Arrays Verticais de Nanobastões de Ouro Auto-Montados: Insights Mecanísticos e Aplicações SERS de Alta Sensibilidade

Resumo

O comportamento fotônico único de nanopartículas metálicas auto-montadas sustenta uma ampla gama de tecnologias ópticas. Aqui, relatamos um método facilitado baseado em evaporação para fabricar arrays verticais de nanobastões de ouro (GNRs) em wafers de silício. Modulando o tempo de imersão dos arrays em soluções de moléculas sonda, ajustamos precisamente a morfologia superficial e otimizamos o desempenho de realce Raman. Simulações de elementos finitos do campo eletromagnético (EM) local para montagens ordenadas e desordenadas de GNRs concordaram estreitamente com dados experimentais. Com duração de imersão ótima, os substratos exibiram sensibilidade, reprodutibilidade e estabilidade excepcionais: detectaram Rodamina 6G (Rh6G) até 10⁻¹¹ M enquanto preservavam sinais SERS consistentes. Esses resultados estabelecem arrays verticais de GNR como plataforma confiável para biossensoriamento e detecção molecular.

Introdução

Nanoestruturas de metais nobres — ouro, prata, cobre e outros — geram intensos campos EM localizados sob iluminação visível, permitindo ressonância de plasmon de superfície (SPR) e poderosos fenômenos ópticos como fluorescência de superfície realçada (SEF) e espalhamento Raman de superfície realçado (SERS) [1, 2]. SERS oferece sensibilidade excepcional, resposta rápida e impressão digital molecular, tornando-o ideal para análise de materiais, diagnóstico biomédico e desenvolvimento de sensores [3-7]. O realce origina-se principalmente da amplificação do campo EM, que pode atingir 4–11 ordens de magnitude, e de interações químicas sutis [8]. Hot spots — estreitas lacunas entre nanopartículas adjacentes — são chave para alcançar grande amplificação EM. Portanto, a morfologia do substrato metálico, a escolha de moléculas sonda e as condições de excitação são todos críticos para maximizar o desempenho SERS [9].

Apesar de numerosos relatos sobre SERS, desafios permanecem na fabricação de substratos de baixo custo, grande área e uniformemente reprodutíveis com ultra-alta sensibilidade. Nanoestruturas metálicas auto-montadas emergiram como candidatos atraentes porque combinam baixo custo de fabricação, fácil manuseio e uniformidade de grande área enquanto preservam as propriedades EM únicas de nanopartículas individuais [13-18]. Trabalhos recentes demonstraram substratos de nanobastões de ouro (GNR) auto-montados para SERS [19-21], ainda a influência da evolução morfológica nos sinais Raman não foi investigada profundamente. Neste estudo, sintetizamos arrays verticais de GNR via método de evaporação, regulamos sua morfologia através de tempos de imersão controlados e avaliamos seu desempenho SERS para Rodamina 6G (Rh6G) e violeta de cristal (CV). Modelagem de elementos finitos (FEM) da distribuição de campo EM corrobora observações experimentais, e avaliamos sensibilidade, reprodutibilidade e estabilidade para demonstrar o potencial prático do substrato.

Métodos e Experimento

Materiais

Rodamina 6G (grau laser) foi comprada da Exciton (EUA), violeta de cristal (CV) da Sigma-Aldrich, cloreto de ouro tetrahidratado, etanol, nitrato de prata e ácido clorídrico da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (China). Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), borohidreto de sódio e ácido ascórbico foram obtidos da Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. (China). Wafers de silício (Si) foram fornecidos pela Li Jing Photoelectric Technology Co. Ltd. (Zhejiang, China). Todos os reagentes foram usados como recebidos, e água desionizada (18 MΩ cm) foi usada em todos os experimentos.

Preparação de Arrays Verticais de GNR

Nanobastões de ouro foram sintetizados por protocolo de crescimento mediado por sementes [23, 24]. Os GNRs crescidos foram centrifugados três vezes a 10.000 rpm por 5 min para remover excesso de CTAB. Seguindo procedimento de evaporação previamente relatado [22], uma gota de 5 µL da suspensão de GNR purificada foi depositada em wafer de silício de 6 × 6 mm². O wafer foi então colocado em ambiente controlado (21 °C, 85% UR) para permitir evaporação lenta. Após 72 h, arrays verticais auto-montados formaram na superfície do wafer. O substrato foi gentilmente retirado, enxaguado com etanol e seco antes do uso. O fluxo de trabalho completo é ilustrado na Fig. 1.

