Engenharia de Forma e Interação com Luz de Nanopartículas de Liga PdAuAg e PdAg em Safira via Desmolhamento em Estado Sólido

Resumo

Investigamos como a morfologia e resposta óptica de nanopartículas de liga PdAg e PdAuAg evoluem em safira (0001) quando fabricadas através de desmolhamento em estado sólido de filmes finos multi-metálicos. Variando temperatura de recozimento, tempo, espessura do filme e ordem de deposição — bi-camadas (Pd/Ag), tri-camadas (Pd/Au/Ag) e multi-camadas (Pd/Au/Ag×5) — produzimos espectro de configurações de superfície, tamanhos e arranjos espaciais. A sequência tri-camada mostra transformação progressiva de NPs sobre-crescidas para vazios, nanoestruturas onduladas e, finalmente, partículas de liga PdAuAg isoladas conforme temperatura sobe. Em contraste, design multi-camada acelera desmolhamento, gerando vazios a temperaturas mais baixas e produzindo NPs de liga regularmente espaçadas e bem-definidas a temperaturas mais altas. O desmolhamento aprimorado decorre do aumento no número de interfaces e redução da espessura individual de camada, que promovem inter-difusão em estágio inicial. Estudos tempo-resolvidos de bi-camadas Pd₁₅₀ nm/Ag₈₀ nm a 850 °C revelam transição de estruturas onduladas conectadas para NPs de liga isoladas. A evolução é interpretada através de framework de desmolhamento em estado sólido incorporando difusão, inter-difusão, ligação, sublimação, instabilidade de Rayleigh e minimização de energia de superfície. As resultantes nanopartículas bi e tri-metálicas exibem espectros de reflectância dinâmicos, exibindo ressonâncias dipolares acima de 700 nm, picos quadrupoloares em torno de 380 nm e mergulhos pronunciados na faixa visível — marcos de ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR). Um mergulho de absorção desloca de ~510 nm para ~475 nm conforme tamanho de partícula diminui.

Introdução

Avanços recentes em nanofabricação enfatizam importância de engenhar nanoestruturas multi-metálicas, polímeros semicondutores e nanomembranas metal/semicondutor [1-10]. Essas partículas heterogêneas são chave para aplicações em sensoriamento, fotovoltaica, biomedicina e catálise porque combinam diversidade eletrônica, reatividade sítio-específica e multifuncionalidade — atributos inalcançáveis com contrapartes monometálicas [11-14]. Por exemplo, clusters bimetálicos Ag-Au ampliam largura de banda LSPR, aumentando conversão de potência fotovoltaica comparado a nanoclusters monometálicos Au ou Ag [15,16]. Similarmente, nanopartículas tri-metálicas NiAuPt exibem atividade eletrocatalítica superior para oxidação de etanol devido a desidrogenação mediada por Pt sinérgica e remoção de intermediários mediada por Ni/Ag [17]. Entre metais, Au e Ag são valorizados para plasmonica, enquanto Pd oferece força catalítica e estabilidade química [18-20]. No entanto, síntese controlada de estruturas de liga PdAg e PdAuAg via deposição física permanece inexplorada. Aqui, produzimos sistematicamente essas ligas em safira (0001) por desmolhamento em estado sólido, explorando como esquema de deposição, espessura e parâmetros de recozimento ditam morfologia, composição e resposta óptica.

Métodos/Experimental

Preparação de Materiais e Deposição de Filme Fino

Wafers de safira (0001) (430 µm espessura, ±0,1° off-axis) foram cortados em chips 6×6 mm². Foram desgasificados a 600 °C por 30 min sob 1×10⁻⁴ Torr em câmara de deposição a laser pulsado (PLD), resultando em superfícies atomicamente lisas (ver Arquivo Adicional 1: Fig. S1(b)). Fabricamos três sequências de deposição (Fig. 1a-c). Tri-camadas consistiram de 5 nm Pd, 5 nm Au e 5 nm Ag (15 nm total). Multi-camadas repetiram pilha 1 nm Pd/Au/Ag cinco vezes (15 camadas, 15 nm total). Bi-camadas foram Pd₁₅₀ nm/Ag₈₀ nm. Filmes foram depositados por sputtering a 0,1 nm s⁻¹, 3 mA corrente de ionização, 1×10⁻¹ Torr, temperatura ambiente.

