Nanohelices de ouro depositadas obliquamente em superfícies nanossedidas preparadas sem litografia
Resumo
Uma superfície de substrato na qual as partículas de ouro são distribuídas é preparada pelo recozimento de uma película de ouro ultrafina para permitir a deposição em ângulo de visão. Ao resfriar o substrato e controlar sua taxa de rotação, duas matrizes de nanohélix de ouro em forma de espiral e uma em forma de parafuso são cultivadas nas superfícies semeadas. O raio médio da hélice e o comprimento do passo são reduzidos para 17 e 55 nm, respectivamente. O fator g das três matrizes de nanohélix é medido aqui e as mudanças para o azul do pico de dicroísmo circular associadas ocorrem conforme as hélices de ouro encolhem.
Histórico
Arranjos helicoidais plasmônicos subcomprimentos de onda têm sido intensamente estudados nos últimos 10 anos [1]. A absorção e radiação dependente da polarização circular fazem com que os arranjos exibam propriedades ópticas extraordinárias, incluindo polarização circular de banda larga [2] e absorção de luz [3]. O dicroísmo circular das nanohélices plasmônicas é uma característica importante no bio-sensoriamento [4]. Em 2005, hélices tridimensionais de ouro com comprimento de passo de aproximadamente 0,75 μm foram fabricadas e regularmente distribuídas em uma superfície por gravação a laser [2]. Tal matriz de hélice regular atua como um polarizador circular que passa ondas circulares destras e bloqueia ondas circulares canhotas com comprimentos de onda na faixa de 3 a 6,5 μm [2, 5].
Devido ao desenvolvimento da nanotecnologia, nanohélices de metal com comprimento de passo médio de menos de 200 nm foram recentemente desenvolvidas por deposição de ângulo de visão [6]. Filmes de metal nanoestruturados foram esculpidos inclinando o substrato durante a deposição para produzir o efeito de sombra [7]. Peer Fischer et al. adotou duas estratégias para perceber estruturas tridimensionais de subcomprimento de onda [8]. O primeiro envolve organizar uma superfície semeada para oferecer o efeito de sombreamento [9]. O outro envolve o uso de nitrogênio líquido para resfriar o substrato a cerca de 140 ° C para reduzir a energia de difusão de adátomos [10]. Nanohélices de ouro de duas voltas com comprimento médio de passo de 34 nm e raio de hélice de 30 nm foram esculpidas em uma superfície semeada regular que foi padronizada por litografia. Recentemente, nanohelices foram cultivadas com sucesso em uma superfície lisa por efeito de auto-sombreamento [11]. As hélices de metal em espiral ou em parafuso foram crescidas ajustando a taxa de rotação do substrato em relação à taxa de deposição [12, 13]. No entanto, o efeito de auto-sombreamento limitou o tamanho médio das nanohelices. A um ângulo de deposição de 89 ° entre a direção do fluxo de deposição e a superfície normal, uma matriz de nanohélice em espiral de prata com comprimento de passo médio ( p ) de 153 nm e raio de hélice ( R ) de 88 nm e uma matriz de nanohelix de ouro com p =162 nm e R =78 nm foram cultivados em um substrato BK7 liso.
Para formar nanohelices menores do que aquelas cultivadas por auto-sombreamento, uma superfície semeada é necessária para ajustar sua morfologia [14]. No entanto, o uso de litografia cara para padronizar a superfície do substrato não fornece a vantagem de deposição de ângulo de visão [15], que é um método barato para a produção em massa de nanohélices. Neste trabalho, partículas de ouro foram distribuídas na superfície de um substrato por recozimento de um filme de metal ultrafino. Essas partículas oferecem efeito de sombreamento e reduzem o tamanho das hélices de ouro que crescem sobre elas [16, 17].