O esquema do processo de preparação de arrays verticais de GNR

Caracterização

Tamanho e morfologia dos arrays de GNR foram examinados com microscópio eletrônico de varredura (MEV, Nova Nano 450). Espectros Raman foram registrados usando microscópio Raman confocal (LabRAM HR Evolution, HORIBA Jobin Yvon SAS). Laser de onda contínua de 532 nm foi empregado como fonte de excitação, com potência incidente de 0,5 mW. As amostras foram posicionadas em objetiva × 50, e tempo de integração de 1 s foi usado para cada espectro.

Resultados e Discussão

Mecanismo de Auto-Montagem de Nanobastões de Ouro

Durante evaporação do solvente, fluxos capilares impulsionam GNRs em direção à borda da gota, produzindo deposição de anel de café de nanobastões desordenados [25, 26]. No entanto, em solução aquosa, GNRs podem arranjar lado a lado em rede de seis dobras sob influência de forças atrativas de van der Waals, interações de depleção e repulsão eletrostática [27]. Convecção de Marangoni e linha de contato recedente promovem agregação de GNRs ao redor da rede inicial, expandindo a região de array vertical. A interação entre atração (van der Waals + depleção) e repulsão (eletrostática) estabelece array altamente ordenado e densamente empacotado. Temperatura, umidade e concentração de surfactante afetam criticamente esta auto-montagem. Temperatura mais alta ou umidade menor intensifica efeito de anel de café, enquanto concentração suficiente de CTAB fomenta fluxo de Marangoni, permitindo formação de arrays verticais de grande área [28-29]. Ajustando finamente esses parâmetros, alcançamos arrays verticais de GNR uniformes e de alta densidade que servem como substratos SERS robustos.

Morfologia de Nanobastões de Ouro e Arrays Verticais

Os GNRs sintetizados pelo método mediado por sementes exibem comprimento de 69 ± 5 nm, largura de 24 ± 2 nm e razão de aspecto ~3, confirmados por absorção UV-vis (Fig. 2a) e MEV (Fig. 2b). O pico de plasmon longitudinal aparece a 690 nm, enquanto o pico transversal está a 520 nm. Os GNRs auto-montam em monocamada de bastões alinhados verticalmente na superfície de silício, com arranjo hexagonal compacto (Fig. 2c). O espaçamento entre bastões (~3 nm) corresponde à espessura da bicamada de CTAB, criando abundantes hot spots. Imagens de MEV também revelam contraste entre morfologias de anel de café (Fig. 2e) e mancha de café (Fig. 2f), confirmando o papel do fluxo de Marangoni na obtenção de arrays ordenados.

a Espectro de absorção ultravioleta-visível de GNRs. b–d Imagens de MEV dos arrays verticais de GNR. e, f Imagens de MEV de amostras anel de café e mancha de café.

Realce Espectral com Arrays Verticais de GNR

Investigamos como o tempo de imersão em soluções de moléculas sonda afeta o desempenho SERS. Usando Rodamina 6G, a intensidade Raman a 1650 cm⁻¹ atingiu pico após imersão de 30 min (Fig. 3a,b). A mesma tendência foi observada para violeta de cristal (CV) a 1619 cm⁻¹ (Fig. 3c,d), indicando que o array vertical colapsa após ~60 min, provavelmente devido à dissolução de CTAB e enfraquecimento das forças entre bastões. Imagens de MEV (Fig. 4) confirmam que os arrays permanecem intactos até 30 mas tornam-se desordenados após 60 min. O sinal Raman realçado origina-se dos hot spots densos nas lacunas dos nanobastões; perda de ordem reduz número de hot spots, diminuindo o sinal.

a Espectros Raman de 10⁻⁷ M Rh6G em arrays verticais de GNR com tempos de imersão variados. b Razão de intensidade do pico 1650 cm⁻¹ versus tempo de imersão. c Espectros Raman de 10⁻⁶ M CV em arrays verticais de GNR com tempos de imersão variados. d Razão de intensidade do pico 1619 cm⁻¹ versus tempo de imersão.

a–d Imagens de MEV de arrays de GNR imersos por 5, 10, 30 e 60 min, respectivamente.

