Modulação da Morfologia e Propriedade Ótica de PdAuAg Multi-Metálico e Nanoestruturas de Liga PdAg

Resumo

Neste trabalho, a evolução das nanoestruturas das ligas PdAg e PdAuAg é demonstrada em safira (0001) por meio da desparafinação no estado sólido de filmes finos multimetálicos. Várias configurações de superfície, tamanho e arranjos de nanoestruturas de liga bimetálica e trimetálica são fabricados em função da temperatura de recozimento, duração do recozimento, espessura do filme e arranjos de deposição, como bi-camadas (Pd / Ag), tri-camadas ( Pd / Au / Ag) e multicamadas (Pd / Au / Ag × 5). Especificamente, o filme de três camadas mostra a evolução gradual de NPs crescidos demais, vazios, nanoestruturas onduladas e nanopartículas de liga de PdAuAg (NPs) isoladas, juntamente com o aumento da temperatura de recozimento. Em contraste, o filme de múltiplas camadas com a mesma espessura mostra a taxa de condensação aprimorada, o que resulta na formação de vazios a temperatura relativamente mais baixa, espaçamento mais amplo e regularidade estrutural de NPs de liga em temperatura mais alta. O aprimoramento da desparasitação é atribuído ao aumento do número de interfaces e à redução da espessura das camadas individuais, que auxiliam no processo de interdifusão no estágio inicial. Além disso, a evolução temporal do Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} filmes de duas camadas em temperatura constante mostram as ligas de PdAg isoladas e conectadas por wiggly. A evolução geral das ligas NPs é discutida com base no mecanismo de orvalho de estado sólido em conjunto com a difusão, interdifusão, liga, sublimação, instabilidade de Rayleigh e minimização de energia de superfície. Dependendo de suas morfologias de superfície, as nanoestruturas de ligas bimetálicas e tri-metálicas exibem os espectros de refletância dinâmica, que mostram a formação de picos de ressonância dipolar (acima de 700 nm) e quadrupolar (~ 380 nm) e amplas quedas na região visível, conforme correlacionado ao efeito de ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR). Um mergulho de absorção é facilmente deslocado de ~ 510 para ~ 475 nm, juntamente com o tamanho médio diminuído das nanoestruturas de liga.

Histórico

O recente interesse crescente no desenvolvimento de nanodispositivos e aplicações está principalmente focado na técnica para produzir e projetar as nanoestruturas multi-metálicas, polímero semicondutor, bem como transporte térmico de nanomembrana de metal / semicondutor [1,2,3,4,5, 6,7,8,9,10]. Nanoestruturas multi-metálicas são componentes essenciais em várias aplicações devido à sua multifuncionalidade, heterogeneidade eletrônica e resposta específica do local. Nanoestruturas multi-metálicas podem adicionar potenciais promissores para o desenvolvimento de várias aplicações de sensoriamento, fotovoltaica, biomédica e catálise devido às propriedades coletivas ópticas, eletrônicas e catalíticas [1,2,3,4,5,6]. Especificamente, as nanoestruturas multimetálicas podem oferecer multifuncionalidade, resposta de local específico e heterogeneidade eletrônica, que não pode ser exibida pelas contrapartes monometálicas [11,12,13,14]. Por exemplo, uma absorção de luz aumentada foi demonstrada pelos nanoclusters de liga bimetálica de Ag-Au através da expansão da largura de banda LSPR, o que resultou na eficiência de conversão de energia significativamente melhorada de fotovoltaicos em comparação com os nanoclusters monometálicos de Ag ou Au [15, 16]. Além disso, uma atividade eletrocatalítica muito maior na oxidação eletroquímica do etanol foi exibida pelas NPs da liga NiAuPt devido ao efeito sinérgico dos componentes trimetálicos das NPs, em que a Pt facilita a desidrogenação do etanol enquanto o Ni e Au removem os intermediários adsorvidos simultaneamente [17]. Entre os vários elementos metálicos, os NPs de Au e Ag demonstraram propriedades plasmônicas promissoras, enquanto os NPs de Pd exibiram propriedades catalíticas aprimoradas e estabilidade química [18,19,20]. Portanto, a fabricação controlada de nanoestruturas multi-metálicas de PdAg e PdAuAg por deposição física pode encontrar mais oportunidades nas aplicações relacionadas, o que, no entanto, não foi relatado até agora. Neste trabalho, a fabricação sistemática de nanoestruturas de PdAg e PdAuAg é demonstrada por meio da desintegração de estado sólido em safira (0001). A dinâmica de crescimento foi rápida e sistematicamente comparada usando a mesma espessura de 15 nm tri-camadas (Pd / Au / Ag) e multicamadas (Pd / Au / Ag × 5). Vários parâmetros de crescimento, como temperatura de recozimento, duração do recozimento, espessura do filme e ordem de deposição, são sistematicamente controlados para atingir diversas configurações, tamanhos e densidades de nanoestruturas de PdAg e PdAuAg. A evolução das nanoestruturas é analisada principalmente com base na interdifusão, liga e difusão de átomos de liga constituintes, bem como instabilidade de Rayleigh e mecanismos de minimização de energia de superfície. Os espectros de refletância das nanoestruturas de PdAuAg correspondentes exibem a evolução gradual do mergulho de absorção, picos de ressonância quadrupolar e dipolar em comprimento de onda específico junto com a evolução da morfologia. Por outro lado, o comportamento plasmônico dinâmico é observado nos espectros de refletância dependendo da evolução do tamanho das nanoestruturas.

