Em direção a cadeias de átomo único com telúrio esfoliado

Resumo

Demonstramos que a estrutura da cadeia atômica do Te permite que ele seja esfoliado como flocos e nanofios ultrafinos. A microscopia de força atômica do Te esfoliado mostra que espessuras de 1–2 nm e larguras abaixo de 100 nm podem ser esfoliadas com este método. Os modos Raman do Te esfoliado correspondem aos do Te volumoso, com uma ligeira mudança (4 cm ⁻¹ ) devido a um endurecimento do A ₁ e modos E. A espectroscopia Raman polarizada é usada para determinar a orientação do cristal de flocos de Te esfoliados. Esses experimentos estabelecem a esfoliação como uma rota para alcançar Te trigonal em nanoescala, ao mesmo tempo em que demonstram o potencial para a fabricação de cadeias de átomos únicos de Te.

Histórico

Dominados por nanotubos de carbono e nanofios semicondutores, materiais unidimensionais (1D) têm sido extensivamente investigados por suas propriedades extraordinárias para eletrônica, fotônica e optoeletrônica [1, 2]. As oportunidades fornecidas por materiais 1D incluem transistores dimensionados para as menores dimensões possíveis [3, 4], sensores químicos e biológicos extremamente sensíveis [5, 6] e fenômenos eletrônicos únicos originados da semelhança de fibras ópticas e elétrons balísticos dentro de um fio 1D [ 7, 8]. O progresso com nanotubos de carbono para a maioria das aplicações tem sido prejudicado pela aleatoriedade da quiralidade e, nos diâmetros menores, as propriedades do nanofio semicondutor são degradadas por ligações pendentes de superfície. Consequentemente, o foco da pesquisa de materiais de baixa dimensão mudou principalmente para materiais em camadas bidimensionais (2D), que combinam espessura de escala atômica e propriedades físicas de alto desempenho em virtude da ligação fraca em uma direção [9,10,11, 12,13].

O conceito de material em camadas pode ser generalizado de materiais 2D, com ligações fracas em uma direção, para materiais 1D, com ligações fracas em duas direções. Muitos sólidos 1D fracamente ligados são agora conhecidos [14, 15]. Materiais unidimensionais fracamente ligados podem ser separados para produzir nanofios de pequeno diâmetro, como foi feito com Li ₂ Mo ₆ Se ₆ [16, 17]. Argumentamos que materiais 1D fracamente ligados apresentam uma oportunidade de revisitar materiais 1D, com uma nova possibilidade de alcançar cadeias de átomos únicos com diâmetros em escala atômica e uma expectativa de novas propriedades físicas decorrentes de estruturas cristalinas que são distintas de nanotubos de carbono e nanofios semicondutores . A estrutura anisotrópica de materiais 1D fracamente ligados pode permitir que cadeias de átomos únicos sejam criadas por esfoliação, ou possivelmente crescidas diretamente por epitaxia de feixe molecular ou deposição química de vapor.

Dois exemplos de materiais 1D fracamente ligados são trigonais Se e Te, que têm redes que consistem em cadeias espirais orientadas ao longo do c -eixo, cada espiral tendo três átomos por volta com cadeias adjacentes dispostas hexagonalmente (Fig. 1). As cadeias são unidas para formar um único cristal através da força de van der Waals [18] ou talvez mais precisamente como um sólido fracamente ligado [19]. Nesta carta, relatamos a esfoliação mecânica de monocristais trigonais de Te para obter flocos e fios Te em nanoescala, que demonstram o potencial para a fabricação de cadeias de átomos únicos e uma nova plataforma para eletrônica e fotônica 1D.

a Esquema do único cristal de Te formado por cadeias de átomos únicos ligados pela força de van der Waals ( topo ) e vista lateral da estrutura da corrente Te ( parte inferior ) Nota:2 Å é a altura da seção transversal triangular de uma corrente, enquanto a distância entre cadeias é 3,4 Å. b O único cristal usado para esfoliação

Embora existam muitos materiais 1D fracamente ligados para escolher, várias propriedades de cadeias de átomos semicondutores de Se e Te isoladas os diferenciam de outros materiais de camadas atômicas 1D. Por exemplo:

1.
Prevê-se que eles têm lacunas de banda semicondutoras diretas de 1 e 2 eV para Te e Se, respectivamente, com lacunas de banda fortemente dependentes da espessura [19], criando novas oportunidades para detectores e emissores minúsculos e sintonizáveis por comprimento de onda.
2.
A estrutura helicoidal das cadeias de Se e Te deve conferir propriedades elétricas, ópticas e mecânicas únicas, incluindo novos efeitos de acoplamento spin-órbita impulsionados por átomos pesados de Se e Te [20], compressibilidade negativa e estreitamento de gap sob pressão e deformação [ 21], e flexibilidade extraordinária maior do que polímeros elásticos típicos [22].
3.
Uma vez que são compostos de um único elemento, uma cadeia de átomos de Se ou Te isolada teria o menor diâmetro de qualquer material 1D conhecido. A altura da seção transversal espiral triangular é 2 Å, e a distância entre cadeias é 3,4 Å [23].

