Projeto computacional de material de banda plana

Resumo

A mecânica quântica afirma que o salto integral entre os orbitais locais torna a banda de energia dispersiva. No entanto, em alguns casos especiais, existem bandas sem dispersão devido à interferência quântica. Essas bandas são chamadas de banda plana. Muitos modelos com banda plana foram propostos, e muitas propriedades físicas interessantes são previstas. No entanto, nenhum composto real com banda plana foi encontrado ainda, apesar dos 25 anos de pesquisas vigorosas. Descobrimos que alguns óxidos de pirocloro têm banda quase plana logo abaixo do nível de Fermi pelo cálculo dos primeiros princípios. Além disso, suas bandas de valência são bem descritas por um modelo de rede de pirocloro de ligação forte com integral de salto de vizinho mais próximo isotrópica. Este modelo pertence a uma classe de modelo de Mielke, cujo estado fundamental é conhecido por ser ferromagnético com dopagem de portadora apropriada e interação de Coulomb repulsiva no local. Também realizamos um cálculo de banda polarizada por spin para o sistema dopado por buraco a partir dos primeiros princípios e descobrimos que o estado fundamental é ferromagnético para alguma região de dopagem. Curiosamente, esses compostos não incluem elementos magnéticos, como metais de transição e elementos de terras raras.

Histórico

As propriedades eletrônicas e magnéticas dos materiais são determinadas principalmente por sua dispersão de energia. Por exemplo, a condutividade eletrônica é alta quando a banda de valência / condução tem grande dispersão de energia. As propriedades magnéticas surgem quando a dispersão da banda é pequena. Normalmente, a dispersão da banda é determinada pelo caráter da função de onda atômica. Portanto, a maioria dos compostos magnéticos contém elementos magnéticos, como elementos de metal de transição e elementos de terras raras. Se pudermos sintetizar um material magnético que não contenha nenhum elemento magnético, seu impacto será incomensurável.

Neste artigo, propomos tal candidato de ferromagneto sem conter elemento magnético usando cálculo de primeiros princípios. A largura de banda composta do orbital do átomo não magnético é geralmente pequena, mas em alguns casos, sua largura de banda torna-se extremamente pequena. Essa faixa estreita é chamada de faixa plana e, se o nível de Fermi estiver apenas nessa faixa, é possível obter um estado fundamental ferromagnético. Existem muitos estudos de física de banda plana, que estão resumidos nos artigos de revisão [1, 2].

Neste artigo, apresentamos brevemente a banda plana. A princípio, consideramos um hamiltoniano de ligação forte (TB) simples \ ({H} _0 =\ varejpsilon \ sum \ limits_i {c} _i ^ {+} {c} _i + \ sum \ limits_ {i, j} {t } _ {ij} {c} _i ^ {+} {c} _j \) (1), onde c _i denota o operador de aniquilação em i -site, ε é a energia no local, e a integral de salto t _ij é finito e isotrópico (= t ) somente quando o site i e j estão no vizinho mais próximo. A mecânica quântica mostra que a integral de salto grande dá uma grande dispersão de energia na maioria dos casos. Por exemplo, se H ₀ é definido em uma rede quadrada simples, a dispersão de energia obtida é E ( k ) = ε + 2 t (porque k _x + Cos k _y ) A largura da banda W =8 t , que é proporcional a t . Desde t é determinado pela sobreposição das funções de onda atômicas, se uma banda consiste em orbitais s ou p, ela se torna uma banda larga. Nesse caso, o estado magnético fundamental não é esperado porque o estado alinhado ao spin perde uma grande energia cinética.