Métodos / Experimental

Preparação de materiais e deposição de filme fino

Inicialmente, bolachas de safira com 430 μm de espessura (0001) com um fora do eixo de ± 0,1 ° (iNexus Inc., Coreia do Sul) foram cortadas em 6 × 6 mm ² usando uma serra mecânica. Em seguida, as amostras foram desgaseificadas a 600 ° C por 30 min sob 1 × 10 ^{- 4} Torr em uma câmara de deposição de laser pulsado (PLD) para remover várias partículas e óxidos. Após a desgaseificação, os substratos eram atomicamente lisos, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S1 (b). Neste trabalho, três conjuntos de amostras foram preparados para a investigação das propriedades morfológicas e ópticas de várias nanoestruturas multimetálicas, conforme mostrado na Fig. 1a-c. Ambas as amostras tri-camadas e multicamadas consistiam de filmes trimetálicos de 15 nm de espessura de Pd, Au e Ag com diferentes esquemas de deposição. Por exemplo, as amostras de três camadas consistiam em Pd (5 nm), Au (5 nm) e Ag (5 nm), como mostrado na Fig. 1a, enquanto as amostras de multicamadas continham Pd (1 nm), Au (1 nm), e Ag (1 nm) filmes com 5 vezes repetido como mostrado na Fig. 1b. As amostras de duas camadas foram depositadas com Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} como mostrado na Fig. 1c. A deposição do filme foi feita por pulverização catódica a uma taxa de deposição de 0,1 nm / s na corrente de ionização de 3 mA abaixo de 1 × 10 ^{- 1} Torr à temperatura ambiente.

Descrição esquemática da deposição de camadas. a 15 nm de Pd / Au / Ag com 5 nm cada camada (tri-camadas). b 15 nm de Pd / Au / Ag (15 camadas) com 1 nm cada (camadas múltiplas). c Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} deposição de duas camadas (duas camadas). d - i Evolução de NPs PdAuAg trimetálicos entre 400 e 900 ° C por 450 s em safira (0001). Este conjunto é baseado em 15 nm de Pd / Au / Ag com 5 nm cada camada. d - i Visualizações superiores do AFM (3 × 3 μm ² ) d-1 - i-1 Visualizações laterais ampliadas de AFM (750 × 750 nm ² ) d-2 - i-2 Perfis de linha transversal

Fabricação de nanoestruturas de liga PdAuAg e PdAg

Após as deposições, as amostras de três e multicamadas mostraram morfologias mais suaves, conforme mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S1 (c) - (d). Posteriormente, as amostras de PdAuAg tri e multicamadas foram recozidas em várias temperaturas entre 400 e 900 ° C para investigar o processo de evolução junto com o controle de temperatura em uma câmara PLD sob 1 × 10 ^{- 4} Torr. Cada temperatura alvo foi atingida a uma taxa de rampa de 4 ° C / s. Para as amostras de duas camadas de Pd / Ag, a duração do recozimento foi sistematicamente variada entre 0 e 3600 s a 850 ° C para ver o comportamento do tempo. A temperatura foi escolhida para garantir uma condensação suficiente de camadas duplas de Pd / Ag espessas.

Caracterização de nanoestruturas de liga de PdAuAg e PdAg

A morfologia da superfície foi caracterizada por um microscópio de força atômica (AFM) (XE-70, Park Systems Corp., Estados Unidos da América). A varredura foi realizada em um modo sem contato em uma condição ambiente. Um microscópio eletrônico de varredura (SEM) (COXEM, CX-200, Coreia do Sul) foi utilizado para a caracterização da morfologia em larga escala operada a 20 kV no vácuo. A análise elementar e os mapas das amostras foram obtidos pelo sistema de espectroscópio de energia dispersiva de raios X (EDS) (Thermo Fisher, Noran System 7, Estados Unidos da América), operado sob vácuo. A caracterização óptica (refletância UV-VIS-NIR) das amostras correspondentes foi realizada utilizando um sistema UNIRAM II (UniNanoTech Co. Ltd., Coréia do Sul).