A demonstração experimental do conceito de cadeia de átomos se origina com a manipulação STM de átomos individuais em um substrato para obter arranjos lineares e planos de átomos acoplados [24, 25]. Além da montagem átomo por átomo em superfícies, as bordas dos substratos foram decoradas com cadeias de átomos [26], e o crescimento auto-montado foi usado para criar matrizes de grandes áreas de cadeias de átomos [27]. No entanto, dependendo da abordagem, todos esses experimentos pioneiros não permitem que estruturas 1D sejam criadas em grandes escalas, a escolha de materiais é limitada ou a estrutura está fortemente ligada ao substrato. Em princípio, as cadeias atômicas derivadas de materiais 1D fracamente ligados podem superar essas limitações.

Até o momento, a estrutura anisotrópica de Se e Te permitiu o crescimento de nanofios de pequeno diâmetro [28, 29], automontagem de cadeias simples dentro de poros de zeólita [30, 31] e nanotubos de carbono [32], o crescimento de monocamada 2D trigonal Te sobre grafeno [33], e crescimento de solução de 2D Te [34, 35]. Este trabalho anterior demonstra a tendência de Te de formar cadeias e nanofios que são relativamente estáveis mecânica e quimicamente fora da estrutura cristalina de Te. Nosso objetivo é usar a esfoliação de Te sólido como rota para a obtenção de cadeias de átomos únicos.

Métodos

Para fornecer evidências do potencial de fabricação de cadeias de átomo único, investigamos Te em vez de Se por causa da disponibilidade de grandes cristais únicos de Te de alta qualidade [36]. Antes da esfoliação, substratos de silício com 90 ou 300 nm de óxido térmico foram sonicados em acetona e isopropanol e, em seguida, tratados com plasma de oxigênio para melhorar a adesão de Te. Os monocristais Trigonal de Te foram esfoliados mecanicamente, sem fita, diretamente sobre os substratos de silício [37], deslizando manualmente uma faceta de Te recém-clivada no substrato. Obtivemos os melhores resultados com o c -eixo perpendicular à direção do movimento. Para a esfoliação Te, descobrimos que este método é significativamente superior à esfoliação com fita, o que provavelmente reflete uma diferença importante na ligação entre os materiais em camadas 1D e 2D. Flocos finos de Te foram identificados por contraste em um microscópio óptico (Fig. 2a). Os flocos Thin Te aparecem com uma progressão de cores na microscopia de luz refletida, com os cristais mais finos aparecendo como verdes e azuis mais escuros neste substrato de silício.

a Te esfoliado em um substrato de Si / SiO2, fotografado imediatamente após a esfoliação. b A mesma amostra que em ( a ) após armazenamento ao ar por 3 semanas. c Imagem de altura AFM da área dentro do quadrado vermelho em ( a ) d Perfil de altura ao longo da linha branca mostrado em ( c )

Resultados e discussão

O telúrio foi esfoliado em bandas lineares anisotrópicas com comprimentos de até 50 μm (Fig. 2a). A microscopia de força atômica de algumas dessas bandas revela alturas na faixa de 10-15 nm (Fig. 2c), com cristas correndo ao longo do comprimento das bandas que são evidentes tanto na imagem de altura quanto em um perfil de altura perpendicular a um dos bandas como mostrado na Fig. 2d. O padrão de superfície modulada e a variação na largura do fio são evidências de que as cadeias de átomos se separam aleatoriamente do cristal em massa tanto lateralmente quanto verticalmente, ao contrário de materiais em camadas 2D, como o grafeno, que esfolia com superfícies principalmente planas, seja uma fita ou técnica de deslizamento usada. Conseguimos obter fios de 1–2 nm de espessura usando essa técnica de deslizamento.

