Impressão Assistida por Chama Permite Filmes Finos de Óxido Nanoestruturados de Grande Área para Dispositivos Eletrocrômicos

Resumo

A pirospray de chama é um processo para produzir nanopartículas de óxido em uma chama auto-sustentável. Quando as nanopartículas produzidas são depositadas em um substrato, obtêm-se filmes finos de óxido nanoestruturados. No entanto, o tamanho do filme fino era geralmente limitado pelo substrato fixo. Aqui, demonstramos que filmes finos de grande área podem ser depositados usando um substrato móvel, controlado precisamente por motores servo. Como resultado, a ponta da chama varre o substrato e deposita as nanopartículas linha por linha, análogo a um processo de impressão chamado impressão assistida por chama (FAP). Como exemplo, filmes finos de óxido de bismuto nanoestruturados com tamanho de até 20 cm × 20 cm foram depositados pelo processo FAP. O filme fino de óxido de bismuto exibiu uma propriedade eletrocrômica estável com uma modulação alta de 70,5%. O excelente desempenho pode ser atribuído à sua estrutura nanoestruturada porosa formada no processo FAP. O processo pode ser estendido para depositar outros filmes finos de óxidos diversos (ex: óxido de tungstênio) com grande tamanho para aplicações versáteis.

Introdução

A FSP (pirogênese por spray de chama) é um processo no qual um solvente com precursor metálico dissolvido é pulverizado em gotículas líquidas. Em seguida, as gotículas combustem em pós em uma chama auto-sustentável assistida por oxigênio. O tamanho dos pós produzidos varia de alguns nanômetros a micrômetros. A FSP pode ser facilmente empregada para produzir nanopós de óxido (ex: SiO₂, TiO₂, CeO₂ e Al₂O₃) em escala comercial. Embora os nanopós do processo FSP possam ser depositados ou fundidos no substrato para formar filmes finos, esses filmes geralmente são densos com baixa área superficial, carecendo de nanoestruturas. Para aplicações como sensores, dispositivos eletroquímicos e fotoeletroquímicos (PEC), filmes finos com estrutura porosa são preferidos. Nestas aplicações, a estrutura porosa pode melhorar a utilização de materiais ativos, ampliar a área de contato entre eletrólitos e reagentes, e aliviar o estresse durante a litiação, melhorando assim seu desempenho.

Por exemplo, filmes de LiMn₂O₄ foram formados por deposição por spray de chama e método de recozimento in situ. O filme fino altamente poroso exibiu excelente ciclabilidade. Kun et al. sintetizaram filme fino de Li₄Ti₅O₁₂ para bateria de estado sólido flexível de alto desempenho. Tricoli et al. estenderam o uso da FSP para a fabricação de eletrodos WO₃ e BiVO₄ para divisão de água EC/PEC. Eles descobriram que o desempenho de fotoeletrodos feitos diretamente por FSP foi grandemente melhorado em comparação com filmes fundidos com nanopós do processo FSP. Esses trabalhos pioneiros permitiram o uso da FSP como uma ferramenta poderosa para fabricar diretamente e rapidamente filmes funcionais com bom desempenho. No entanto, o tamanho do filme fino era limitado pelo substrato imóvel.

O óxido de bismuto é um dos materiais eletrocrômicos mais fascinantes devido à sua alta modulação de coloração teórica e amigabilidade ambiental. Por exemplo, filmes finos de óxido de bismuto preparados por sputtering ou evaporação a vácuo foram considerados novos materiais eletrocrômicos. Além disso, filmes finos de óxido de bismuto de processos sol-gel mostraram eficiência eletrocrômica estável. No entanto, seu desempenho eletrocrômico deve ser ainda melhorado para aplicações práticas. Neste estudo, propusemos um processo de impressão assistida por chama (FAP) baseado na FSP para fabricar filme fino poroso de óxido de bismuto em óxido de estanho dopado com flúor (FTO). O tamanho do filme fino pode atingir 20 cm × 20 cm. O filme fino de óxido de bismuto depositado neste estudo exibiu excelentes propriedades eletroquímicas com uma modulação de coloração de 70,5%. O excelente desempenho pode ser atribuído à estrutura porosa dos filmes finos.