Métodos
O substrato foi revestido com uma fina película de ouro para produzir nanopartículas de ouro em sua superfície após o recozimento. Filmes de ouro com espessuras de 5, 10, 15, 20 e 25 nm foram preparados por evaporação por feixe de elétrons. A espessura de cada filme foi controlada variando o tempo de deposição e a taxa de deposição e foi medida usando um monitor de espessura de cristal de quartzo. O tamanho médio das partículas foi controlado variando a espessura do filme de ouro depositado inicialmente. As nanopartículas foram obtidas por recozimento dos filmes depositados a 500 ° C por 30 min. O tamanho médio das partículas ( d ) aumentou de 45 para 200 nm, e o (s) espaçamento (s) médio (s) entre as partículas adjacentes aumentou de 40 para 170 nm conforme a espessura do filme inicial aumentou de 5 para 25 nm, conforme mostrado na Fig. 1. Neste trabalho, uma amostra com diâmetro médio de 45 nm e espaçamento de 40 nm foi adotado para deposição. A evaporação de feixe de elétrons foi usada para crescer nanohelices de Au em um substrato de vidro BK7. No processo de deposição, o substrato normal foi inclinado em um ângulo de 86 ° em relação à direção de incidência do vapor. O nitrogênio líquido foi passado através de uma alça embaixo do substrato para resfriar o suporte do substrato a - 140 ° C. A taxa de deposição foi mantida a 0,3 nm / s. Três taxas de rotação de substrato de 0,088, 0,117 e 0,160 rpm foram escolhidas para coincidir com a taxa de deposição. A Figura 2 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) em corte transversal e vista superior da matriz de nanohelix Au de três voltas. A Tabela 1 apresenta o comprimento do passo e o raio de curvatura das três amostras. As matrizes de nanohelix (amostra 1 e amostra 2) que foram depositadas a taxas de rotação de 0,088 e 0,117 rpm eram semelhantes a espirais. Conforme a taxa de rotação aumentou de 0,088 para 0,117 rpm, o comprimento do passo diminuiu de 70 para 60 nm e o raio de curvatura diminuiu de 45 para 30 nm. O tamanho médio das hélices que cresceram na superfície semeada foi reduzido com sucesso a partir das nanohélices Au previamente depositadas, com um comprimento de pitch de 162 nm e um raio de hélice de 78 nm que cresceram em uma superfície de vidro lisa [12, 13] . O nanohelix array (amostra 3) que foi depositado na taxa de rotação de 0,160 rpm era do tipo parafuso, e seu comprimento de passo médio de 55 nm é menor do que o da amostra 2. Além disso, o raio médio de curvatura da amostra 3 é reduzido ser 17 nm. Uma matriz de nanohélix Au de 2 voltas depositada a uma taxa de rotação de 0,117 rpm também é mostrada na Fig. 2g, h. É demonstrado que as nanohelixes de Au não crescem em um substrato liso.
Imagens de SEM de vista superior de partículas de Au em superfícies com diferentes diâmetros médios de partícula e espaçamento: a (d, s) =(45 nm, 40 nm); b (d, s) =(105 nm, 85 nm); c (d, s) =(150 nm, 125 nm); d (d, s) =(180 nm, 150 nm); e (d, s) =(200 nm, 170 nm)
Imagens SEM de visão superior e seção transversal de nanohelices Au de 2 voltas depositadas a 0,088 rpm ( a , b ), 0,117 rpm ( c , d ) e 0,160 rpm ( e , f ) Nanohelices crescidas em uma superfície lisa são mostradas em g e h
Em nossa medição, aplicamos um polarizador linear e uma placa de onda acromática na frente da fonte de luz para gerar ondas polarizadas circulares com comprimentos de onda de 400 a 700 nm. A configuração de medição é adicionada na Fig. 3. Os espectros de transmitância e refletância associados à luz incidente para destros e canhotos são medidos para derivar os espectros de extinção. A amostra foi girada e parada a cada 45 ° para medir os espectros de refletância e transmitância nas oito orientações diferentes. Verificou-se que os espectros medidos são extremamente baixos, dependendo da orientação de rotação; a diferença dos valores de transmitância ou refletância entre quaisquer duas orientações é inferior a 0,167%. O dicroísmo circular da amostra foi medido como o fator g ( g ), que é definido pela equação, \ (g =\ left ({E} _ {\ mathrm {RCP}} - {E} _ {\ mathrm {LCP}} \ right) / \ left (\ frac {\ esquerda ({E} _ {\ mathrm {RCP}} + {E} _ {\ mathrm {LCP}} \ direita)} {2} \ direita) \) onde a extinção E RCP ( E LCP ) foi medido iluminando a amostra com luz polarizada circular para destros (canhotos). A extinção E é definido como E =1 - R - T onde R e T são refletância e transmitância, respectivamente.