Resultados e discussão

A Figura 1d-i mostra a evolução das nanoestruturas de PdAuAg das camadas tri-metálicas de Pd / Au / Ag como mostrado na Fig. 1a pelo recozimento sistemático entre 400 e 900 ° C por 450 s. Conforme demonstrado pelas vistas superiores e laterais do AFM, morfologias de superfície distintas foram observadas dependendo da temperatura de recozimento, como NPs de liga superdesenvolvida, vazios, nanoestruturas onduladas e NPs de liga de PdAuAg isolados. O processo geral de evolução de NPs de liga de PdAuAg pode ser discutido com base na desintegração de estado sólido (SSD) de filme metálico de três camadas. Geralmente, por meio do SSD, o filme fino uniforme se transforma nas partículas isoladas bem abaixo do ponto de fusão, o que pode ser induzido pela difusão superficial dos átomos após o recozimento. No caso de sistema multimetálico, o SSD pode ser afetado pela interdifusão atômica e liga dos átomos. No entanto, o SSD geral é impulsionado pela minimização de energia de superfície e de interface do sistema termodinâmico [21, 22]. O processo SSD depende principalmente das propriedades dos filmes metálicos constituintes, como energias de superfície, difusividades, energias de interface e parâmetros de crescimento, como temperatura, duração, pressão e espessura inicial do filme. Nesse caso, as tri-camadas metálicas consistem em três componentes miscíveis Pd, Au e Ag, tendo a mesma estrutura cristalina fcc com constante de rede ligeiramente diferente [23]. Os filmes de Pd, Au e Ag têm diferentes energias de superfície e difusividades atômicas. Especificamente, as energias de superfície de Pd, Au e Ag são 1808, 1363 e 1065 mJ / m ² respectivamente [24]. Assim, a difusividade superficial dos átomos de Ag é mais alta e os átomos de Au e Pd são da ordem de Ag> Au> Pd. Esta diferença na difusividade superficial dos átomos de Pd, Au e Ag pode afetar significativamente o processo de interdifusão. Após o recozimento, o átomo começa a se difundir através da superfície e interface de diferentes camadas de metal, dando origem ao processo de interdifusão. Devido à alta difusividade dos átomos de Au e Ag, uma maior interdifusão na interface Au-Ag pode ser esperada em comparação com a interface Pd-Au. Nesse ínterim, a interdifusão pode ser aumentada aumentando a temperatura de recozimento conforme dado pela relação de Arrhenius:coeficiente de interdifusão \ ((D) ={D} _0 \ \ exp \ left (- \ frac {E_a} { \ mathrm {kT}} \ right) \), onde D ₀ , E _a , T e K são a difusividade pré-exponencial, a energia de ativação da interdifusão, a temperatura e a constante de Boltzmann, respectivamente. Assim, junto com o aumento da temperatura de recozimento, a interdifusão nas interfaces Au-Ag e Au-Pd pode ser aprimorada e, finalmente, os átomos de Pd, Au e Ag podem se misturar, resultando na formação da liga PdAuAg [21 ] Posteriormente, o processo de retração pode ser iniciado com a formação de minúsculos orifícios e vazios em locais de menor energia devido à coalescência de vacâncias atômicas [22]. Junto com o aumento da temperatura, a difusão dos átomos ligados pode ser aumentada e, como resultado, o vazio pode ficar maior pela coalescência de átomos próximos devido às forças capilares em torno dos aros vazios. Essas bordas vazias eventualmente se tornam instáveis ​​e evoluem como uma nanoestrutura ondulada em temperatura elevada devido à anisotropia de energia de superfície. Finalmente, em alta temperatura de recozimento, a nanoestrutura wiggly pode quebrar em ligas NPs isoladas devido à instabilidade tipo Rayleigh baseada na minimização da energia superficial [25]. Neste caso, inicialmente, os NPs crescidos em excesso foram observados a 400 ° C, conforme mostrado na Fig. 1d, d-1. Estes NPs super-crescidos podem ser NPs AuAg parcialmente ligados que podem ser formados devido à interdifusão intensificada e ao rápido acúmulo dos átomos Au e Ag na interface superior, isto é, interface Au-Ag [21, 24]. As NPs de liga super-crescidas típicas tinham cerca de 200 nm de largura e 30 nm de altura, conforme extraído pelo perfil de linha transversal na Fig. 1d-2. Quando a temperatura foi aumentada para 500 ° C, a interdifusão entre os átomos de Pd, Au e Ag nas interfaces