Experimental

Preparação de Filmes Finos de Óxido de Bismuto

Um equipamento FAP foi usado para a deposição direta de filmes finos de óxido de bismuto em substratos FTO. Os filmes finos foram preparados com os seguintes passos: antes da preparação dos filmes finos de óxido de bismuto pelo processo FAP, substratos de vidro FTO condutivos transparentes de 20 cm × 20 cm com resistência de 10 Ω/sq foram limpos por ultrassom com acetona, água deionizada, etanol e água deionizada sucessivamente. O precursor de óxido de bismuto foi feito aquecendo a mistura de carbonato de bismuto (1,45 g), ácido 2-etilhexanóico (20 g) e água deionizada (40 μL) a 160 °C sob agitação mecânica. Soluções precursoras com concentrações totais de átomos de Bi de 1 e 5 mM foram preparadas dissolvendo o precursor de óxido de bismuto em 2-2-4-trimetilpentano (15 ml). Esta solução foi fornecida com uma bomba de seringa a uma taxa de 2 mL/min e dispersa em um spray fino com 2,541 L/min de oxigênio e pressão de 0,21 a 0,33 MPa mantida na ponta do bico durante a síntese. O spray foi ignitado por uma chama de suporte feita por 0,4 L/min de metano de alta pureza (99,9%) e 0,4 L/min de oxigênio. Um suporte de substrato colocado a uma certa distância abaixo do queimador foi utilizado para a deposição de filmes finos de óxido de bismuto em substratos FTO com uma temperatura de deposição adequada de 500 °C. O processo FAP continuou por 6 min. Mais especificamente, os filmes foram depositados nos substratos FTO, que foram colocados em um estágio móvel. No final, as amostras de filme fino foram recozidas a uma taxa de 5 °C/min da temperatura ambiente até 550 °C no ar por 2 h.

Esquemático do dispositivo de impressão assistida por chama (a) e processo (b) para depositar filme fino de grande área no substrato. c Imagens ópticas do ponto e linha depositados pelo processo FAP.

Preparação de Filmes Finos de Óxido de Tungstênio

A solução precursora foi preparada adicionando hexacloreto de tungstênio (29,742 mg) a etanol anidro (30 ml). A mistura formada foi agitada em temperatura ambiente por 1 h. A temperatura do substrato foi controlada na faixa de 400–500 °C durante a deposição.

Métodos de Caracterização

A composição de fase dos filmes finos de óxido de bismuto foi analisada por difração de raios X (Bruker XRD, D8 Advance) usando radiação CuKα (40 kV/30 mA). As morfologias superficiais dos filmes finos foram investigadas por microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM) com um Ultra 55 operando a 10 keV. Medidas de rugosidade foram feitas usando um profilômetro (Bruker Contour, GT K 3D) com valor de corte de 0,23 mm. Três regiões diferentes foram avaliadas nas amostras para determinar a rugosidade Ra. O comportamento EC dos filmes finos de óxido de bismuto foi avaliado com uma célula eletroquímica padrão de três eletrodos usando estação de trabalho eletroquímica AutoLab 302N. O vidro FTO revestido com filme fino de óxido de bismuto foi aplicado como eletrodo de trabalho, folha de platina e eletrodo Ag/AgCl serviram como eletrodo de contrapartida e eletrodo de referência, respectivamente. Solução 1 M de LiClO₄ dissolvida em carbonato de propileno (PC) foi usada como eletrólito. Voltametria cíclica (CV) foi realizada com taxa de varredura de 2 mV/s ou 5 mV/s e faixa de tensão de −2 a 2 V e −1 a 1 V para filmes finos de óxido de bismuto e óxido de tungstênio, respectivamente. A mudança de transmitância óptica dos filmes finos de óxido de bismuto e óxido de tungstênio durante o processo de carga e descarga no ciclismo CV foi registrada in situ por um espectrômetro miniatura (Ocean optics, FLMT01617) em um comprimento de onda fixo de λ = 550 nm.

Resultados e Discussão

O dispositivo e processo FAP são ilustrados na Fig. 1a, b. Durante o processo FAP, a estrutura porosa surge com a formação de nanopartículas, partículas primárias e partículas grandes. O crescimento de nanopartículas e partículas primárias fornece estrutura multinível, enquanto a colisão de partículas primárias e separação de partículas grandes geram a estrutura porosa. Existem muitos fatores, como concentração do precursor, que impactam a morfologia final das partículas, estrutura e desempenho. Para depositar filmes finos de óxido de bismuto, soluções precursoras com concentrações de 1 e 5 mM foram bombeadas com velocidade de 2 ml/min no bico e pulverizadas em gotículas. Elas foram então combustidas em nanoclusters de óxido. Os nanoclusters formados colidiram para formar nanopartículas e depositaram no substrato FTO, que estava localizado no estágio móvel. Este foi controlado precisamente pelos motores servo. Como resultado, a chama varreu o substrato com velocidade de 2 mm/s linha por linha. O intervalo entre linhas vizinhas foi controlado em 0,1 mm como indicado na Fig. 1b. A espessura do filme foi controlada pela concentração do precursor e tempo de repetição. Este processo de deposição linha por linha era análogo a um processo de impressão em papel. Assim, chamamos este processo de impressão assistida por chama. O processo FAP também foi usado para depositar um ponto quando nenhuma varredura foi realizada e uma linha com o processo de varredura a partir de precursor de óxido de bismuto 5 mM. As imagens ópticas do ponto e linha depositados são mostradas na Fig. 1c. O tamanho do ponto e a largura da linha eram ~2 cm. Assim, o processo FAP pode ser capaz de imprimir uma forma 2D arbitrária, embora a resolução da forma seja limitada a 2 cm.