Resultados e discussão
A Figura 4 mostra os espectros de transmitância e refletância para ambos os estados de polarização circular. As duas amostras em espiral têm espectros semelhantes, com um mergulho de transmitância e um pico de refletância em comprimentos de onda entre 500 e 600 nm. A transmitância da amostra tipo parafuso 3 excede a das outras duas amostras tipo espiral, e sua refletância permanece superior a 8% no regime visível. Em comprimentos de onda entre 400 e 700 nm, os valores de transmitância de ambos os estados de polarização são superiores a 43%.
Esquemas da configuração experimental para medições ópticas
Espectro de refletância e transmitância polarizada circular destro e canhoto da amostra 1 ( a ), amostra 2 ( b ) e amostra 3 ( c )
A Figura 5 mostra os espectros de diferença de transmitância e diferença de refletância entre os estados de polarização circular destro e canhoto. Para a amostra 1, a diferença de transmitância Δ T = T RCP - T LCP diminuir de 1,54% em λ =400 nm para 2,47% em λ =560 nm e, em seguida, aumentar para 7,78% em λ =700 nm, como mostrado na Fig. 5a. A diferença de refletância Δ R = R RCP - R LCP é inferior a 0,61% no regime visível. A refletância máxima é de 7,35% para RCP em 700 nm e 6,74% para LCP em λ =700 nm. Para a amostra 2, a diferença de transmitância Δ T = T RCP - T LCP aumenta de 0,13% em λ =400 nm para 0,98% em λ =515 nm e, em seguida, diminui para - 4,48% em λ =617 nm, como mostrado na Fig. 5b. A diferença de refletância Δ R = R RCP - R LCP é inferior a 0,87% no regime visível. A refletância máxima é de 7,99% para RCP e 7,17% para LCP em λ =700 nm. Para a amostra 3, a transmitância de ambos os estados de polarização são muito semelhantes. A diferença de transmitância Δ T = T RCP - T LCP menos de 1,25% no regime visível, conforme mostrado na Fig. 5c. A diferença de refletância Δ R = R RCP - R LCP sobe de 0,38% em λ =400 nm para máximo 2,68% em λ =581 nm e cai para - 0,3% em λ =700 nm.
Diferença de transmitância (Δ T ) e espectros de diferença de refletância (Δ R ) da amostra 1 ( a ), amostra 2 ( b ) e amostra 3 ( c )
A Figura 6 mostra a extinção, a diferença de extinção (Δ E = E RCP - E LCP ) e espectros do fator g. Para a amostra 1, o máximo da diferença de extinção Δ E máximo = 2,56% ocorre em λ =560 nm e o mínimo de diferença de extinção Δ E min = −8,39% em λ =700 nm. O fator g está dentro da faixa entre 0,0344 e - 0,156 em comprimentos de onda de 400 a 700 nm. O fator g atinge seus valores extremos em λ =560 nm ( g =0,034) e λ =700 nm ( g =−0,156). Para a amostra 2, o máximo da diferença de extinção Δ E máximo = 1,45% ocorre em λ =517 nm e o mínimo de diferença de extinção Δ E min = −4,26% em λ =612 nm. O fator g está na faixa de 0,02 a - 0,068 em comprimentos de onda de 400 a 700 nm. Os valores extremos do fator g são alcançados em λ =517 nm ( g =0,02) e λ =617 nm ( g =−0,068). Para a amostra 3, a diferença de extinção é pequena e inferior a 0,055%. Um fator g localizado máximo em λ =490 nm é 0,00146, e um fator g localizado mínimo em λ =605 nm é - 0,07768. Para as três amostras, o fator g máximo muda de 560 para 490 nm à medida que o raio de curvatura das nanohélices é reduzido de 45 para 17 nm.