Ag-Au e Au-Pd pode ser aumentada e, assim, o sistema de liga PdAuAg pode ser formado. Ao mesmo tempo, as vacâncias atômicas no filme podem ser coalescidas, resultando na formação de vazio, especialmente em torno dos locais de baixa energia, como mostrado na Fig. 1e, e-1. Os NPs de liga superdesenvolvidos foram gradualmente imersos nos vazios, o que pode ser correlacionado à difusão aprimorada de átomos ligados. A profundidade do vazio era de ~ 17 nm, conforme visto na Fig. 1e-2. Com uma temperatura de recozimento aumentada para 600 ° C, os vazios começaram a crescer, conforme mostrado na Fig. 1f-f-2. Isso pode ser correlacionado à coalescência dos vazios próximos devido às forças capilares de superfície. Ao mesmo tempo, os átomos em difusão foram acumulados em torno das bordas vazias, fazendo grandes saliências e depressões na superfície, conforme representado nos perfis de linha na Fig. 1f-2. Junto com o aumento da temperatura a 700 ° C, as nanoestruturas onduladas foram evoluídas conforme as bordas vazias podem ser quebradas devido à estabilidade tipo Rayleigh, conforme claramente evidenciado pela imagem AFM na Fig. 1g e imagem SEM na Fig. 2a. Como resultado, a cobertura da superfície foi drasticamente diminuída e a altura da nanoestrutura foi significativamente aumentada em comparação com a amostra anterior. Finalmente, em alta temperatura de recozimento entre 800 e 900 ° C, as NPs de liga de PdAuAg isoladas foram formadas junto com a difusão aprimorada de átomos de liga como mostrado na Fig. 1h, i e Fig. 2b, c. As nanoestruturas onduladas foram gradualmente se tornando isoladas e regulares em forma devido à minimização da energia de superfície / interface como discutido [25]. Além disso, a morfologia da superfície de várias nanoestruturas foi analisada pela rugosidade RMS (Rq) e razão da área superficial (SAR) como mostrado na Fig. 2d e resumido no arquivo adicional 1:Tabela S1. O Rq indica a evolução da altura média das nanoestruturas, \ (\ mathrm {Rq} =\ sqrt {\ frac {1} {\ mathrm {n}} \ sum \ limits_1 ^ {\ mathrm {n}} {\ mathrm {Z }} _ {\ mathrm {n}} ^ 2} \), onde o Zn é o perfil de altura em cada pixel. Por outro lado, o SAR fornece o incremento percentual da área de superfície como \ (\ mathrm {SAR} =\ frac {A_g- {A} _s} {A_g} \ times 100 \% \), onde o A _g é geométrico (2D) e A _s é a área de superfície de nanoestruturas (3D), respectivamente. O Rq e SAR das nanoestruturas correspondentes foram gradualmente aumentados junto com a temperatura de recozimento, indicando o aumento da altura média e da área de superfície. Especificamente, o Rq foi aumentado de 5,7 para 25,3 nm e o SAR foi aumentado de 1,13 para 11,36% quando a temperatura de anelamento variou entre 400 e 900 ° C. Além disso, a análise espectral de EDS foi implementada para analisar a composição elementar (Pd, Au e Ag) de nanoestruturas de liga de PdAuAg em várias temperaturas, como mostrado na Fig. 2e, f e Arquivo adicional 1:Figura S5. Os espectros de EDS sugerem a presença de Pd, Au e Ag com contagem de variantes como mostrado na Fig. 2e-1. Geralmente, as contagens de EDS significam o número de raios-X provenientes de diferentes órbitas de átomos. As contagens de pico de Au Mα1 são comparativamente mais altas do que o pico de Ag Lα1 e Pd Lα1, o que pode ser provavelmente devido ao maior número atômico de Au em comparação com Ag e Pd. Além disso, o gráfico de contagem de EDS na Fig. 2f mostra que a contagem de Pd foi quase idêntica para todas as amostras recozidas em diferentes temperaturas. No entanto, a contagem de Au foi semelhante até 800 ° C, mas diminuiu ligeiramente a 900 ° C, e a contagem de Ag foi semelhante até 500 ° C, mas diminuiu gradualmente entre 600 e 900 ° C. A redução das contagens de Au e Ag pode ser devido à sublimação em temperaturas de vaporização específicas [26,27,28]. Com base na curva de vapor dos átomos de Pd, Au e Ag, os átomos de Ag e Au podem ser vaporizados ~ 500 ° C e ~ 800 ° C, respectivamente, enquanto o Pd não pode ser dessorvido dentro desta faixa de recozimento, ou seja, até 900 ° C [26,27,28]. A sublimação de Au e Ag também pode afetar a evolução das ligas NPs em alta temperatura, como transição de configuração e redução de volume.