No entanto, em algumas redes específicas, esta relação simples W ~ t não segura. Por exemplo, se H ₀ é definido em uma rede de pirocloro, bandas duplamente degeneradas sem dispersão aparecem. A rede do pirocloro é definida como a sub-rede do sítio A da estrutura do pirocloro, ver Fig. 1. Podemos provar matematicamente a emergência desta banda plana, por exemplo, ver ref [3]. Existem várias redes gerando bandas planas além da rede pirocloro, por exemplo, rede 2D checker-board, rede kagome 2D e assim por diante [1, 2]. Curiosamente, podemos provar que se esta banda plana estiver preenchida pela metade, então o sistema tem o estado fundamental ferromagnético único para qualquer valor positivo da interação intra-atômica de Coulomb U [4]. Este tipo de rede que deriva uma banda plana é conhecido como “rede geométrica frustrada” na palavra de sistema de spin localizado. Na verdade, uma série de óxidos de pirocloro R ₂ Ti ₂ O ₇ (R:elemento de terra rara) têm várias novas propriedades magnéticas, como líquido de spin quântico, gelo de spin e monopolo magnético [5,6,7,8,9]. Mais recentemente, uma frustração quase perfeita foi encontrada no frustrado ímã dímero Ba ₂ CoSi ₂ O ₆ Cl ₂ [10]. Uma teoria efetiva deste composto foi construída, e esta teoria pode explicar as curiosas propriedades magnéticas no campo magnético alto [11].

a Estrutura do pirocloro. As bolas e os palitos denotam os locais e as ligações, respectivamente. Esta é a sub-rede do site A de A ₂ B ₂ O ₇ estrutura do pirocloro. b Dispersão de banda do modelo de ligação forte (Eq. 1) na rede pirocloro. Os parâmetros são definidos como ε =- 0,2 e t =- 0,03. A unidade de energia é eV. O número em ( b ) denota o índice da representação irredutível, ver ref. [34]

Além do estado fundamental ferromagnético, é teoricamente sugerido que a banda plana induz várias propriedades interessantes, como supercondutividade, efeito Hall quântico e vários estados topológicos [12,13,14]. Portanto, é muito importante encontrar um composto que realmente tenha uma faixa plana. Existem várias tentativas teóricas de realizar a banda plana usando litografia [15] ou rede fotônica [16]. Além desses materiais mesoscópicos, notamos que uma estrutura organometálica de índio-fenileno 2D cuidadosamente projetada (IPOF) mostra uma excelente banda plana [17]. Curiosamente, esta banda plana é topologicamente não trivial e pode servir de palco para o efeito Hall quântico fracionário de alta temperatura. Apesar desses estudos vigorosos, a esperada ordem magnética de longo alcance ainda não foi alcançada, provavelmente porque essas tentativas são limitadas para o sistema 2D. Há outro estudo interessante que mostrou uma ordem magnética de longo alcance invocada por uma molécula orgânica absorvida no grafeno [18]. No entanto, a origem microscópica desta ordem magnética ainda não está clara.

Como mencionado acima, para que o ferromagnetismo apareça usando esta faixa plana, é necessário ajustar o nível de Fermi apenas nesta faixa plana. Na maioria dos óxidos de pirocloro A ₂ B ₂ O ₇ , o nível Fermi está na banda composta pelo orbital B-site. No entanto, uma vez que a banda plana deve ser formada na sub-rede do local A (rede pirocloro), o íon do local B deve ser inerte. Além disso, uma vez que a integral de salto precisa ser isotrópica, o nível de Fermi deve estar no orbital s do sítio A.

Impondo as condições acima, podemos escolher o candidato dos óxidos de pirocloro a ter a banda plana no topo da banda de valência:
$$ \ left (\ mathrm {a} \ right) \ {{\ mathrm {A}} ^ {1 +}} _ 2 {{\ mathrm {B}} ^ {6 +}} _ 2 {\ mathrm {O} } _7, \ kern0.75em \ left (\ mathrm {b} \ right) \ {{\ mathrm {A}} ^ {2 +}} _ 2 {{\ mathrm {B}} ^ {5 +}} _ 2 { \ mathrm {O}} _ 7, \ kern1em \ left (\ mathrm {c} \ right) \ {{\ mathrm {A}} ^ {3 +}} _ 2 {{\ mathrm {B}} ^ {4+} } _2 {\ mathrm {O}} _ 7. $$
Como o topo da banda de valência tem o caractere A-s, o íon A-site é normalmente (a) Tl ¹⁺ ; (b) Sn ²⁺ , Pb ²⁺ ; e (c) Bi ³⁺ . Todos esses íons têm o (5s) ² ou (6s) ² configuração. O site B deve ser inerte, então podemos escolher (a) Mo ⁶⁺ , W ⁶⁺ ; (b) Nb ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ ; e (c) Ti ⁴⁺ , Sn ⁴⁺ . Todos esses íons B-site têm casca fechada, ou seja, ( n d) ⁰ ou ( n p) ⁰ configuração onde n =3, 4, 5.