Simulações de elementos finitos (Fig. 5) modelaram o campo EM local sob iluminação de 532 nm, revelando campo marcadamente mais forte para array de GNR ordenado comparado ao contraparte desordenado. O fator de realce EM (|M_EM|²) escala com a quarta potência do campo local, ressaltando o papel crítico da proximidade dos nanobastões na geração de hot spots. Esses insights computacionais alinham-se estreitamente com tendências SERS experimentais, validando imersão de 30 min como ótima.

a Padrão de simulação de array hexagonal de GNR. b Distribuição de campo EM local do array vertical de GNR. c Campo EM local de GNRs desordenados.

Com imersão otimizada de 30 min, avaliamos o desempenho SERS usando Rodamina 6G como sonda. Os espectros (Fig. 6a) mostram picos Raman claros a 613, 774, 1185, 1311, 1360, 1508 e 1650 cm⁻¹, com intensidade de sinal diminuindo conforme concentração baixa. A 10⁻¹¹ M, apenas os picos 613, 1360, 1508 e 1650 cm⁻¹ permanecem detectáveis, demonstrando limite de detecção de 10⁻¹¹ M. O fator de realce (EF) foi calculado usando Eq. (2), resultando EF ≈ 9,65 × 10⁵, comparável a substratos auto-montados de estado da arte [17, 35, 36].

a Espectros Raman de Rh6G no array vertical de GNR de 10⁻⁶ a 10⁻¹¹ M. b Espectro Raman de 10⁻³ M Rh6G em wafer de silício nu. c Espectro Raman de 10⁻⁷ M Rh6G. d, e Distribuição de intensidade dos picos 1360 cm⁻¹ e 774 cm⁻¹ em 10 pontos aleatórios no array vertical de GNR.

Reprodutibilidade foi avaliada medindo 10 pontos aleatórios em um único substrato. As posições dos picos permaneceram inalteradas, e o desvio padrão relativo (RSD) para os picos 1360 cm⁻¹ e 774 cm⁻¹ foram 10,7% e 9,0%, respectivamente (Fig. 6d,e), indicando excelente uniformidade.

a Espectros Raman de 10⁻⁷ M Rh6G no array vertical de GNR após 30 e 60 dias. b Comparação das intensidades dos picos a 774 e 1360 cm⁻¹ ao longo do tempo.

Teste de estabilidade por 60 dias mostrou perda mínima de sinal (<11%) para o pico 1360 cm⁻¹ e <9% para o pico 774 cm⁻¹, confirmando que os arrays verticais de GNR mantêm atividade SERS robusta por períodos prolongados de armazenamento.

Conclusão

Fabricamos com sucesso arrays verticais de nanobastões de ouro auto-montados usando técnica de evaporação direta. Controlando o tempo de imersão em soluções de moléculas sonda, ajustamos a morfologia do array para maximizar realce Raman. Análise de elementos finitos do campo EM local corroborou resultados SERS experimentais. O substrato otimizado detectou Rodamina 6G até 10⁻¹¹ M, mantendo alta reprodutibilidade (RSD < 11%) e estabilidade (perda de sinal < 11% por 60 dias). Esses atributos tornam o array vertical de GNR uma plataforma atraente para biossensoriamento sensível e confiável e detecção molecular.

Abreviações

CTAB:

Brometo de cetiltrimetilamônio

CV:

Violeta de cristal

FEM:

Método de elementos finitos

GNRs:

Nanobastões de ouro

Rh6G:

Rodamina 6G

RSD:

Desvio padrão relativo

SEF:

Fluorescência de superfície realçada

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

SERS:

Espalhamento Raman de superfície realçado

Si:

Wafers de silício

SPR:

Ressonância de plasmon de superfície