a - c Imagens SEM de NPs PdAuAg tri-metálicos recozidos entre 700 e 900 ° C (tri-camadas). d Gráficos de rugosidade superficial RMS (Rq) e razão de área superficial (SAR) das amostras correspondentes em função da temperatura de recozimento. e Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) de espectro completo da amostra recozida a 400 ° C. f Gráficos de contagens de Pd, Au e Ag EDS

A Figura 3 mostra os espectros de refletância de várias nanoestruturas de liga de PdAuAg em safira (0001) fabricadas em diferentes temperaturas entre 400 e 900 ° C com tri-camadas de Pd / Au / Ag de 15 nm de espessura. Especificamente, os espectros de reflectância originais (medidos experimentalmente) de todas as nanoestruturas de liga são apresentados na Fig. 3a, que geralmente exibiu um pico na região de UV em ~ 380 nm, um mergulho na região visível em ~ 500 nm, e um ombro largo na região NIR de ~ 900 a 1000 nm. Em termos de refletância média, ela foi gradualmente reduzida junto com a evolução das ligas NPs isoladas das tri-camadas metálicas por recozimento em temperatura elevada, conforme resumido na Fig. 3b. Isso pode ser correlacionado à cobertura de superfície reduzida da superfície metálica altamente reflexiva. Além disso, os espectros originais foram normalizados em 300 nm, a fim de analisar a resposta espectral mais claramente, como tendência de evolução de picos e quedas em comprimento de onda específico, conforme mostrado na Fig. 3c. Os espectros de refletância normalizados demonstram claramente a formação de picos fortes na região de UV e NIR e quedas na região do visível, que podem ser correlacionados à ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) das nanoestruturas da liga. O pico de refletância na região do UV (~ 380 nm) pode ser atribuído à ressonância quadrupolar e outro pico na região NIR é atribuído à ressonância dipolar das nanoestruturas de PdAuAg [29, 30]. Por outro lado, a refletância na região do visível foi fortemente atenuada fazendo um mergulho centrado entre 450 e 550 nm, que pode ser devido à absorção do comprimento de onda do visível pelo efeito LSPR das nanoestruturas de liga. O pico de UV mostrou um comportamento bastante consistente, ao passo que o mergulho visível e o ombro NIR foram significativamente modulados, dependendo da morfologia da superfície das nanoestruturas de PdAuAg em várias temperaturas, que foram exploradas ampliando as seções correspondentes, conforme mostrado na Fig. 3c-1, –c- 2 O mergulho de absorção foi gradualmente deslocado para o azul de ~ 510 para ~ 475 nm com o aumento da temperatura de recozimento, o que pode ser devido ao tamanho médio diminuído e ao aumento do espaçamento entre as nanoestruturas da liga [31]. Da mesma forma, o ombro de refletância entre 600 e 800 nm também mostrou um deslocamento distinto para o azul em temperatura elevada, como mostrado na Fig. 3c-2. Ao mesmo tempo, o ombro do NIR tornou-se mais largo com o aumento da temperatura, o que pode estar relacionado à perda de átomos de Ag devido à sublimação.

Espectros de refletância de nanoestruturas de PdAuAg correspondentes recozidas em várias temperaturas entre 400 e 900 ° C de três camadas. a Espectros de refletância. b Gráfico da refletância média como função da temperatura de recozimento. c Espectro de refletância normalizado a 300 nm. c-1 - c-2 Espectros de refletância ampliada em locais específicos para mostrar a mudança de declives e saliências:áreas encaixotadas em b

