Engenharia de Heteroestruturas Grafeno/TMD de Alta Qualidade: Fabricação e Análise Espectral

Resumo

As heteroestruturas de Van der Waals (vdWs) consistem em materiais bidimensionais que receberam ampla atenção, devido às suas atraentes propriedades elétricas e optoeletrônicas. Neste artigo, filme de grafeno de alta qualidade e grande tamanho foi primeiro preparado pelo método de deposição química de vapor (CVD); então, filme de grafeno foi transferido para substrato SiO₂/Si; em seguida, heteroestruturas grafeno/WS₂ e grafeno/MoS₂ foram preparadas pelo método de deposição química de vapor à pressão atmosférica, que pode ser alcançado crescendo diretamente material WS₂ e MoS₂ em substrato grafeno/SiO₂/Si. Finalmente, a caracterização de teste de heteroestruturas grafeno/TMDs foi realizada por AFM, SEM, EDX, espectroscopia Raman e PL para obter e compreender as leis de morfologia e luminescência. Os resultados de teste mostram que heteroestruturas vdWs grafeno/TMDs têm qualidade de filme e características espectrais muito excelentes. Existe campo elétrico embutido na interface de heterojunção grafeno/TMDs, que pode levar à separação eficaz de pares elétron-buraco fotogerados. Monocamadas de WS₂ e MoS₂ têm fortes capacidades de absorção broadband, os elétrons fotogerados de WS₂ podem transferir para o grafeno p-tipo subjacente quando material de heteroestrutura grafeno/WS₂ é exposto à luz, e os buracos restantes podem induzir efeito porta-luz, que é contrário a fotocondutores semicondutores comuns. A pesquisa sobre características espectrais de heteroestruturas grafeno/TMDs pode pavimentar o caminho para aplicação de novos dispositivos optoeletrônicos.

Introdução

O tamanho de transistores de óxido metálico semicondutor complementar (CMOS) baseados em silício tradicionais torna-se menor com aumento na integração do chip, e os processos de preparação de dispositivos tornam-se muito mais complicados, então pesquisadores começaram a focar em optoeletrônica baseada em heteroestruturas ultra-finas [1, 2]. As heteroestruturas bidimensionais (2D) podem ser combinadas pela força fraca de Van der Waals (vdWs) entre as camadas e a forte ligação covalente da camada. As camadas podem ser separadas quebrando a fraca ligação de Van der Waals e então facilmente transferidas para outros substratos [3]. A formação de novas heteroestruturas 2D de nível atômico vdWs pode ser alcançada empilhando diferentes materiais 2D, e os efeitos sinérgicos de heteroestruturas 2D tornam-se muito importantes. Enquanto isso, existem rearranjos de carga e mudanças estruturais entre cristais adjacentes em heteroestruturas, que podem ser regulados ajustando orientação relativa de cada material elemento. Diferentes heteroestruturas não apenas podem manter propriedades de material único, mas também produzir novas características físicas sob efeito sinérgico [4,5,6]. As heteroestruturas vdWs são a garantia de material para explorar novos fenômenos e leis físicas, que podem fornecer mais possibilidades para dispositivos nanoeletrônicos com excelentes propriedades fotoelétricas.

Desde que materiais cristalinos 2D têm fortes interações contra luz, eles atraíram ampla atenção como materiais fotossensíveis [7]. Grafeno é material 2D de nível atômico com excelentes propriedades elétricas, ópticas e mecânicas, que tem ampla aplicação no campo optoeletrônico [8,9,10]. No entanto, o defeito de banda proibida zero limita aplicação e desenvolvimento de grafeno. A estrutura de materiais dicalcogenetos de metais de transição 2D (TMDs) é similar à de grafeno, e sua largura de banda proibida muda com número de camadas e espessura [11, 12]. Materiais TMDs e grafeno com vantagens complementares são superpostos juntos, o que pode promover aplicação de materiais grafeno e TMDs no campo de detecção fotoelétrica [13,14,15]. A alta mobilidade de grafeno pode garantir resposta rápida do dispositivo, e a singularidade de Van Hof na densidade de estado eletrônico de materiais TMDs garante forte interação entre luz e materiais, que pode efetivamente aumentar absorção de luz e geração de pares elétron-buraco [16, 17]. As heteroestruturas 2D foram amplamente usadas em novos dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, devido às suas características de transporte de tunelamento de carga ou acúmulo de carga, engenharia flexível de banda de energia e características únicas de excíton intercamada. Portanto, a interação sinérgica intercamada entre materiais grafeno e TMDs pode efetivamente controlar estrutura de banda, propriedades magnéticas e propriedades de excíton de heteroestruturas. As heteroestruturas grafeno/TMDs têm alta fotossensibilidade e desempenho de resposta à luz, devido ao forte efeito de confinamento quântico [18, 19]. Atualmente, existem poucos estudos sobre métodos de preparação controláveis de heteroestruturas grafeno/TMDs de grande área, grande tamanho e alta qualidade. E os processos de preparação de heteroestruturas são complicados, o que ainda é um grande desafio em termos de repetibilidade e controlabilidade [20, 21]. Além disso, é difícil entender e compreender as características espectrais de heteroestruturas grafeno/TMDs, o que dificulta largamente a aplicação de heteroestruturas grafeno/TMDs em futuros dispositivos optoeletrônicos [22].