Entre as combinações acima, nos concentramos em três compostos:
$$ \ left (\ mathrm {a} \ right) \ {\ mathrm {Tl}} _ 2 {\ mathrm {Mo}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 7, \ kern0.75em \ left (\ mathrm {b } \ right) \ {\ mathrm {Sn}} _ 2 {\ mathrm {Nb}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 7, \ kern0.75em \ left (\ mathrm {c} \ right) \ {\ mathrm { Bi}} _ 2 {\ mathrm {Ti}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 7. $$
Os compostos (b) Sn ₂ Nb ₂ O ₇ e (c) Bi ₂ Ti ₂ O ₇ já foram sintetizados [19,20,21,22,23], enquanto (a) Tl ₂ Mo ₂ O ₇ não foi relatado ainda. No entanto, um óxido de pirocloro análogo Tl ₂ Ru ₂ O ₇ já foi sintetizado e mostra uma transição metal-isolante única [24]. Como os raios atômicos de Mo e Ru são semelhantes, esperamos que Tl ₂ Mo ₂ O ₇ pode ser sintetizado em certas condições. Curiosamente, ambos (b) Sn ₂ Nb ₂ O ₇ e (c) Bi ₂ Ti ₂ O ₇ são conhecidos por serem candidatos a material fotocatalítico.

Fizemos um cálculo de primeiros princípios para esses compostos. Este artigo está organizado da seguinte forma:Na seção “Métodos”, são descritos o método de cálculo e as estruturas cristalinas que calculamos. Na seção “Resultados e discussão”, mostramos os resultados calculados e oferecemos algumas discussões. O resumo é descrito na seção “Conclusões”.

Métodos

Calculamos a estrutura eletrônica do Tl ₂ Mo ₂ O ₇ , Sn ₂ Nb ₂ O ₇ e Bi ₂ Ti ₂ O ₇ dos primeiros princípios. Para simplificar, presumimos que todos eles têm A ₂ ideal B ₂ O ₆ Estrutura de O ′ pirocloro. Como existem dois sítios de oxigênio, então os chamamos de O e O ′ para distingui-los. Usamos um esquema de onda plana aumentada de potencial total (FLAPW) e o potencial de correlação de troca foi construído dentro da aproximação de gradiente geral [25]. Usamos o pacote do programa de computador WIEN2k [26]. O parâmetro RK _máximo é escolhido como 7.0. O k A malha de pontos é obtida de forma que o número total de malhas na primeira zona de Brillouin seja ~ 1000. Também otimizamos a estrutura do cristal, com a fixação da simetria do grupo espacial. A estrutura cristalina de A ₂ B ₂ O ₆ O ′ é o seguinte:Grupo espacial Fd-3m (# 227), A (0,0,0), B (1 / 2,1 / 2,1 / 2), O ( x , 0,0) e O ′ (1 / 8,1 / 8,1 / 8). Para Sn ₂ Nb ₂ O ₇ e Bi ₂ Ti ₂ O ₇ , usamos o parâmetro de rede experimental. Para Tl ₂ Mo ₂ O ₇ , também otimizamos o parâmetro de rede ( a ) e obteve a =10,517 Å, que está muito próximo do parâmetro de rede experimental recente para o composto análogo Tl ₂ Ru ₂ O ₇ [27]. Nesta estrutura, o único parâmetro livre é a posição de O (= x ) A convergência da posição atômica é avaliada pela força trabalhando em cada átomo que é inferior a 1,0 mRy / a.u.