Por exemplo, as imagens de força atômica da segunda amostra revelam uma estrutura anisotrópica semelhante do material esfoliado (Fig. 3a), bem como nanofios Te significativamente mais estreitos com alturas na faixa de subnanômetro (Fig. 3b-d) ou pelo menos correspondente para duas a quatro cadeias para uma distância entre cadeias de 3,4 Å [23]. Esses nanofios Te ultrafinos têm comprimentos de 100–200 nm (Fig. 3a). Um perfil de altura obtido ao longo do c direção do eixo (linha verde na Fig. 3b, curva verde na Fig. 3d) indica que a rugosidade da superfície ao longo do topo deste nanofio de 2–3 nm de altura é comparável ou menor que a do SiO ₂ substrato.

a Micrografia óptica de uma segunda amostra esfoliada de Te. O círculo vermelho indica a região usada para espectroscopia Raman. b Altura AFM e ( c ) imagens de amplitude do modo de toque da região indicada pelo quadrado preto em ( a ) d Perfis de altura ao longo do vermelho , laranja e linhas verdes em ( b ), perpendicular ao c- direção do eixo para vermelho e laranja , paralelo para verde . A laranja e verde os perfis são deslocados verticalmente para maior clareza

A estabilidade no ambiente é uma preocupação para qualquer material esfoliado recentemente, porque as reações de superfície que são desprezíveis em materiais a granel podem dominar as propriedades dos materiais esfoliados ultrafinos. Uma imagem óptica da mesma amostra Te na Fig. 2a é mostrada na Fig. 2b após armazenamento por 3 semanas ao ar. Além das diferenças no contraste de cores devido às configurações da câmera, a amostra envelhecida parece praticamente a mesma de quando foi esfoliada recentemente. Em particular, notamos uma ausência completa de bolhas que ocorrem quando o fósforo preto 2D se degrada no ar [38]. Esta observação é consistente com a observação de que a escala de tempo para a degradação dos nanofios de Te em vários solventes, como a água, não é indefinida, mas bastante longa, de horas a dias [39].

Caracterizamos ainda o Te esfoliado por espectroscopia Raman. O espectro Raman de Te em massa à temperatura ambiente é dominado por dois conjuntos de modos:um A ₁ singlet a 120 cm ⁻¹ e um par de dupletos E em 92 (104) e 141 (141) para fônons transversais (longitudinais) [40]. O A ₁ e os modos E de Te trigonal podem ser visualizados como modos de respiração simétricos e antissimétricos da seção transversal triangular da cadeia de Te [41]. Este espectro é reproduzido na Fig. 4a para um comprimento de onda de excitação de 633 nm, com o modo E inferior ausente devido à direção de polarização da luz incidente [42]. As posições de pico concordam com as relatadas na Ref. [40] para melhor que 1 cm ⁻¹ . Notamos que a excitação em 633 nm está perto de uma ressonância com a função dielétrica de Te em massa; excitação fora da ressonância em 532 nm produz significativamente menos intensidade de espalhamento Raman [43].

a Espectro de espalhamento Raman do cristal Te em massa ( azul ) e um floco esfoliado ( vermelho ), sob as mesmas condições de excitação (633 nm, polarização paralela a c -eixo). Os espectros são normalizados para a altura do pico dominante A1. Se encaixa ( curvas pretas ) são uma soma de dois Lorentzianos. b Gráfico polar da intensidade Raman calculada ao longo da faixa espectral em ( a ) como uma função do ângulo de polarização de excitação linear em relação ao c -eixo (a origem do gráfico é de intensidade zero). O ajuste é uma função seno mais uma constante. A seta preta indica o c - direção do eixo (ver texto)

O espectro Raman de um floco Te de aproximadamente 30 nm de espessura (círculo vermelho na Fig. 3a) mostra os mesmos dois picos, deslocados para frequências ligeiramente mais altas (Fig. 4a). O pico Raman medido do substrato de silício em 520,9 cm ⁻¹ (não mostrado) indica que o espectrômetro está calibrado para melhor que 1 cm ⁻¹ . Notamos também que o espectro de Te esfoliado mostrado na Fig. 4a, que foi medido no ar várias semanas após a esfoliação, não é consistente com os espectros Raman de Te amorfo [44] ou oxidado [45], que também estabelece a estabilidade ambiental de Te esfoliado ultrafino. Apesar de uma ligeira assimetria nos picos Raman para ambos Te volumoso e esfoliado, um par de Lorentzianos se encaixa razoavelmente bem nos espectros (curvas pretas na Fig. 4a). Os parâmetros de pico extraídos dos ajustes indicam um modo de endurecimento para o floco esfoliado em relação ao cristal em massa de 4 cm ⁻¹ para o A ₁ modo e 2 cm ⁻¹ para o modo E.