Neste artigo, heteroestruturas grafeno/WS₂ e grafeno/MoS₂ foram compostas de três tipos de materiais semicondutores com diferentes constante dielétrica, largura de banda proibida e coeficiente de absorção. Os materiais 2D foram crescidos diretamente no filme de grafeno monocristalino de substrato SiO₂/Si para formar heteroestruturas grafeno/TMDs, o que pode garantir interface limpa e transição de nível atômico de heteroestruturas. A estrutura de grafeno, MoS₂ e WS₂ pode ser analisada por AFM, SEM, EDX, Raman e espectroscopia de fotoluminescência para dominar as características espectrais de heteroestruturas grafeno/TMDs, que podem ser usadas para preparar transistores de alta mobilidade eletrônica (HEMT) e detectores fotoelétricos [23,24,25].

Métodos

Preparação e Transferência de Grafeno

Filme de grafeno de grande área e alta qualidade foi preparado por sistema CVD, composto por forno tubular, sistema de mistura de gás e máquina de vácuo. Primeiro, folha de cobre com tamanho de 10 cm × 10 cm foi colocada em solução de ácido clorídrico 1 mol/L para limpeza ultrassônica por 3 min. Em seguida, foi lavada com água e etanol por sua vez. Subsequentemente, foi seca soprando gás argônio. Finalmente, foi inserida no meio do tubo de quartzo, e instalamos o sistema e corrigimos a pressão do ar [26] (Fig. 1).

Como sabemos, folha de cobre policristalina afetaria qualidade de grafeno, é necessário recozinhar substrato de folha de cobre antes do experimento de crescimento de grafeno. As condições específicas dos processos de recozimento no estágio 1 foram as seguintes: temperatura de recozimento, tempo e taxa de fluxo de gás hidrogênio (H₂) foram 1000 °C, 20 min e 30 sccm, respectivamente. Neste momento, a superfície da folha de cobre formaria domínio de cristal único de grande área, e gás H₂ pode reduzir óxido de cobre, que pode obter substrato de cobre de alta pureza. A temperatura de crescimento permanece constante ao entrar no estágio 2, a taxa de fluxo de gás H₂ foi ajustada para 10 sccm, enquanto 35 sccm de metano (CH₄) gás também foi introduzido, o tempo de crescimento e pressão de crescimento foram, respectivamente, mantidos por 10 min e 1,08 Torr, e a taxa de crescimento de grafeno foi aproximadamente 16 μm/s em nosso experimento CVD, o que garantiraria preparação de filme de grafeno monocamada relativamente uniforme [27, 28]. Finalmente, o forno tubular foi resfriado à temperatura ambiente a uma certa taxa, o que pode evitar danificar a superfície do substrato.

A seguir descreve os processos específicos de transferência de material de grafeno monocamada para substrato SiO₂/Si [29]. Primeiro, solução de PMMA com fração de massa de 4% foi uniformemente revestida por rotação na superfície de material de grafeno monocamada com tamanho de 1 cm × 1 cm, a velocidade de rotação e tempo foram 3000 R/min e 1 min, respectivamente. Em seguida, substrato de folha de cobre foi corroído por solução de (NH₄)₂(SO₄)₂ com fração de massa de 3%, e o tempo de tratamento foi 3–4 h. Então, o PMMA/grafeno pela lâmina de vidro foi enxaguado repetidamente em água deionizada 2–3 vezes, e PMMA/grafeno foi removido para mesa de temperatura constante de 50 °C por substrato SiO₂/Si, que pode remover vapor de água entre material de grafeno monocamada e substrato SiO₂/Si, e o material de grafeno monocamada pode ser melhor anexado ao substrato SiO₂/Si. Nesta etapa, substrato SiO₂/Si com tamanho de 1 × 1 cm² foi limpo ultrassonicamente com acetona, etanol e água por 15 min, e a superfície do substrato SiO₂/Si é muito limpa e uniforme, o que é propício ao crescimento de heteroestruturas grafeno/TMDs. Finalmente, PMMA/grafeno/SiO₂/Si foi colocado em solução de acetona por 3–4 h para dissolver PMMA e lavar repetidamente com álcool e água deionizada para garantir que filme de grafeno monocamada possa ser transferido para substrato SiO₂/Si.