Resultados e discussão

Estrutura da banda

A Figura 2 mostra a dispersão da banda de energia de Tl ₂ Mo ₂ O ₇ , Sn ₂ Nb ₂ O ₇ e Bi ₂ Ti ₂ O ₇ dos primeiros princípios. Primeiro, nos concentramos no painel do meio, Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . A dispersão da banda obtida concorda bem com os estudos anteriores, enquanto a existência da banda quase plana não foi referida [19, 28]. Vemos que a forma do topo da banda de valência (- 3 ~ 0 eV) é semelhante ao modelo de ligação firme mostrado na Fig. 1b. Este acordo é bastante surpreendente porque este modelo usa apenas dois parâmetros, ε e t . Então, como uma primeira aproximação, a banda de valência de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ é descrito por uma banda de TB que consiste nos orbitais “Sn-s”. Aqui, notamos que esses orbitais “Sn-s” são os orbitais anti-ligação que consistem em orbitais Sn-s e O′-p. A principal diferença entre as bandas ab-initio e as bandas TB é o achatamento da banda na energia ~ 0 eV, o que significa que as integrais de salto diferentes dos átomos de Sn vizinhos mais próximos também são necessárias para ajustar as bandas ab-initio com precisão .

Estrutura de banda eletrônica de ( a ) Tl ₂ Mo ₂ O ₇ , ( b ) Sn ₂ Nb ₂ O ₇ , e ( c ) Bi ₂ Ti ₂ O ₇ . A unidade de energia é eV.

A seguir, discutimos a estrutura de banda de Tl ₂ Mo ₂ O ₇ , mostrado no painel esquerdo da Fig. 2. Podemos ver que a forma da banda de valência de Tl ₂ Mo ₂ O ₇ é quase o mesmo com o de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ , indicando a existência de banda plana em Tl ₂ Mo ₂ O ₇ . No entanto, a banda de condução diminui sua energia e o gap de banda é colapsado. A banda Mo-d está parcialmente ocupada, ao contrário do caso de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ , indicando que a configuração iônica formal Tl ¹⁺ ₂ Mo ⁶⁺ ₂ O ²⁻ ₇ não é apropriado. Este resultado sugere que a análise pelo modelo de carga pontual é bastante eficaz, o que sugere que A ¹⁺ ₂ B ⁶⁺ ₂ O ₇ não é uma configuração estável para óxidos de pirocloro. A banda plana Tl-s é emaranhada com a banda Mo-d, semelhante ao caso de um óxido de pirocloro análogo Tl ₂ Ru ₂ O ₇ [29]. Uma transição metal-isolante é encontrada em Tl ₂ Ru ₂ O ₇ e sua causa é atribuída à faixa plana Tl-s oculta [30]. Podemos esperar que esta transição metal-isolante também ocorra em Tl ₂ Mo ₂ O ₇ se foi sintetizado.

Finalmente, discutimos a estrutura de bandas de Bi ₂ Ti ₂ O ₇ , mostrado no painel direito da Fig. 2. A dispersão de banda obtida concorda bem com o estudo anterior [31]. Apesar da forma diferente da banda de valência entre Bi ₂ Ti ₂ O ₇ e Sn ₂ Nb ₂ O ₇ , o topo da banda de valência de Bi ₂ Ti ₂ O ₇ é muito plano na maior parte do eixo de simetria na zona de Brillouin. Uma vez que a forma da banda é diferente daquela da Fig. 1, a origem desta banda quase plana parcial não pode ser encontrada simplesmente na banda plana da estrutura do pirocloro. No entanto, a banda quase plana e a alta densidade de estados resultante (DOS) são suficientes para esperar a realização de ferromagnetismo durante a dopagem de buracos. Discutiremos esse ponto na próxima subseção.