Extinção experimental, diferença de extinção (Δ E ), e os espectros do fator g da amostra 1 ( a - c ), amostra 2 ( d - f ) e amostra 3 ( g - i )
A relação entre a morfologia da matriz Au nanohelix e os espectros de extinção é investigada com simulação de campo próximo. Simulações 3-D no domínio do tempo de diferenças finitas (FDTD) (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11) são realizadas. Os parâmetros definidos para os cálculos FDTD incluem uma malha de 1 nm e intervalo de tempo de 0,001 fs. A permissividade do ouro foi adotada de Johnson e Christy na biblioteca de materiais do software [18]. O comprimento de passo médio acima mencionado, o raio de curvatura e o espaçamento das nanohélices de ouro fabricadas são adotados para construir a matriz de nanohélices de ouro para simulação. A extinção simulada, diferença de extinção (Δ E ), e os espectros do fator g das três matrizes de hélices são mostrados na Fig. 7. Os resultados da simulação estão quantitativamente de acordo com os resultados da medição. Por outro lado, o comprimento de onda λ max correspondendo ao fator g máximo positivo e o comprimento de onda λ min correspondentes ao fator g mínimo negativo são adotados para simular a distribuição de campo próximo. O (λ max , λ min ) da amostra 1, amostra 2 e amostra 3 são (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm) e (480 nm, 620 nm), respectivamente. As ondas de luz polarizada circular para destros (canhotos) com comprimento de onda de λ max e λ min são normalmente incidentes na amostra e a intensidade do campo elétrico é definida como | E / E i | 2 onde E e E i são as amplitudes do campo elétrico localizado e campo elétrico incidente, respectivamente, são simulados para sua distribuição na matriz Au nanohelix. A Figura 8 mostra a distribuição de intensidade de campo na seção transversal (plano xz) para cada amostra. Para cada amostra, é óbvio que a intensidade do campo localizado sob iluminação RCP é mais forte do que aquela iluminada com luz LCP no comprimento de onda de λ max . Por outro lado, a intensidade do campo localizado sob iluminação LCP é mais forte do que aquela iluminada com luz RCP no comprimento de onda de λ min . A diferença de magnitude da intensidade máxima de campo local entre a iluminação RCP e LCP é óbvia para a amostra 1 e a amostra 2. Para a amostra 3, as distribuições de intensidade de campo localizada de ambos os estados de polarização são muito semelhantes. A simulação de campo próximo pode explicar os resultados medidos qualitativamente.
Extinção simulada, diferença de extinção (ΔE) e os espectros do fator g da amostra 1 ( a - c ), amostra 2 ( d - f ) e amostra 3 ( g - i )
Diagramas esquemáticos de nanohelices Au e distribuição de intensidade de campo elétrico da amostra 1 ( a - d ), amostra 2 ( e - h ) e amostra 3 ( i - l )
Conclusões
Em conclusão, uma superfície na qual as partículas são distribuídas foi formada pelo recozimento de um filme de metal ultrafino. As partículas têm um efeito de sombra na deposição do ângulo de visão e influenciam o tamanho das nanohélices que crescem nelas. A taxa de rotação do substrato foi ajustada em relação à taxa de deposição para produzir em massa nanohelices semelhantes a espiral e parafuso com um tamanho de recurso inferior a 100 nm. A simulação de campo próximo é adotada para explicar a extinção dependente da polarização. O dicroísmo circular dependente do tamanho demonstrado permite a fabricação de nanohelices com propriedade ótica quiral designada.
Abreviações
- FDTD:
-
Domínio do tempo de diferença finita
- LCP:
-
Circular canhoto polarizado
- RCP:
-
Polarizado circular destro
- SEM:
-
Microscópio eletrônico de varredura
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