Preparação de Heteroestruturas Grafeno/TMDs

Em forno tubular de zona de temperatura dupla CVD, substrato grafeno/SiO₂/Si foi usado para crescimento de material MoS₂ e WS₂. MoO₃, WO₃ e pós de enxofre foram usados como fonte de molibdênio, fonte de tungstênio e fonte de enxofre, respectivamente. Gás Ar de alta pureza também foi usado para preparar heteroestruturas grafeno/MoS₂ e grafeno/WS₂, respectivamente. Primeiro, barco de quartzo com 100 mg de pó de enxofre foi colocado na montante do forno tubular. Em seguida, 2 mg de pó de MoO₃ (ou pó de WO₃) foi preenchido em outro barco de quartzo, e substrato grafeno/SiO₂/Si foi virado de cabeça para baixo sobre pó de MoO₃ (ou WO₃). E então, barco de quartzo equipado com substrato grafeno/SiO₂/Si e pó de MoO₃ (ou WO₃) foi inserido na área de alta temperatura do forno tubular. Cinta de aquecimento foi enrolada no tubo de quartzo para aquecer pó de enxofre, o que garantiria que pó de enxofre fosse bem controlado e evaporado uniformemente, como mostrado na Fig. 2a. Em seguida, gás Ar de alta pureza com taxa de fluxo de 50 sccm foi usado como gás transportador, a temperatura de evaporação de pó de enxofre foi controlada a 150 °C, a temperatura de crescimento e tempo de crescimento de MoS₂ e WS₂ foram 750 °C, 920 °C e 10 min, respectivamente. Enquanto isso, a temperatura do primeiro estágio foi mantida a 100 °C por 10 min, que pode remover vapor de água do forno tubular. O diagrama específico de mudança de temperatura é mostrado na Fig. 2b. Subsequentemente, pó de enxofre começou a sublimar para vapor de enxofre, e o vapor de enxofre atinge a área de alta temperatura do forno tubular, que pode ser impulsionado por gás Ar. Pode reagir completamente com pó de MoO₃ e WO₃, e o produto foi depositado no substrato grafeno/SiO₂/Si. Portanto, a taxa de crescimento de heteroestruturas grafeno/TMDs foi consistente com a de materiais TMDs [30]. Após crescimento de material MoS₂ e WS₂, o forno tubular foi resfriado naturalmente à temperatura ambiente, e a cor do substrato torna-se amarelo claro.

Caracterização de Teste de Heteroestruturas Grafeno/TMDs

Neste artigo, os métodos de teste e caracterização de heteroestruturas grafeno/TMDs incluem principalmente microscópio óptico (MO), espectroscopia Raman e fotoluminescência (FL), microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (MEV-CE), espectroscopia de raios X dispersiva por energia (EDX) e microscópio de força atômica (AFM). Primeiro, a morfologia de superfície de heteroestruturas grafeno/TMDs pode ser observada por microscópio óptico, MEV e AFM. O número de camadas de heteroestruturas pode ser julgado de acordo com o contraste diferente de amostra de heteroestrutura. Em seguida, as características espectrais de heteroestruturas grafeno/TMDs foram testadas e caracterizadas. A morfologia de crescimento, padrão de crescimento e mecanismo de crescimento de materiais TMDs na superfície de grafeno foram analisados e especulados baseados nos resultados de caracterização [31]. Em seguida, espectroscopia Raman tem vantagens de rapidez, alta eficiência e baixa destrutividade em termos de caracterização de materiais 2D. Pode observar diretamente interação de elétrons-fônon na superfície da amostra, que tem ampla gama de aplicações em materiais 2D. O número de camadas e qualidade cristalina de materiais 2D podem ser efetivamente julgados analisando posição do pico característico de espectros Raman, diferença de número de onda de posição do pico característico e outras características de heteroestruturas grafeno/TMDs. Finalmente, os espectros FL também foram um método importante para caracterizar e analisar materiais 2D. Quando material em massa é afinado para material monocamada, a largura de banda proibida de material TMDs muda de semicondutor de banda proibida indireta para semicondutor de banda proibida direta. Enquanto isso, o efeito de fluorescência foi significativamente aumentado, e existem picos característicos óbvios nos espectros FL. No entanto, se a qualidade cristalina de heteroestruturas grafeno/TMDs não fosse alta, a intensidade do pico característico de espectros FL seria pequena mesmo se a amostra tivesse poucas camadas ou monocamada. Portanto, a espessura de camada e qualidade cristalina da amostra também podem ser julgadas por espectros FL. Além disso, a distribuição, tipo de elemento e porcentagem de concentração de filmes de heteroestruturas grafeno/TMDs podem ser obtidos por MEV-CE e EDX. Enquanto isso, teste AFM também foi usado para compreender limpeza de superfície, rugosidade e espessura de material de amostras de filme de heteroestruturas.

Ambos os espectros FL e Raman foram coletados pelo espectrômetro Raman de alta resolução LabRAM HR Evolution, produzido pela HORIBA Jobin Yvon (empresa francesa) [32, 33]. O intervalo de espectros Raman e FL foi 300 cm⁻¹–3000 cm⁻¹ e 550–800 nm, respectivamente. E os espectros Raman e FL foram 10% potência e 5% potência, respectivamente. As seguintes foram as condições específicas de teste, resolução espectral ≤ 0,65 cm⁻¹; resolução espacial: horizontal ≤ 1 μm, vertical ≤ 2 μm; laser 532 nm, lente objetiva 50× (diâmetro do feixe 1,25 μm, e 100% potência do laser equivalente a 7500 μw/cm²); tempo de varredura 15 s, e número cumulativo é 2.