Estados Ferromagnéticos

Na subseção anterior, encontramos uma banda quase plana no topo da banda de valência em Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . Para Bi ₂ Ti ₂ O ₇ , também encontramos uma banda quase plana parcial. Como eles são isolantes, temos que introduzir furos na banda quase plana para induzir o ferromagnetismo. No caso da faixa plana perfeita, qualquer valor da interação Coulomb no local U causa o estado fundamental ferromagnético quando a faixa plana é preenchida pela metade [4]. Isso significa que mesmo um orbital s ou p atômico bem estendido pode causar o estado fundamental ferromagnético. Quanto ao caso de banda quase plana, um estudo numérico mostra que um certo U grande> U _c pode induzir ferromagnetismo, onde U _c é o valor crítico e U _c tem a ordem da largura de banda W [32]. Desde a estimativa de U e U _c é difícil no composto real, em vez disso, executamos um cálculo ab-initio polarizado por spin. Considerando que o cálculo da banda foi bem sucedido para descrever o estado fundamental ferromagnético do Fe bcc, que também possui uma banda estreita, nossa abordagem será justificada. Para simular dopagem de orifícios, substituímos N por O ′, ou seja, calculamos Sn ₂ Nb ₂ O ₆ N e Bi ₂ Ti ₂ O ₆ N. Uma vez que esta substituição reduz dois elétrons por célula unitária primitiva (um elétron por unidade de fórmula), a banda quase plana torna-se preenchida pela metade.

A Figura 3 mostra a curva DOS para Sn ₂ Nb ₂ O ₆ N e Bi ₂ Ti ₂ O ₆ N. A faixa quase plana acima mencionada forma um pico agudo próximo ao nível de Fermi. Podemos ver que ambos os compostos se tornam semimetálicos, ou seja, o estado de spin do elétron com energia E = E _F (Energia Fermi) está totalmente polarizada. O momento magnético total M é 2,00 μ _B por célula unitária primitiva para ambos os compostos, indicando também que os elétrons de condução são totalmente polarizados por spin. A divisão de troca entre a banda de rotação para cima e para baixo é de ~ 0,3 eV para Sn ₂ Nb ₂ O ₆ N e ~ 0,4 eV para Bi ₂ Ti ₂ O ₆ N. Esses valores são muito menores do que a divisão de troca em bcc Fe, ~ 2 eV. Uma vez que a divisão de troca é aproximadamente determinada pela função de onda atômica [33], a banda d tem divisão de troca maior do que a banda s ou p. No entanto, desde Sn ₂ Nb ₂ O ₆ N e Bi ₂ Ti ₂ O ₆ N tem largura de banda muito pequena, a divisão da troca excede a largura de banda e o estado fundamental semi-metálico percebe.

Curva DOS de ( a ) Sn ₂ Nb ₂ O ₆ N e ( b ) Bi ₂ Ti ₂ O ₆ N para estado polarizado por spin. Triângulo preenchido mostra a posição da banda quase plana

Conclusões

Neste artigo, mostramos um princípio orientador para projetar compostos de banda plana. De acordo com esse princípio, escolhemos três óxidos de pirocloro e investigamos sua estrutura eletrônica pelo estudo dos primeiros princípios. Combinado com uma análise de ligação forte, descobrimos que alguns compostos realmente têm uma banda quase plana. Também descobrimos que a dopagem de buracos em direção a esses compostos leva ao estado fundamental ferromagnético, embora esses compostos não contenham elemento magnético. Essas descobertas serão um grande passo para realizar não apenas um sistema de banda plana em um composto, mas também um ferromagneto sem incluir o elemento magnético.

Abreviações

DOS:: Densidade de estados
FLAPW:: Onda plana aumentada de potencial total
TB:: Forte ligação

Emissão de infravermelho próximo Cr3 + / Eu3 + Co-dopado com galogermanato de zinco Nanopartículas luminescentes de persistência para imagem celular Desempenho fotovoltaico de uma célula solar nanofio / ponto quântico híbrido de nanoestrutura

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias