico, eles descobriram que a magnitude da redução da barreira aumentaria conforme o diâmetro do nanofio diminuísse. Em nosso caso, devido à superfície áspera dos nanofios fabricados por MACE, ao entrar em contato com a ponta de metal, uma grande densidade de estados de interface seria gerada, o que também pode reduzir efetivamente a altura da barreira adotando o ponto de vista acima. A densidade do estado de superfície aumenta com a diminuição do diâmetro do nanofio; um SBH menor pode ser obtido nos nanofios com diâmetros menores. Assim, Si NWs com diâmetros menores exibem maior condutância. Como o SBH diminui com a intensidade do laser para todos os diâmetros, os Si NWs com diâmetros menores também exibem fotocondutância maior.

A razão pela qual os valores de SBH são dependentes do comprimento, entretanto, não poderia ser interpretada sob este ponto de vista. Nanofios mais longos requerem mais tempo MACE para serem fabricados, resultando em mais desordem ou rugosidade da superfície. Diferentes mudanças nas microestruturas de superfície podem introduzir diferentes mudanças nos valores de SBH, que precisam de mais investigações para resolvê-los. De qualquer forma, qualquer que seja a origem da dependência do tamanho das propriedades fotocondutoras, a redução do SBH dependente do tamanho pode resultar em maior condutância ou fotocondutância, o que deve ser benéfico para aplicações práticas.

Cargas capturadas fotogeradas e modificação da altura da barreira

Para verificar ainda mais os resultados de SBH de Si NWs obtidos por PCAFM, as imagens EFM foram medidas em Si NWs sob diferentes irradiações de laser, conforme mostrado na Fig. 5a-d. Pode ser visto que a mudança de fase induzida pela força eletrostática (Δ Φ ) aumenta obviamente com a intensidade do laser. A imagem de deslocamento de fase adquirida no modo de varredura de linha no centro superior do nanofio é apresentada na Fig. 5e, e o deslocamento de fase médio sobre a linha de varredura ao longo da curva marcada é desenhada na Fig. 5f. Ambos exibem claramente o aumento de Δ Φ com intensidade do laser.

A imagem da topografia de Si NWs ( a ), as imagens de deslocamento de fase obtidas em diferentes intensidades de laser de 0 ( b ), 4 ( c ) e 10 W / cm ² ( d ), respectivamente. e A imagem de deslocamento de fase adquirida no modo de varredura de linha no centro superior do nanofio. A mudança de fase média ao longo da linha de varredura ao longo da curva vermelha marcada em e é plotado em f

Para obter informações mais definitivas das medições EFM, Δ Φ foi medido em função da tensão aplicada ( V _EFM ) sob irradiação de laser diferente em um determinado nanofio. Um conjunto de Δ Φ ~ V _EFM curvas medidas no nanofio de Si com o diâmetro de 190 nm e o comprimento de 800 nm são apresentadas na Fig. 6a como os pontos espalhados. Percebe-se que, com o aumento da intensidade do laser, o Δ Φ ~ V _EFM as curvas se deslocam para baixo. Isso indica que mais portadores são gerados e presos em nanofios [45]. Para análise quantitativa, o sistema ponta-amostra é simplesmente tratado como um capacitor plano, e o gradiente de força eletrostática capacitiva causaria uma mudança de fase ao aplicar uma polarização entre a ponta e a amostra. Com cargas presas nas nanoestruturas por irradiação de laser, um deslocamento de fase adicional induzido pela força Coulombic seria gerado [53]. O deslocamento de fase detectado por EFM pode ser descrito como [54, 55]:
$$ \ Delta \ Phi =- \ frac {Q} {k} \ frac {\ partial F} {{\ partial z}} =- \ frac {Q} {k} \ left [{\ frac {1} { 2} \ frac {{\ partial ^ {2} C}} {{\ partial z ^ {2}}} (V _ {{{\ text {EFM}}}} - V _ {{{\ text {CPD}} }}) ^ {2 \,} + \ frac {{Q _ {{\ text {s}}}}} {{2 \ pi \ varepsilon_ {0} z ^ {2}}} \ left ({\ frac { C} {z} - \ frac {1} {2} \ frac {\ partial C} {{\ partial z}}} \ right) (V _ {{{\ text {EFM}}}} - V _ {{{ \ text {CPD}}}}) + \ frac {{Q _ {{\ text {s}}} ^ {2}}} {{2 \ pi \ varepsilon_ {0} z ^ {3}}}} \ right ], $$ (5)
onde C , V _EFM e V _CPD são a capacitância, a tensão DC aplicada e a diferença de potencial de contato entre a ponta e a amostra, respectivamente. Q _s é a quantidade de cargas presas no nanofio, Q é o fator de qualidade e k é a constante da mola da sonda, e z é a distância entre as cargas presas no nanofio.

Δ Φ ~ V _EFM curvas na Fig. 6a podem ser bem ajustadas usando a Eq. (5), mostrado como as linhas sólidas. Dos parâmetros de ajuste, V _CPD e Q _s pode ser obtido usando Q =186 e k =2,8 N / m para ponta revestida de Pt / Ir [56, 57] e aproximando z como a altura de elevação, que são plotados na Fig. 6b como uma função da intensidade do laser. Percebe-se que, com o aumento da intensidade do laser, V _CPD diminui enquanto as cargas presas Q _s aumentar. Conforme relatado na literatura [46], a mudança de V _CPD sob irradiação a laser foi relacionado à variação na densidade de portadores aprisionados. Assim, a diminuição de V _CPD com a irradiação de laser em nossos experimentos também pode ser atribuído ao aumento da densidade de carga aprisionada.

a ∆ Φ ~ V _EFM curvas medidas por EFM em Si NWs individuais com o diâmetro de 190 nm e comprimento de 800 nm sob irradiação de laser diferente. b Os resultados de Qs e V _CPD obtido pelo ajuste das curvas em a em função da intensidade do laser. A dependência do diâmetro e do comprimento de V _CPD na intensidade do laser de 8 W / cm ² é apresentado em c , d , respectivamente

Do diagrama de energia dado no arquivo adicional 1:Fig. S4, o valor de SBH é aproximadamente igual a qV _CPD mais E _n (= E _C - E _F ) [40]. Como E _n é uma constante para todos os Si NWs feitos do mesmo material, a dependência do tamanho de V _CPD bem representa o da SBH. Os resultados de V _CPD obtidos em Si NWs com diâmetros e comprimentos diferentes são apresentados no arquivo adicional 1:Fig. S5 em função da intensidade do laser. Todos os medidos V _CPD for Si NWs with different diameters and lengths decrease with the increased laser intensity. The dependence of V _CPD on nanowires’ diameter and length at the same laser intensity of 8 W/cm ² is shown in Fig. 6c, d, respectively. It can be seen that the V _CPD increases obviously with the increased diameter and increased length, in a good agreement with the size dependence of SBH. Therefore, from the EFM results, it can be suggested the laser irradiation can generate carriers trapped in nanowires, which can induce the lowering of barrier height leading to the enhancement of conductance (Fig. 4).

Conclusão

In summary, by a simple and low-cost method without involving any intricated procedures, Si NWs arrays with controllable diameters and lengths are prepared. The photoconductive properties are directly measured on individual Si NWs without complex nanofabrication procedure by the means of PCAFM. The size-dependent conductance of Si NWs is obtained on individual nanowires with different diameters and lengths. The results demonstrate that the photocurrent measured on individual Si NWs increases greatly with the laser intensity, and the increasing magnitude is obviously related to the nanowires’ sizes. Si NWs with smaller diameters and shorter lengths exhibit larger photoconductance. On the other hand, the measurements performed by EFM combined with laser irradiation provided the information of photogenerated charges and contact barrier height, which can be applied to explain the photoconductive properties of Si NWs as well as their size-dependence. Therefore, in this study, the photoelectrical properties are investigated on individual nanowires by PCAFM and EFM, which should be important for both basic understanding and potential applications of nanostructures in optoelectronics and photovoltaics.

Disponibilidade de dados e materiais

The datasets used for supporting the conclusion are included in the article and the supporting file.

Abreviações

Si NWs:

Si nanowires

CAFM:

Microscopia de força atômica condutiva

PCAFM:

Photoconductive conductive atomic force microscopy

EFM:

Electrostatic force microscopy

PV:

Fotovoltaico

NSL:

Litografia de nanosfera

MACE:

Gravura química assistida por metal

SPM:

Scanning probe microscopy

PS:

Esferas de poliestireno

RIE:

Gravura de íon reativo

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

EDX:

Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X

SBH:

Altura da barreira Schottky

CPD:

Diferença de potencial de contato

Fotoluminescência e Acoplamento Elétron-Fonon Estimulante em Nanofios CdS com Concentração de Dopante Sn (IV) Variável Efeitos do recozimento nas propriedades eletroquímicas de nanomateriais de ânodo Cu2SnS3 Solvotermicamente sintetizados