Resultados e Discussão

Micrografia Óptica e Caracterização de Heteroestrutura Grafeno/WS₂

A morfologia de heteroestruturas pode ser distinguida pelo microscópio de alta resolução do espectrômetro Raman. A Figura 3a mostra as imagens de microscópio óptico de heteroestrutura grafeno/WS₂ sob diferentes localizações do substrato SiO₂/Si. Como a cor do filme de grafeno transferido para substrato SiO₂/Si não era muito diferente, o filme de grafeno é relativamente uniforme e completo. A superfície de substrato grafeno/SiO₂/Si estava limpa exceto por pequena quantidade de partículas, o que indica presença de filme de grafeno de melhor qualidade. Enquanto isso, a densidade de nucleação de WS₂ tornou-se máxima quando a concentração de gás é suficiente no experimento de crescimento de WS₂. E o WS₂ crescido no substrato grafeno/SiO₂/Si foi grão de estrutura triangular com superfície de grão uniforme e comprimento de lado cerca de 120 μm. A forma de WS₂ era regular e completa, e a espessura era uniforme, que é muito maior que o tamanho de amostra de descamação mecânica [34]. Na Fig. 3b, como a intensidade de fluorescência de amostra WS₂ é altamente uniformemente distribuída, o filme monocamada triangular de WS₂ tem qualidade mais alta e defeitos menores. Pode-se ver na Fig. 3c, d que a morfologia de filme de amostra WS₂ é triângulo, e a espessura do filme WS₂ é 0,83 nm, o que indica preparação de filme monocamada WS₂. Além disso, MEV também foi usado para analisar morfologia de filme de amostra WS₂, e a morfologia era triângulo regular com espessura uniforme, como mostrado na Fig. 3e. Na Fig. 3f, elemento tungstênio, elemento enxofre e elemento carbono são mostrados no espectro EDX, o que mostra que material de heteroestrutura grafeno/WS₂ foi transferido e preparado com sucesso.

A informação de vibração e rotação molecular de material pode ser obtida por espectroscopia Raman, que são os espectros de vibração de impressão digital para identificar estrutura de material. O número de camadas e qualidade cristalina de amostra WS₂ podem ser efetivamente julgados pela posição do pico característico e diferença de número de onda de espectros Raman. A Figura 4a mostra os espectros Raman de amostra WS₂ em diferentes posições, os picos característicos E¹_2g e A_1g estavam localizados em 350,4 cm⁻¹ e 416,1 cm⁻¹, respectivamente. Quando WS₂ em massa muda para material monocamada, picos característicos E¹_2g e A_1g aparecem deslocamento para azul e deslocamento para vermelho, respectivamente. Portanto, o número de camadas pode ser julgado pela diferença de números de onda entre dois picos característicos, e a diferença de número de onda foi 65,7 cm⁻¹, então os grãos triangulares de WS₂ eram material monocamada. Na Fig. 4b, o pico de luminescência mais forte estava localizado em 626 nm, e a banda proibida correspondente foi 1,98 eV, que é consistente com largura de banda proibida de WS₂ monocamada. Como sabemos, intensidade de FL de material 2D está relacionada à qualidade cristalina e número de camadas. O material 2D tem menos defeitos e número de camadas, e a intensidade luminosa é maior, o que indica que qualidade cristalina é melhor [35]. Caracterização de potência variável pode ser realizada no nível de nW para prevenir irradiação a laser de danificar amostra. Pode-se encontrar observando Fig. 4c que a posição do pico do modo de vibração planar E¹_2g permanece basicamente inalterada com aumento da potência de excitação, e o modo de vibração A_1g entre planos move-se na direção de número de onda curto. Isso é porque o modo de vibração A_1g tem grande relação com concentração de elétrons, e o aumento na concentração de elétrons levaria à reformação de banda proibida. Como mostrado na Fig. 4d, a intensidade dos espectros FL de WS₂ aumenta com aumento da potência do laser, e existe fenômeno de quenching de fluorescência, que é devido à reformação de banda proibida e interação intercamada de heteroestruturas. Ao mesmo tempo, também pode ser encontrado que a temperatura local do material quase não mudou com aumento da potência do laser. Isso é porque WS₂ é nanomaterial de nível atômico.