Fabricação de Nanoestruturas de Liga PdAuAg e PdAg

Após deposição, tri e multi-camadas exibiram superfícies lisas (Arquivo Adicional 1: Figs. S1(c)-(d)). Foram recozidas de 400 a 900 °C em câmara PLD sob 1×10⁻⁴ Torr, atingindo cada temperatura alvo a 4 °C s⁻¹. Para bi-camadas, tempo de recozimento variou de 0 a 3600 s a 850 °C para sondar evolução tempo-dependente.

Caracterização

Microscopia de força atômica (AFM, XE-70, Park Systems) forneceu vistas superior e lateral em modo não-contato a condições ambientes. Microscopia eletrônica de varredura (SEM, COXEM CX-200) imagem morfologia em larga escala a 20 kV. Espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS, Thermo Fisher Noran System 7) mapeou composição elementar. Reflectância UV-VIS-NIR medida com sistema UNIRAM II (UniNanoTech).

Resultados e Discussão

Figura 1d-i retratam evolução morfológica de nanopartículas PdAuAg derivadas da tri-camada de 15 nm a 450 s recozimento. Vistas superior e lateral de AFM revelam morfologias distintas com temperatura: NPs de liga sobre-crescidas, vazios, nanoestruturas onduladas e partículas isoladas. Desmolhamento em estado sólido (SSD) converte filme fino uniforme em partículas isoladas bem abaixo do ponto de fusão, impulsionado por difusão de superfície e minimização de energia. Em sistemas multi-metálicos, SSD é ainda influenciada por inter-difusão e ligação. Pd, Au e Ag da tri-camada — todos fcc com constantes de rede ligeiramente diferentes — exibem energias de superfície de 1808, 1363 e 1065 mJ m⁻² [24] e difusividades Ag > Au > Pd. Esta hierarquia acelera inter-difusão de Ag e Au, especialmente em interfaces Au-Ag. Relação de Arrhenius D = D₀ exp(-E_a/kT) prevê que temperaturas de recozimento mais altas aumentam inter-difusão, promovendo formação de liga PdAuAg. Desmolhamento subsequente inicia em sítios de baixa energia, formando microfuros e vazios que crescem via forças capilares e tornam-se estruturas onduladas conforme temperatura aumenta. Nas temperaturas mais altas, instabilidade tipo Rayleigh fragmenta estruturas onduladas em nanopartículas de liga isoladas.

A 400 °C (Fig. 1d), NPs sobre-crescidas (~200 nm largura, 30 nm altura) aparecem, provavelmente devido a acumulação rápida de Au-Ag na interface superior. Elevar temperatura a 500 °C aumenta inter-difusão em todas interfaces, criando vazios (~17 nm profundidade) que parcialmente engolem NPs sobre-crescidas. Aquecimento adicional a 600 °C alarga vazios, enquanto 700 °C impulsiona nanoestruturas onduladas que fragmentam em partículas isoladas. Entre 800 e 900 °C, NPs isoladas de PdAuAg dominam, sua regularidade refletindo minimização de energia de superfície. Rugosidade RMS (Rq) e razão de área superficial (SAR) aumentam firmemente com temperatura (Rq: 5,7 → 25,3 nm; SAR: 1,13 → 11,36%) (Fig. 2d). EDS confirma presença de Pd, Au e Ag em todas temperaturas; contagens de Au declinam acima de 800 °C, e contagens de Ag caem entre 600 e 900 °C, consistente com limiares de sublimação (~500 °C para Ag, ~800 °C para Au) [26-28].