Uma interpretação deste modo de endurecimento é uma interação floco-substrato, por exemplo, se o Te é tensionado ao ser esfoliado no SiO ₂ substrato. A interação com o substrato também endurece genericamente os modos de respiração radial dos nanotubos de carbono [46]. Outra possibilidade é que as interações entre cadeias sejam reduzidas no Te ultrafino porque uma fração significativa das cadeias está faltando um ou mais vizinhos. Uma expectativa ingênua seria que o acoplamento entre cadeias mais fraco suavizaria o A ₁ modo; no entanto, a aplicação de pressão sobre os cristais de Te reduz o A ₁ frequência [47]. Além disso, o A ₁ frequência de cadeias de Te isoladas dentro de nanoporos de zeólita, onde o acoplamento entre cadeias é zero (ou significativamente menor do que para volume, considerando o diâmetro de nanoporos de 6,6 Å), é muito maior do que em volume Te em 172 cm ⁻¹ [48]. A observação de que o acoplamento entre cadeias reduzido endurece os modos de Te Raman é explicada por uma competição entre as forças inter e intracadeia na Ref. [23]. Nossa medição de um deslocamento menor para o modo E do que A ₁ modo (Fig. 4a) também é consistente com a dependência de pressão relatada na Ref. [43], mas a deformação induzida por substrato pode produzir um comportamento semelhante. Não podemos concluir dentro do escopo deste trabalho se a interação do substrato ou a redução das interações entre cadeias são responsáveis pelos deslocamentos espectrais que observamos.

Para a amostra mostrada na Fig. 3, microscopia de força óptica e atômica exibem flocos de Te alongados e alinhados horizontalmente, o que sugere que o c -eixo do cristal Te é horizontal nessas imagens. No entanto, as imagens de AFM (Fig. 3b, c) também mostram que uma fração significativa dos flocos esfoliados, principalmente os mais finos, estão inclinados a 45 ° da horizontal. Para confirmar a orientação do cristal desta amostra, usamos espectroscopia Raman resolvida por polarização. A polarização do feixe de excitação foi girada com uma placa de meia onda, e a intensidade Raman integrada de 85 a 170 cm ⁻¹ é mostrado na Fig. 4b. As intensidades foram normalizadas pela potência do laser sob a objetiva do microscópio medida em cada ângulo de polarização. A intensidade Raman mostra dois máximos dentro de uma rotação completa, localizados a 45 ° e 225 ° em relação ao X e Y eixos definidos nas imagens do microscópio (Fig. 3). A intensidade varia aproximadamente sinusoidal (curva preta na Fig. 4b), com uma amplitude de +/− 15% sobre um fundo constante.

Enquanto isso, a absorção óptica de Te em massa em 633 nm é mais forte para luz polarizada perpendicular ao c- eixo do que para polarização paralela [49]. Para flocos de Te com propriedades ópticas quase semelhantes às do volume (Fig. 4a), esperamos, portanto, que a intensidade Raman seja maior para luz polarizada perpendicular ao c -eixo. Com base no ângulo do máximo Raman na Fig. 4b, concluímos que os nanofios Te orientados a 45 ° na Fig. 3b, c são alongados paralelamente ao c -eixo para essa amostra. Como diferentes flocos de Te no mesmo substrato foram usados para espectroscopia Raman e AFM, uma suposição dessa conclusão é que os eixos do cristal são os mesmos para todos os flocos esfoliados mostrados na Fig. 3a. Essa suposição não seria apropriada para flocos preparados pelo método tradicional de esfoliação com fita, mas é uma suposição razoável para a técnica de fricção unidirecional usada aqui. Estas observações demonstram que a espectroscopia Raman polarizada é suficiente para determinar a orientação do cristal de Te esfoliado em nanoescala. Esta técnica é útil na prática, uma vez que a microscopia de força óptica e atômica não fornece informações inequívocas sobre a orientação do cristal. À medida que a espessura e a largura do Te esfoliado se aproximam do limite da cadeia de átomo único, esperamos um cruzamento na direção do cristal associado ao espalhamento Raman máximo porque as cadeias Te isoladas dentro dos nanoporos têm intensidade Raman máxima para polarização paralela ao c -eixo [48].

Conclusões

Introduzimos o Te trigonal como um material fracamente ligado, capaz de ser esfoliado para produzir monocristais de Te ultrafinos. Demonstramos que a estrutura da cadeia atômica de Te permite que seja esfoliado como flocos bidimensionais e nanofios unidimensionais. A microscopia de força atômica do Te esfoliado mostra que espessuras de 1–2 nm e fios de cerca de 100 nm de largura podem ser esfoliados com este método. Os modos Raman do Te esfoliado correspondem aos do Te volumoso, com uma ligeira mudança (4 cm ⁻¹ ) devido a um endurecimento do A ₁ e modos E. A espectroscopia Raman polarizada é usada para determinar a orientação do cristal de flocos de Te esfoliados. Esses experimentos estabelecem a esfoliação como uma rota para alcançar Te trigonal em nanoescala, demonstrando o potencial para a fabricação de cadeias de átomos únicos de Te. Nossos esforços atuais estão focados na produção de cadeias de átomos únicos de Te ou Se por epitaxia de feixe molecular ou melhorando a esfoliação.

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