A caracterização de número de camadas e informação de qualidade de material de grafeno pode ser obtida por espectroscopia Raman. Na Fig. 5a, os espectros de difração Raman de grafeno em diferentes posições tem três picos característicos principais, pico D, pico G e pico 2D, foram, respectivamente, localizados em 1330 cm⁻¹, 1583 cm⁻¹ e 2674 cm⁻¹. O pico D está relacionado à desordem da estrutura de rede de grafeno, e a posição do pico D foi deslocada para azul quando material de grafeno tem mais defeitos de rede, o que pode refletir defeitos e conteúdo de impureza de cristal. O pico 2D é o pico Raman de ressonância de segunda ordem de dois fônons, que pode indicar arranjo de átomos de carbono de material de grafeno. Além disso, o pico G é causado pelo modo E_2g do centro da primeira zona de Brillouin, a altura do pico aumenta quase linearmente com número de camadas de grafeno, e a intensidade do pico G está relacionada à dopagem de grafeno até certo ponto. A razão relativa de pico 2D e pico G pode ser usada para determinar aproximadamente número de camadas de grafeno, e a razão de pico D para pico G diminuiria quando densidade de defeitos é aumentada. Pico D fraco aparece nos espectros Raman de grafeno quando crescimento de material MoS₂ (ou WS₂) foi completado, o que indica que domínio de grafeno ainda mantém alta qualidade. A intensidade do pico 2D de área de grafeno exposta enfraqueceu, que é afetada pelo processo de crescimento de alta temperatura. A largura total na metade do máximo (FWHM) do pico 2D de grafeno aumenta gradualmente com aumento no número de camadas, e a posição do pico 2D é deslocada para azul, que pode ser relacionada à relação de banda de energia de material de grafeno. A estrutura de banda eletrônica divide-se com aumento no número de camadas, e uma variedade de processos de espalhamento de ressonância de fônons ocorreriam. O pico de excíton seria excitado absorvendo mais energia, o que levaria ao deslocamento para azul da posição do pico 2D. A intensidade do pico G nos pontos C e E é significativamente maior que a do pico 2D. A razão I_2D/I_G diminui com aumento da espessura, e o grafeno transferido neste experimento não foi muito uniforme, que está dentro da faixa permitida. A Figura 5b mostra os espectros Raman de potência de grafeno monocamada. A intensidade dos picos G e 2D de grafeno aumenta gradualmente com aumento da potência do laser e temperatura, e basicamente não há mudança na posição do pico e FWHM. Os picos G e 2D estavam, respectivamente, localizados em 1581 cm⁻¹ e 2672 cm⁻¹, e a intensidade dos dois picos característicos difere muito. Devido à mudança de interação entre grafeno e SiO₂ subjacente, a razão de pico característico I_2D/I_G diminui. Enquanto isso, não havia pico de defeito D nos espectros Raman, que indicam que a região de grafeno selecionada tem alta qualidade e os átomos de carbono são altamente ordenados.

Espectroscopia Raman foi usada para caracterizar e analisar material de heteroestrutura grafeno/WS₂, e havia dois espectros de 300 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm⁻¹ e 1400 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm⁻¹, que foram ajustados pela função Lorentz. Havia os modos característicos E¹_2g e A_1g de WS₂ no intervalo de 300 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm⁻¹. O modo de fônon E¹_2g é o deslocamento no plano de átomos de enxofre e tungstênio, enquanto o modo de fônon A_1g é o deslocamento fora do plano de átomos de enxofre, as localizações e intervalos dos modos de fônon acima variam com número de camadas. Os picos G e 2D de grafeno aparecem na região espectral de 1400 cm⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm⁻¹, e o número de camadas e informação de qualidade cristalina de grafeno podem ser obtidos de acordo com razão de intensidade e posição do pico dos picos característicos.

A diferença de frequência de dois picos diferentes de divisão de Davydov pode refletir magnitude de interação de heteroestruturas vdWs. Portanto, a frequência do modo de fônon de vibração intra-camada de material 2D multicamada também depende do acoplamento intercamada e número de camadas. A Figura 6a mostra a caracterização de teste de espectros Raman de heteroestrutura grafeno/WS₂ em diferentes pontos sob laser de 532 nm. Pode-se encontrar que a intensidade do pico característico E¹_2g foi maior que a intensidade do pico característico A_1g, e os picos característicos E¹_2g e A_1g estavam localizados em 349,3 cm⁻¹ e 417,1 cm⁻¹, respectivamente. Os picos Raman 2D e G de heteroestrutura grafeno/WS₂ estavam, respectivamente, em 1591,5 cm⁻¹ e 2680,9 cm⁻¹, e a posição do pico de 2D e G picos sobem comparados com grafeno puro, que pode ser relacionado ao acoplamento intercamada efetivo de nano-folhas de WS₂ e efeito de tensão gerado pelo aquecimento de alta temperatura durante crescimento CVD. Os espectros Raman de material de heteroestrutura grafeno/WS₂ é apenas a soma dos espectros individuais separados de WS₂ e grafeno, o que pode confirmar formação de interface de heterojunção vdWs. A intensidade dos espectros FL está relacionada à qualidade cristalina e número de camadas. Espectroscopia Raman foca na influência da formação de heteroestruturas nos modos de vibração, e a estrutura de banda eletrônica de material de heteroestruturas TMDs pode ser obtida principalmente por espectros FL. A Figura 6b mostra os espectros FL de heteroestrutura grafeno/WS₂ em diferentes pontos. O pico de luminescência mais forte estava localizado em 624 nm, e a banda proibida correspondente foi 1,99 eV, que é consistente com largura de banda proibida de WS₂ monocamada. O material de heteroestrutura grafeno/WS₂ em diferentes posições tem diferente intensidade e forma de espectros FL, e a qualidade cristalina não é muito boa. Portanto, os processos de preparação de heteroestrutura precisam ser melhorados. A intensidade dos espectros FL de heteroestrutura grafeno/WS₂ é mais fraca que a de WS₂. Isso é porque o acoplamento intercamada de heteroestrutura grafeno/WS₂ muda fluorescência de excíton de região de heteroestruturas, o que levaria à separação de pares elétron-buraco e redução na fluorescência. Enquanto isso, a posição do pico muda quando heteroestrutura grafeno/WS₂ é formada, e a transferência de carga pode causar deslocamento de superfície de Fermi, que pode fazer excítons livres mudarem para excítons carregados. A Figura 6c mostra os espectros Raman de potência de heteroestrutura grafeno/WS₂. O modo de fônon no plano E¹_2g pico característico e modo de fônon fora do plano A_1g pico característico estavam, respectivamente, em 356 cm⁻¹ e 418 cm⁻¹, onde o pico característico acima aumenta com aumento da potência do laser. A posição do pico e forma do pico característico eram uniformes dentro de cristal único, e as características eletrônicas de WS₂ no substrato grafeno/SiO₂/Si eram uniformes. A espessura de folha de WS₂ pode ser determinada de acordo com diferença de frequência entre picos característicos A_1g e E¹_2g, e a distância média foi 62 ± 0,2 cm⁻¹, que é consistente com espessura de WS₂ monocamada. Comparado com posições de picos de grafeno intrínseco, o pico G e posição do pico 2D de heteroestrutura grafeno/WS₂ de 1578,7 cm⁻¹ e 2685,8 cm⁻¹ mudam para 1582,2 cm⁻¹ e 2689,5 cm⁻¹, respectivamente. Além disso, a intensidade do pico G torna-se mais forte que a do pico 2D com aumento da potência do laser, e diminuição na razão I_2D/I_G, que é causada pela mudança de interação entre grafeno e substrato SiO₂/Si [36, 37]. Pode-se encontrar observando Fig. 6d que a intensidade FL de heteroestrutura grafeno/WS₂ aumenta com aumento da potência do laser, o FWHM dos espectros FL também aumentando, e a forma dos espectros FL é mudada. A razão é que a temperatura de teste ao redor da heteroestrutura aumenta, e também há forte acoplamento intercamada na interface de heterojunção grafeno/WS₂.