Espectros de reflectância (Fig. 3) revelam pico quadrupolar UV (~380 nm), mergulho visível (~500 nm) e ombro NIR (900-1000 nm). Normalizando a 300 nm mostra que mergulho visível desloca para azul de ~510 nm para ~475 nm com temperaturas mais altas, enquanto ombro NIR também desloca e alarga — atribuível a redução de tamanho de partícula, espaçamento aumentado e perda de Ag. Pico UV permanece estável, ressaltando sua natureza quadrupolar.

Mudando para deposição multi-camada (15 camadas de 1 nm cada) acelera dramaticamente desmolhamento (Fig. 4). Vazios formam já a 400 °C (profundidade ~15 nm, largura ~100 nm). Conforme temperatura sobe, vazios coalescem, e NPs de PdAuAg isoladas e regularmente espaçadas emergem a 900 °C. Comparado a tri-camadas, sistema multi-camada resulta em vazios e nanopartículas maiores, refletido em valores maiores de Rq e SAR. Comportamento de reflectância espelha tri-camadas mas com reflectância média ligeiramente menor devido a cobertura de superfície reduzida. Mergulho de absorção desloca de ~520 nm para ~465 nm, novamente indicando redução de tamanho e espaçamento aprimorado.

Recozimento tempo-dependente de bi-camada Pd₁₅₀ nm/Ag₈₀ nm a 850 °C (Fig. 6) demonstra papel de Ag de alta difusividade em acelerar desmolhamento de Pd de baixa difusividade. Imediatamente (0 s) estruturas onduladas conectadas (~300 nm altura) aparecem. Após 240 s, transformam-se em NPs isoladas (~500 nm altura). Recozimentos mais longos (1800-3600 s) reduzem tamanho de NP, indicando sublimação de Ag. Rq pico a 240 s então declina, enquanto SAR diminui monoticamente com tempo.

Mapeamento elementar (Fig. 7) confirma formação de liga: Pd e Ag co-localizam dentro de estruturas onduladas. Perfis de linha EDS mostram Pd dominando devido a perda de Ag. Espectros de reflectância evoluem com tempo: espectros iniciais 0 s exibem pico ~380 nm, mergulho visível profundo (500-600 nm) e pico NIR. Conforme NPs isoladas formam (240-3600 s), ressonância dipolar desloca para azul de ~990 nm para <850 nm, e reflectância média estabiliza em torno de 3% — consistente com nanopartículas PdAg amplamente espaçadas e fortemente absorventes.

Conclusões

Demonstramos que desmolhamento em estado sólido de filmes finos multi-metálicos em safira (0001) resulta em nanopartículas de liga PdAg e PdAuAg controláveis. Ajustando temperatura de recozimento, tempo e arquitetura de deposição (bi, tri, multi-camadas), podemos dirigir transição de partículas sobre-crescidas para vazios, estruturas onduladas e finalmente nanopartículas de liga isoladas e bem espaçadas. Sequências multi-camada aumentam desmolhamento, criando vazios a temperaturas mais baixas e nanopartículas regulares a temperaturas mais altas devido a inter-difusão aprimorada em camadas mais finas. Recozimento tempo-controlado de bi-camadas Pd/Ag demonstra ainda conversão de onduladas para partículas isoladas, impulsionada por difusividade aprimorada do componente Ag. Medidas ópticas revelam características LSPR dinâmicas: picos quadrupoloares (~380 nm) que permanecem estáveis, e picos dipolares que deslocam para azul com redução de tamanho, enquanto mergulho de absorção visível também desloca. Esses achados estabelecem plataforma versátil, depositada fisicamente, para ajustar morfologia e resposta óptica de nanopartículas multi-metálicas para aplicações em plasmonica, catálise e além.

Abreviações

AFM

Microscópio de força atômica

EDS

Espectroscopia de raios X dispersiva em energia

LSPR

Ressonância de plasmon de superfície localizada

NIR

Infravermelho próximo

NPs

Nanopartículas

PLD

Deposição a laser pulsado

Rq

Rugosidade RMS

SAR

Razão de área superficial

SEM

Microscópio eletrônico de varredura

SSD

Desmolhamento em estado sólido

UV

Ultravioleta

VIS

Visível