A Figura 4 mostra o crescimento de nanoestruturas de liga de PdAuAg com multicamadas de filmes de Pd, Au e Ag com a espessura total de 15 nm recozidos sob uma condição de crescimento idêntica ao conjunto anterior. Usando a composição de filme multicamadas, como mostrado na Fig. 1b, uma distinção nítida da sequência de desparasitação foi observada em comparação com as amostras de três camadas. Mais especificamente, o processo de desdobramento foi significativamente aprimorado em baixa temperatura de recozimento e resultou na formação de NPs de liga mais isoladas e regulares em alta temperatura. A espessura individual dos filmes metálicos constituintes pode afetar significativamente o processo de desdobramento, de modo que a interdifusão de átomos e ligas pode ser facilitada pela deposição de uma camada mais fina. Portanto, ao adaptar a composição mais fina e multicamadas de filmes finos metálicos, a difusão atômica aumenta e, portanto, pode-se esperar uma taxa de desparafinação mais alta [21]. Nesse caso, a espessura total do filme era de 15 nm, que consistia em 15 camadas de Pd, Au e Ag de 1 nm de espessura, repetindo a deposição como mostrado na Fig. 1b. Como a difusividade geral dos átomos pode ser aumentada junto com a temperatura, o processo de desdobramento pode ser acelerado mesmo em temperaturas mais baixas. Por exemplo, como mostrado na Fig. 4a, os grandes vazios foram formados mesmo a 400 ° C, cuja profundidade era de ~ 15 nm e a largura era de ~ 100 nm, conforme claramente representado pelo perfil de linha na Fig. 4a-2. Este resultado mostrou claramente uma distinção nítida da amostra de três camadas que apenas formou NPs com crescimento excessivo na mesma temperatura. Além disso, os vazios foram gradualmente ficando maiores junto com o aumento da temperatura de recozimento entre 500 e 600 ° C devido à coalescência de vazios adjacentes, conforme mostrado na Fig. 4b-b-2, c-c-2. Durante o aumento da temperatura, o tamanho dos vazios foi significativamente aumentado devido à difusão aprimorada e ao acúmulo de átomos de liga, conforme discutido. Além disso, o recozimento em alta temperatura entre 700 e 900 ° C resultou em mais isolamento entre PdAuAg NPs em comparação com as amostras de três camadas. Em particular, as nanoestruturas conectadas foram formadas a 700 ° C, conforme mostrado na Fig. 4d-d-2, que eram mais fragmentadas e ligeiramente mais altas do que a amostra de três camadas. Consequentemente, a configuração irregular foi gradualmente transformada nas NPs esféricas junto com a temperatura, conforme mostrado na Fig. 4e, f. Esta transformação de forma das NPs isoladas pode ser governada pela minimização da energia de superfície e configuração de equilíbrio [32]. Por outro lado, devido à coalescência de NPs adjacentes, a densidade dos NPs foi gradualmente reduzida, enquanto o tamanho foi aumentado. Além disso, as análises Rq, SAR, elementar e óptica das nanoestruturas de PdAuAg correspondentes fabricadas com amostras multicamadas são apresentadas na Fig. 5a-c. O Rq e o SAR foram aumentados gradualmente com a temperatura de recozimento, conforme mostrado nas Fig. 5a, b. Em comparação com a amostra de três camadas, os valores de Rq e SAR foram geralmente maiores para a amostra de várias camadas por causa da formação de vazios maiores e nanoestruturas de liga. Além disso, o gráfico da contagem de Pd, Au e Ag na Fig. 5c demonstrou tendência semelhante de contagens com as amostras de três camadas porque a quantidade total depositada de cada metal era idêntica. Os espectros de refletância das nanoestruturas da liga de PdAuAg neste conjunto são apresentados na Fig. 5d-f. A tendência geral dos espectros de refletância foi bastante semelhante ao conjunto anterior, conforme mostrado nos espectros de refletância original e normalizado na Fig. 5d, f, respectivamente. No entanto, a intensidade específica do pico, a posição e o comportamento do turno foram significativamente alterados. Este conjunto de amostras também exibiu um pico em ~ 380 nm, um mergulho dinâmico na região visível e um ombro largo na região NIR devido ao efeito LSPR das NPs da liga PdAuAg conforme discutido. Da mesma forma, a refletância média foi gradualmente diminuída pela formação de ligas NPs isoladas das multicamadas metálicas, conforme mostrado na Fig. 5e. Geralmente, a refletância média foi ligeiramente mais baixa do que o conjunto anterior, o que pode ser associado à área de superfície muito reduzida pela redução de condensação aprimorada com o esquema de multicamadas. Os espectros de refletância normalizados e ampliados demonstram claramente a forma espectral dinâmica, posição de pico / mergulho e largura, conforme mostrado na Fig. 5f-1-f-3. Junto com a evolução gradual de vazios, nanoaglomerados conectados e ligas NPs isoladas entre 400 e 900 ° C, o mergulho de absorção foi gradualmente deslocado para o azul de ~ 520 para ~ 465 nm [31]. Este deslocamento para o azul do mergulho de absorção pode ser devido à redução gradual do tamanho médio conforme os nanoclusters conectados foram desenvolvidos em NPs esféricos isolados, conforme discutido. Além disso, os ressaltos de refletância foram geralmente deslocados para o azul junto com o aumento da temperatura de recozimento. O mergulho de absorção observado na região visível tornou-se mais estreito entre 400 e 900 ° C, juntamente com a uniformidade de tamanho aprimorada das nanoestruturas de liga [31, 33].