Após a deposição, o filme fino obtido foi recozido a 550 °C por 2 h. Padrões de difração de raios X (XRD) na Fig. 2 revelaram suas estruturas cristalinas e de fase. Antes do recozimento, havia apenas a fase α (cartão JCPD No. 71-0465) para Bi₂O₃. Após recozimento a 550 °C, apareceram duas novas fases. Eram a fase δ-Bi₂O₃ (cartão JCPD No. 76-2478) e fase não estequiométrica Bi₂O₂.₃₃ (cartão JCPD No. 27-0051). Esta última estava relacionada à vacância de oxigênio devido ao recozimento em ar estagnado. A transição de fase acima foi consistente com estudos anteriores. A morfologia do filme fino de óxido de bismuto obtido de precursor 5 mM foi examinada com microscopia eletrônica de varredura (SEM). Como mostrado na Fig. 3a, b, toda a estrutura exibiu uma estrutura macroporosa com partículas secundárias de várias centenas de nanômetros. Como comparação, um filme fino também foi depositado de precursor 1 mM. Este tornou-se um filme sólido com partículas secundárias se aproximando de 1 μm como mostrado na Fig. 3c, d. A diferença nas concentrações da solução precursora aparentemente causou a mudança de morfologia. E de acordo com a caracterização em larga escala usando um profilômetro, o valor médio Ra do filme fino de Bi₂O₃ de precursor 5 mM foi medido como 29 ± 2 nm (Fig. 3e), o que foi consistente com análises SEM. Sob alta concentração, as partículas colidiram facilmente entre si e então partículas secundárias ramificadas depositaram nos substratos. Enquanto sob baixa concentração, a partícula primária era pequena o suficiente para preencher as lacunas entre as partículas depositadas. A morfologia do filme fino parecia menos porosa. Assim, a morfologia e estrutura de poros do filme fino podem ser ajustadas com a concentração do precursor no processo FAP. Além disso, uma pesquisa adicional sobre a influência do tempo de deposição na espessura do filme foi realizada. Imagens SEM das seções transversais dos filmes para tempos de deposição de 6 min, 12 min e 24 min são mostradas na Fig. 4. Suas espessuras aumentaram com o tempo. Assim, o processo FAP também pode controlar as espessuras do filme variando o tempo de deposição.

Padrões de difração de raios X do substrato FTO (inferior), filme fino de óxido de bismuto (meio) como depositado, e o filme fino (superior) após tratamento térmico a 550 °C.

Caracterização morfológica dos filmes finos de óxido de bismuto. Imagens SEM (a, b) do filme fino de óxido de bismuto em substratos FTO de solução 5 mM. Imagens SEM (c, d) do filme fino de óxido de bismuto de solução 1 mM com tratamento térmico a 550 °C. E e perfil de rugosidade do filme fino de óxido de bismuto de solução 5 mM.

Imagens SEM de seções transversais dos filmes finos correspondentes aos tempos de deposição de a 6 min, b 12 min e c 24 min, e d a relação entre a espessura dos filmes finos versus os tempos de deposição.

A propriedade eletrocrômica do filme fino de óxido de bismuto do precursor 5 mM foi investigada further. A cor do filme fino mudou de amarelo claro no estado branqueado para preto no estado colorido como mostrado em sua imagem óptica (Fig. 5a, inset). Os espectros ópticos revelaram que a transmitância estava na faixa de 75–100% no estado branqueado, enquanto no estado colorido, a transmitância do filme fino estava na faixa de 10%–30%. A curva CV (Fig. 5b) indicou que havia um pico catódico a −1,3 V e dois picos anódicos a 0,1 V e 1,2 V, que são típicos para a intercalação de íons lítio na estrutura de óxido de bismuto formando LiₓBi₂O₃ durante a carga, seguido por desintercalação reversível de LiₓBi₂O₃ de volta a Bi₂O₃ durante a descarga, devido à reação redox Bi₂O₃/LiₓBi₂O₃. Correspondeu à seguinte reação:

Bi₂O₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓBi₂O₃ (1)

a Espectros ópticos no estado branqueado e colorido, b voltamogramas cíclicos, c transmitância luminosa dependente do tempo a 550 nm e d eficiência de coloração do filme fino de óxido de bismuto depositado com solução 5 mM.

As reações de par redox estáveis do óxido de bismuto fazem o eletrodo performar com boa reversibilidade e demonstrar boa estabilidade, mal alterando forma, tamanho e posição de seus picos anódicos e catódicos. Os picos nítidos e bem definidos indicam rápida desinserção e inserção de íons. Os CVs na Fig. 5b de eletrodos de filme fino de óxido de bismuto mostram o comportamento característico de extração em duas etapas (picos a 0,1 V e 1,2 V) e inserção (pico a −1,3 V) de íons lítio no depósito com tamanho de grão uniforme indicando uma formação de filme e densificação bem-sucedidas. Todos os eletrodos mostram uniformidade no tamanho das partículas após preparação bem-sucedida do filme. Isso indica que a qualidade da superfície após tratamento térmico permite empilhamento de camada porosa homogênea. No entanto, a estabilidade cíclica de longo prazo deste eletrodo de filme fino de óxido de bismuto não é tão boa quanto o esperado devido à má adesão ao substrato FTO. Deixamos melhorar esta estabilidade cíclica ajustando a concentração do precursor e temperatura de recozimento como nosso trabalho futuro.

A transmitância óptica dependente do tempo dos filmes finos de óxido de bismuto foi registrada in situ durante a medição CV, como mostrado na Fig. 5c. O comprimento de onda de transmitância foi definido em 550 nm, que era altamente sensível aos olhos humanos. Após o primeiro ciclo, as transmitâncias máxima e mínima foram 80,7% e 10,2%, respectivamente. Ambos os valores de transmitância no estado branqueado e colorido foram mantidos estáveis. A transmitância mínima no estado colorido e a transmitância máxima no estado branqueado foram registradas como Tc e Tb, respectivamente. Então o contraste óptico ΔTλ=550 nm foi definido como ΔT = Tb − Tc. É óbvio que o filme fino de óxido de bismuto teve um grande contraste óptico além de 70%. Os filmes finos tiveram uma leve degradação óptica durante o 2º, 3º e 4º ciclos. A diferença entre estados colorido e branqueado pode ser vista. Isso é causado principalmente pela degradação na reação, e a estrutura porosa leva a uma reação incompleta. Aqui, o tempo de resposta EC, T₀.₅, é definido como o tempo em que a transmitância óptica atinge 50% do estado de coloração/branqueamento no comprimento de onda de 550 nm. Como mostrado nas Figs. 5c e 6b, T₀.₅ = 120 s para filme fino de óxido de bismuto depositado de solução precursora 5 mM e T₀.₅ = 300 s para filme fino de óxido de bismuto depositado de solução precursora 1 mM, respectivamente. A taxa de branqueamento mais rápida pode ser atribuída à sua nanoestrutura porosa formada no processo FAP. Convencionalmente, a eficiência de coloração η (CE) é usada para julgar o desempenho EC com a seguinte fórmula:

η (CE) = ΔOD / Q = log(Tb / Tc) / Q (2)

onde Tb e Tc são os valores de transmitância branqueada e colorida em um comprimento de onda dado como mencionado acima, ΔOD é a diferença de densidade óptica e Q é a densidade de carga inserida/extraída correspondente. Neste trabalho, as densidades de carga são calculadas a partir das curvas CV. As CEs do filme fino de óxido de bismuto foram todas maiores que 10,0 cm²/C como mostrado na Fig. 5d. As CEs do filme fino de óxido de bismuto de precursor 5 mM foram quase as mesmas que as do filme fino derivado de sol-gel e muito maiores que 3,7 cm²/C relatado na ref [16]. Quanto ao filme fino de óxido de bismuto depositado de solução precursora 1 mM, os picos anódicos e catódicos foram alargados, como mostrado na Fig. 6a. Um alargamento significativo no pico anódico de coloração foi geralmente observado quando a concentração da solução precursora estava muito abaixo de 5 mM. Isso pode ser explicado pela concentração mais baixa que causou menos interfaces sólido/sólido no filme composto devido à estrutura menos porosa. Enquanto isso, o contraste óptico foi apenas 30–40% (Fig. 6b), e CE foi 2,7–3,4 cm²/C. Comparado com o filme fino de solução precursora 5 mM, o desempenho mais pobre pode ser atribuído à natureza relativamente sólida do filme fino. Na reação eletroquímica, o eletrólito teve menos área de contato com o material ativo. Assim, menos material ativo participou da reação. Além disso, a degradação foi óbvia durante o ciclo subsequente devido à instabilidade da estrutura, causada pela mudança de volume do filme fino na reação, enquanto a estrutura porosa no filme fino de solução 5 mM poderia acomodar tal mudança.

CV (a) e transmitância dependente do tempo (b) do filme fino de óxido de bismuto depositado de solução 1 mM após tratamento térmico a 550 °C.

Quando o equipamento FAP é estendido à síntese de outros óxidos como o óxido de tungstênio como mencionado, a imagem SEM (Fig. 7a) exibiu a microestrutura do filme fino de óxido de tungstênio depositado, enquanto a concentração do precursor é 2,5 mM. Ele tinha partículas secundárias, que agregaram muitas partículas primárias esféricas, formando a estrutura de couve-flor. Mais especificamente, parece que as partículas secundárias são maiores e menos porosas que o filme fino de óxido de bismuto de precursor 5 mM. Há picos anódicos e catódicos a 0,1 e −0,5 V, que é típico para a desintercalação e intercalação de íons lítio (Fig. 7b). Coloração/branqueamento em filmes finos de WO₃ é devido à inserção e extração de íon lítio, seguindo a reação abaixo:

WO₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓW⁶⁺₍₁₋ₓ₎W⁵⁺ₓO₃ (3)

a Imagem SEM, b voltamograma cíclico e c transmitância luminosa dependente do tempo do filme fino de óxido de tungstênio a 550 nm.

No filme fino de WO₃, os elétrons inseridos reduzem alguns íons W⁶⁺ a W⁵⁺ e polarizam sua rede circundante para formar pequenos polaron que causam absorção óptica. No filme fino de óxido de bismuto, a coloração/branqueamento pode seguir o mesmo mecanismo. No entanto, as propriedades cromáticas instáveis podem ser causadas pelo acúmulo de tensão devido à mudança de volume ou dissolução de LiₓBi₂O₃ no eletrólito durante a reação. A descolagem do filme fino de óxido de bismuto de substratos FTO foi frequentemente encontrada após vários ciclos de coloração/branqueamento. Os estados branqueado e colorido mantiveram-se estáveis em 4 ciclos (Fig. 7c). A propriedade cromática do óxido de tungstênio é mais estável que a do óxido de bismuto. O contraste óptico foi em torno de 35%. Foi relativamente baixo, mas não menor que o filme fino de óxido de bismuto depositado de precursor 1 mM. Para obter um valor mais alto, a espessura do filme fino de óxido de tungstênio deve ser aumentada. A primeira eficiência de coloração do óxido de tungstênio foi 3,4 cm²/C, que foi quase a mesma que os dados relatados e entre os filmes finos de óxido de bismuto de 1 e 5 mM precursor. Sputtering magnético, deposição a laser pulsado e deposição química de vapor são vários métodos de revestimento populares. Eles podem produzir filmes finos de alta qualidade com precisão de espessura de vários nanômetros. No entanto, todos eles são difíceis de produzir filmes finos de grande área devido à limitação de tamanho da câmara de deposição. Enquanto o processo FAP pode facilmente preparar amostras grandes, pode ser operado em atmosfera aberta. Enquanto isso, embora o processo não possa controlar a espessura muito precisamente, pode ajustar a morfologia do filme fino para aplicações específicas. O resultado acima indicou que o FAP pode ajustar a nanoestrutura do filme depositado pela concentração do precursor, o que further influenciou seu desempenho eletrocrômico.

Conclusão e Perspectivas

Filmes finos de óxido de bismuto de grande área foram preparados com sucesso por um processo FAP. A morfologia dos filmes finos pode ser ajustada com parâmetros de deposição como a concentração da solução precursora. O óxido de bismuto com nanoestrutura porosa exibiu excelente propriedade eletrocrômica, com um contraste óptico máximo de 70,5% e uma eficiência de coloração acima de 10,0 cm²/C. Este processo FAP pode ser estendido à síntese de outros materiais nanoestruturados porosos para aplicações em armazenamento e conversão de energia.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

FSP:

Pirospray de chama

FAP:

Impressão assistida por chama

EC:

Eletrocrômico

PEC:

Fotoeletroquímico

FTO:

Óxido de estanho dopado com flúor

FESEM:

Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo

PC:

Carbonato de propileno

XRD:

Difração de raios X

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

CE:

Eficiência de coloração