Os espectros Raman de heteroestrutura grafeno/WS₂ foram significativamente diferentes dos de região de grafeno exposto, como mostrado na Fig. 7a. Primeiro, o fundo espectral sobe quando número de onda aumenta, e o fundo vem dos espectros FL de WS₂, o que confirma presença de heteroestrutura grafeno/WS₂. Em seguida, material WS₂ pode suprimir intensidade do pico característico 2D de grafeno. Finalmente, tanto pico G quanto pico 2D de heteroestrutura grafeno/WS₂ deslocam-se para cima comparados com espectros de material de grafeno nu. Devido ao acoplamento intercamada entre grafeno e WS₂, o pico 2D também deslocaria para cima, e a tensão mecânica também tem impacto no deslocamento Raman de grafeno. Fator de realce (FR) é a razão da intensidade máxima do pico de heteroestrutura grafeno/WS₂ dividida pela intensidade máxima do pico de grafeno. A intensidade máxima do pico G aumenta de 460 para 830, e a intensidade máxima do pico 2D aumenta de 340 para 1460, e os FR correspondentes foram 1,8 e 4,3, respectivamente. O sinal do pico D é significativamente realçado quando heteroestruturas grafeno/TMDs são formadas. Portanto, a razão I_D/I_G de grafeno monocamada é mais fraca que a de heteroestrutura grafeno/WS₂. Isso é porque extrusão de WS₂ no grafeno tem efeito na estrutura de grafeno, que resultaria no aparecimento de pequeno número de defeitos. Na Fig. 7b, a intensidade FL de heteroestrutura grafeno/WS₂ é maior que a de grafeno nu, que pode ser relacionada ao acoplamento intercamada efetivo e efeito de tensão. Enquanto isso, a intensidade máxima dos espectros FL aumenta de 270 para 1410, e o FR correspondente é 5,23. O aumento de intensidade do pico característico pode ser atribuído ao acoplamento de heteroestrutura grafeno/WS₂.

Espectroscopia Raman pode ser usada para avaliar qualidade cristalina e espessura de filme de materiais 2D. A comparação de espectros Raman de WS₂ e heteroestrutura grafeno/WS₂ é mostrada na Fig. 8a. Comparado aos espectros Raman de WS₂, a posição do pico característico do modo A_1g de heteroestrutura grafeno/WS₂ foi deslocada para azul, e a intensidade dos picos característicos dos modos E¹_2g e A_1g foi maior que as de WS₂, e o filme de heteroestrutura grafeno/WS₂ tem excelente cristalinidade. A razão é que o acoplamento entre camadas pode ser realçado quando dois materiais são empilhados para formar heteroestrutura, que geraria forças de interação intercamada. A intensidade máxima dos picos característicos E¹_2g e A_1g aumenta de 3400 e 1100 para 6500 e 2950, respectivamente. E os fatores de realce (FR) são 1,9 e 2,7, respectivamente. Além disso, WS₂ monocamada e WS₂ multicamada são materiais semicondutores de banda proibida direta e indireta, respectivamente. Portanto, espectroscopia FL pode ser usada para identificar número de camadas de amostra WS₂. Na Fig. 8b, os dois materiais acima mostram que a emissão de FL mais forte estava em torno de 626 nm, e que a banda proibida estava aproximadamente em 1,98 eV, que é consistente com banda proibida de WS₂ monocamada descascada mecanicamente. A intensidade FL de heteroestrutura grafeno/WS₂ foi mais forte que a de WS₂ monocamada. As razões são as seguintes: Primeiro, a função de trabalho entre grafeno e WS₂ não corresponde. Segundo, campo interno foi formado. Terceiro, fotoelétrons de WS₂ podem transferir para grafeno. Quarto, material WS₂ retém buracos. A intensidade máxima do pico mais forte aumenta de 7450 para 19.320, e os FR de espectros FL são 2,6. O aumento de intensidade do pico é devido ao acoplamento entre materiais grafeno e WS₂.

Micrografia Óptica e Caracterização de Heteroestrutura Grafeno/MoS₂

As imagens de microscópio óptico de heteroestrutura grafeno/MoS₂ em substrato SiO₂/Si são mostradas na Fig. 9a. Encontramos que a cor do grafeno transferido para substrato SiO₂/Si não era muito diferente da original. A superfície era relativamente limpa exceto por algumas partículas em algumas áreas. Estes resultados indicam que filme de grafeno é formado uniformemente e completamente. O filme fino de MoS₂ cobre substrato grafeno/SiO₂/Si, que pode ser conectado em filme fino de grafeno contínuo através das fronteiras de grão. A heteroestrutura grafeno/MoS₂ preparada era contínua e intacta, e a superfície da amostra era relativamente limpa, que tem boa uniformidade de superfície. A distribuição de intensidade de fluorescência local não é uniforme quando há muitos defeitos. A Figura 9b mostra a distribuição de intensidade de fluorescência no plano de filme monocamada triangular de MoS₂. A rede cristalina da amostra tem menos defeitos. Na Fig. 9c, d, a condição de superfície do material é observada por AFM, e a diferença de altura entre borda do material e substrato grafeno/SiO₂/Si é medida para julgar espessura do material, a espessura de material MoS₂ monocamada é cerca de 0,81 nm. Pode-se encontrar pelo resultado do teste MEV que a morfologia de filme de amostra MoS₂ é folha triangular, como mostrado na Fig. 9e. Pode-se encontrar observando Fig. 9f que molibdênio, enxofre e elementos de carbono são uniformemente distribuídos no espectro EDX, o que indica que heteroestrutura grafeno/MoS₂ foi preparada com sucesso.

A interação intercamada enfraquece com diminuição da espessura do filme. O pico característico do modo A_1g é deslocado para vermelho, enquanto o pico característico do modo E¹_2g é deslocado para azul. Como resultado, a distância de frequência entre modos de vibração A_1g e E¹_2g torna-se menor, que pode ser usada para identificar espessura de materiais 2D. A Figura 10a mostra os espectros Raman de MoS₂ em diferentes posições. Os picos característicos dos modos E¹_2g e A_1g estavam em 381,2 cm⁻¹ e 400,5 cm⁻¹, respectivamente. E o espaçamento do pico foi 19,3 cm⁻¹, que indica presença de MoS₂ monocamada. Devido à força de Van der Waals entre as camadas, as frequências de dois modos de vibração movendo-se na mesma ou direções opostas entre átomos adjacentes nas camadas são ligeiramente diferentes. Os espectros FL são usados para obter características de emissão de luz de filme MoS₂, como mostrado na Fig. 10b. Como sabemos, a intensidade luminosa de MoS₂ monocamada era muito maior que a de multicamada, e a estrutura de banda eletrônica mudou de banda proibida indireta para banda proibida direta quando número de camadas de material MoS₂ mudou de multicamada para camada única. Portanto, havia apenas pico de emissão forte de MoS₂ monocamada. Além disso, o pico FL mais forte estava em 678,5 nm, e a banda proibida direta correspondente foi 1,83 eV, que é próximo ao valor de banda proibida de filme MoS₂ descascado mecanicamente. Pode-se encontrar observando Fig. 10c que a intensidade do pico característico de espectros Raman aumenta com aumento da potência do laser e que as posições dos picos característicos dos modos E¹_2g e A_1g foram deslocadas para azul. Isso é porque a linha de pico Raman teria certo deslocamento de frequência com aumento da temperatura e potência do laser. A Figura 10d mostra os espectros FL de potência de MoS₂, a intensidade luminosa aumentando correspondentemente com aumento da potência do laser, e a posição do pico FL mais forte foi deslocada para azul.

Um modo de fônon de vibração de camada de alta frequência de material 2D monocamada dividiria nos N modos correspondentes de alta frequência em material 2D de N camadas, o que levaria à divisão de Davydov. A Figura 11a mostra os espectros Raman de heteroestrutura grafeno/MoS₂, e havia os picos G, 2D de grafeno e os picos E¹_2g e A_1g de MoS₂, que indica formação de material de heteroestrutura grafeno/MoS₂ em camadas. Os picos característicos Raman E¹_2g e A_1g de MoS₂ estavam localizados em 375,5 cm⁻¹ e 394,4 cm⁻¹, respectivamente. E o espaçamento do pico foi 18,9 cm⁻¹. Comparado com grafeno intrínseco, as posições dos picos G e 2D de heteroestrutura grafeno/MoS₂ deslocam-se para números de onda maiores, e pico G e pico 2D movem-se de 1581 e 2672 cm⁻¹ para 1587 e 2674 cm⁻¹, respectivamente. Além disso, a intensidade do pico G é mais forte que a do pico 2D. O aumento das posições dos picos 2D e G está relacionado ao acoplamento intercamada efetivo e efeito de tensão. Comparado com os espectros Raman de material MoS₂, os espectros de material de heteroestrutura grafeno/MoS₂ são significativamente deslocados devido ao aumento da interação atômica intercamada, e a intensidade do pico também pode ser significativamente realçada. Pode-se encontrar na Fig. 11b que a heteroestrutura grafeno/MoS₂ tem dois picos de absorção em 621 nm e 683 nm e que as bandas proibidas correspondentes foram 1,99 eV e 1,82 eV de acordo com relação de conversão entre comprimento de onda e elétron-volt. A intensidade luminosa de heteroestrutura grafeno/MoS₂ foi menor que a de MoS₂ intrínseco. As razões destes fenômenos são que material grafeno tem efeito de enfraquecimento na fluorescência de material MoS₂ e que banda de energia eletrônica e distribuição eletrônica podem ser mudadas devido ao acoplamento intercamada, que pode mudar grandemente os espectros FL e Raman.

A Figura 11c mostra os espectros Raman de potência de heteroestrutura grafeno/MoS₂, a intensidade dos picos Raman de G, 2D, E¹_2g, e A_1g aumentando com aumento da potência do laser. A diferença de posição do pico entre E¹_2g e A_1g é gradualmente realçada com aumento do número de camadas de material MoS₂. As posições dos picos característicos de E¹_2g e A_1g foram 377,2 cm⁻¹ e 396,7 cm⁻¹, respectivamente. E a diferença de posição do pico foi 19,5 cm⁻¹, que pode ser julgado que material MoS₂ é monocamada. Enquanto isso, os picos G e 2D de grafeno foram deslocados para vermelho e azul, respectivamente. Isso é porque material de grafeno é dopado com MoS₂. Pode-se encontrar observando Fig. 11d que havia dois picos FL de heteroestrutura grafeno/MoS₂. Estes picos FL correspondentes à transição composta de excítons A e B, onde a emissão de luz correspondente à recombinação de excíton de banda proibida direta foi 1,84 eV, enquanto o pico correspondente à recombinação de excíton de banda proibida indireta estava em 2,0 eV. A intensidade luminosa do pico mais forte aumenta com aumento da potência do laser, e a posição do pico dos espectros FL mais fortes é deslocada para vermelho. Isso é devido à condutividade p-tipo do grafeno e mudança de estrutura de banda quando materiais grafeno e MoS₂ foram empilhados. Além disso, o arranjo de bandas de energia na interface permite elétrons de MoS₂ rico em elétrons transferirem para material de grafeno p-tipo.

Conclusão

Heteroestruturas baseadas em grafeno/TMDs, onde WS₂ e MoS₂ foram usados como materiais TMDs, foram sintetizadas com sucesso diretamente em filmes de grafeno usando APCVD. A morfologia, características espectrais e lei de luminescência de heteroestruturas podem ser obtidas por AFM, SEM, EDX, espectroscopia Raman e FL, e as heteroestruturas mostram excelente fotossensibilidade. Comparado com material de grafeno intrínseco, as posições dos picos G e 2D de heteroestruturas grafeno/TMDs são deslocadas para azul, a intensidade do pico G é mais forte que a do pico 2D com aumento da potência do laser e diminuição na razão I_2D/I_G. Devido à presença de campo elétrico interno, os pares elétron-buraco fotogerados podem ser efetivamente separados na interface de heteroestruturas grafeno/TMDs, o que poderia melhorar grandemente a resposta à luz. Esta pesquisa poderia guiar efetivamente melhoria do processo de preparação em heteroestruturas de grande área e alta qualidade, e também poderia pavimentar o caminho para aplicação de heteroestruturas grafeno/TMDs no campo de dispositivos optoeletrônicos.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados experimentais que suportam a conclusão deste manuscrito foram dados neste manuscrito.

Abreviações

2D TMDs:

Dicalcogenetos de metais de transição bidimensionais

vdWs:

Van der Waals

HEMT:

Transistores de alta mobilidade eletrônica

PMMA:

Polimetil metacrilato

MoS₂:

Dissulfeto de molibdênio

APCVD:

Deposição química de vapor à pressão atmosférica

WO₃:

Trióxido de tungstênio

MO:

Microscopia óptica

FL:

Fotoluminescência

MoO₃:

Trióxido de molibdênio