Nanoestruturas de PdAuAg baseadas em multicamadas de filmes de Pd / Au / Ag de 15 nm (15 camadas) com 1 nm cada. A temperatura de recozimento foi sistematicamente variada entre 400 e 900 ° C por 450 s (multicamadas). a - f Visualizações superiores do AFM (3 × 3 μm ² ) a-1 - f-1 Visualizações laterais ampliadas de AFM (750 × 750 nm ² ) a-2 - f-2 Perfis de linha transversal

Análise morfológica, elementar e óptica de nanoestruturas de PdAuAg correspondentes (multicamadas). a , b Parcelas de Rq e SAR. c Gráficos de contagens de Pd, Au e Ag EDS. d Espectros de refletância. e Gráfico de resumo da refletância média. f Espectro de refletância normalizado a 300 nm. f-1 - f-2 Regiões ampliadas encaixotadas em f . f-3 Espectros de refletância normalizados para mostrar a variação da largura do mergulho de absorção

A Figura 6 mostra a evolução das nanoestruturas da liga de PdAg em safira (0001) pelo controle do tempo de recozimento a uma temperatura de recozimento fixa de 850 ° C com o Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} camada dupla. Este conjunto de amostras foi preparado para observar a evolução temporal de NPs de ligas bimetálicas usando os metais de maior (Ag) e de menor difusividade (Pd) entre Au, Ag e Pd. Conforme mostrado pelas imagens SEM e AFM na Fig. 6, as nanoestruturas wiggly conectadas foram gradualmente transformadas em NPs redondas isoladas junto com o tempo de recozimento aumentado em temperatura fixa. Além disso, este resultado mostrou uma distinção nítida na evolução morfológica de NPs de Pd de nosso trabalho anterior em condições de crescimento e espessura semelhantes de filme de Pd [34]. No qual, o filme de Pd de 150 nm de espessura apresentou apenas a formação de vazios a 850 ° C, o que pode ser devido à baixa difusividade e taxa de desparasitação do filme de Pd de espessura [34]. Isso indica claramente que a taxa de orvalho dos metais de baixa difusividade pode ser aumentada pela adição de filmes de metal de alta difusividade [21, 35]. O aumento da desparafinação pode ser correlacionado à interdifusão e liga dos átomos de Pd e Ag, o que aumenta a difusividade geral dos átomos [36]. Conforme mostrado na Fig. 6a, as nanoestruturas onduladas foram formadas a 850 ° C por 0 s, pois a redução significativa já havia ocorrido. A altura típica das nanoestruturas era de ~ 300 nm, conforme demonstrado claramente pelo perfil de linha da seção transversal na Fig. 6a-2. Junto com o tempo de recozimento aumentado para 240 s em temperatura fixa, as nanoestruturas conectadas foram transformadas em NPs isoladas de altura média de ~ 500 nm. Esta transformação morfológica pode ser correlacionada com a instabilidade tipo Rayleigh e minimização de energia de superfície junto com a difusão aprimorada de átomos de liga. Além disso, o decréscimo gradual do tamanho das ligas NPs isoladas foi observado quando a duração do recozimento aumentou ainda mais entre 1800 e 3600 s, o que pode ser devido à sublimação dos átomos de Ag, conforme discutido antes [37]. A análise de Rq e SAR foi realizada em imagens AFM em grande escala, conforme mostrado na Fig. 6e, fe foi resumida no arquivo adicional 1:Tabela S4. O Rq foi acentuadamente aumentado de 0 para 240 s pela formação de NPs isoladas de grandes nanoestruturas conectadas. No entanto, foi diminuindo gradualmente entre 1800 e 3600 s conforme o tamanho dos NPs foi reduzido devido à sublimação do Ag. Enquanto isso, o SAR foi gradualmente reduzido com o aumento do tempo de recozimento devido ao decréscimo gradual da área de superfície das ligas de PdAg NPs.

Fabricação de nanoestruturas de PdAg bimetálico em saaphire (0001) pelo controle do tempo de recozimento com o Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} bi-camadas recozidas a 850 ° C (bi-camadas). a - d Imagens SEM. a-1 - d-1 Visualizações laterais AFM correspondentes (10 × 10 μm ² ) a-2 - d-2 Perfis de linhas transversais. e , f Parcelas de Rq e SAR

A Figura 7 mostra as propriedades elementares e ópticas das nanoestruturas de PdAg correspondentes fabricadas com Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} camada dupla. A análise elementar foi realizada nas nanoestruturas de PdAg wiggly conectadas e fabricadas a 850 ° C por 0 s, conforme mostrado na Fig. 7a-g. A imagem SEM, mapa 3D, mapas elementares separados e perfis de linha EDS demonstraram claramente a distribuição elementar de nanoestruturas de liga ondulada. For the detail analysis, the magnified Pd, Ag, and overlap map are demonstrated in Fig. 7c–e, which are acquired from the SEM image marked with blue rectangle. The Pd, Ag, and overlap maps were matched well, which indicates the formation of alloyed PdAg nanostructures. Furthermore, the elemental line-profile and EDS spectrum of PdAg nanostructure are shown in Fig. 7f–g. In the spectral line-profile, the Pd and Ag were originated from the PdAg nanostructure, which showed the comparatively higher intensity of Pd. This can be due to the high concentration of Pd atoms in the alloy NPs as the Ag were gradually sublimation. The corresponding reflectance spectra of PdAg nanostructures are presented in Fig. 7h–j. Depending upon the morphology of PdAg alloy nanostructures at various annealing time, the reflectance spectra showed a sharp distinction. By the formation of widely spaced large bimetallic PdAg nanostructures on sapphire, the absorption or reflectance can be significantly enhanced at specific wavelength as seen in the spectral shape of reflectance. For example, at 0 s, small peak at ~ 380 nm, strong absorption dip at ~ (500–600) nm, and another reflectance peak at NIR were developed due to the surface plasmon resonance of PdAg nanostructures as shown in Fig. 7h. Along with the formation of isolated PdAg alloy NPs between 240 and 3600 s, the NIR peak position and intensity were varied. In addition, the reflectance spectra of PdAg NPs between 240 and 3600 s were normalized at 300 nm as shown in Fig. 7i. The normalized spectra clearly revealed that the dipolar resonance peak was blue-shifted from ~ 990 to below 850 nm along with the reduction of NPs size from 240 to 3600 s as discussed [31]. In terms of average reflectance, the reflectance spectra at 0 s exhibited the highest reflectance and later significantly decreased with the formation of isolated NPs as shown in Fig. 7j. The average reflectance between 240 and 3600 s was almost similar and ~ 3%, which can be likely due to the highly absorbing nature of widely spaced PdAg NPs. Such behavior was also observed with monometallic Pd NPs, in which the wide spacing Pd NPs demonstrated the reduced reflectance in VIS region in the previous study [34].

Elemental and optical analysis of PdAg bi-metallic nanostructures (bi-layers). a SEM image of the 0 s sample. b Top view of corresponding 3D map. c - e Maps of Pd, Ag and Pd and Ag together, boxed region in a . f EDS spectral line profiles of Pd and Ag, arrow location in b . g EDS spectrum of the 0 s sample. h Reflectance spectra of various PdAg nanostructures. eu Normalized reflectance spectra at 300 nm. j Plot of average reflectance

Conclusões

The fabrication of bi- and tri-metallic alloy nanostructures of Pd, Ag, and Au has been successfully demonstrated on sapphire (0001) via the solid-state dewetting. The various surface morphology of the alloy nanostructures were obtained by controlling the annealing temperature, time, and deposition scheme such as bi-, tri-, and multi-layers arrangement. The gradual evolution of over-layered NPs, voids, wiggly nanostructures, and isolated PdAuAg alloy NPs was observed by the annealing of 15-nm-thick Pd/Au/Ag tri-layers. In contrast, the multi-layers films of same thickness (15 nm) demonstrated significantly enhanced overall dewetting at identical annealing temperature such that the voids were evolved at lower temperature and well-spaced regular alloy NPs obtained at higher temperature, which was attributed to the enhanced inter-diffusion and alloying with thinner layers. Furthermore, depending upon the control of annealing time with the Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} bi-layer, the configuration transition from the wiggly connected nanostructure geometry to the isolated PdAg alloy NPs was observed along with the enhanced diffusion of alloyed atoms. The overall growth of the alloy NPs was discussed based on the solid-state dewetting process in conjunction with surface diffusion, interdiffusion, alloy formation, Rayleigh-like instability, and energy minimization. The optical properties of such alloy NPs were investigated by the reflectance spectra, which revealed the formation of absorption dip, quadrupolar, and dipolar resonance peaks at specific wavelength based on the dynamic LSPR effect of different alloy NPs. Both the bi- and tri-metallic alloy NPs exhibited the strong absorption in the visible region and dipolar and quadrupolar resonance peaks in the NIR and UV region, respectively. The quadrupolar was seems to be insensitive with the morphological variation whereas the absorption dip and dipolar peaks were gradually blue shifted with the formation of isolated and smaller alloy NPs.

Abreviações

AFM:

Microscópio de força atômica

EDS:

Energy-dispersive X-ray spectroscope

LSPR:

Ressonância de plasmon de superfície localizada

NIR:

Near infrared

NPs:

Nanoparticles

PLD:

Deposição de laser pulsado

Rq:

RMS roughness

SAR:

Surface area ratio

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

SSD:

Solid-state dewetting

UV:

Ultra-violet

VIS:

Visible

Biossensores plasmônicos aprimorados de imunoensaio de nanopartícula-óxido de grafeno híbrido à base de óxido de grafeno Sensor de Nanofios de Óxido de Cobre Assistido por Luz Ultravioleta