Desvendando Excitons Relacionados à Superfície e Efeito Laser em Nanoestruturas de CdS

Resumo

Neste relatório, apresenta-se uma investigação comparativa das características de fotoluminescência (PL) de nanocintas (NBs) e nanofios (NWs) de CdS. Em baixas temperaturas, observam-se e analisam-se emissões provenientes da recombinação radiativa de éxciton livre A, éxciton ligado a doador neutro, éxciton ligado a aceptor neutro e éxciton relacionado à superfície (SX) através de medições de PL dependentes de potência e temperatura. Verificou-se que a emissão SX desempenha um papel predominante nas emissões de nanocintas e nanofios de CdS. Existe uma correlação direta entre a intensidade da emissão SX e a razão superfície/volume, sendo a intensidade da emissão SX proporcional à área superficial das nanoestruturas. Ao mesmo tempo, descobriu-se que a interação éxciton-fônon na amostra de NWs de CdS é mais fraca que na de NBs de CdS. Além disso, ação de laser foi observada na amostra de NBs de CdS à temperatura ambiente com limiar de laser de 608,13 mW/cm². Contudo, não há emissão de laser na amostra de NWs de CdS. Esse fenômeno pode ser explicado pelos efeitos colaterais (como efeitos térmicos) provenientes de transições de níveis profundos de superfície, que causam um limiar de dano mais baixo nos NWs de CdS. Com base nas observações e deduções apresentadas, a emissão SX impacta significativamente o desempenho de nanoestruturas para aplicações de laser e emissão de luz.

Introdução

Nanomateriais de baixa dimensionalidade desempenham um papel importante em dispositivos fotônicos. Muitas pesquisas foram realizadas para caracterizar suas propriedades sem precedentes derivadas de seu tamanho quântico em pelo menos uma dimensão ou forte anisotropia [1,2,3,4]. A riqueza de nanoestruturas facilita a observação de diversos fenômenos interessantes, permitindo a integração de nanomateriais funcionais em uma ampla gama de aplicações. Devido à grande razão superfície/volume, as propriedades ópticas de semicondutores de baixa dimensionalidade são fortemente afetadas pela qualidade do material e morfologia de superfície. Até o momento, diversos semicondutores de baixa dimensionalidade são usados em micro/nano-dispositivos, como CdS, ZnO, ZnS e GaAs, etc. [5,6,7]. Como uma das aplicações mais importantes, dispositivos a laser com baixo limiar, alta confiabilidade e boa estabilidade são altamente desejados. Na última década, a pesquisa em dispositivos a laser baseados em nanoestruturas focou na capacidade de gerar lasers devido aos seus meios de ganho óptico e cavidades ópticas naturais [1].

O CdS é um semicondutor importante do grupo II-VI com banda proibida direta de 2,47 eV à temperatura ambiente, podendo ser usado como material optoeletrônico de alta eficiência na faixa ultravioleta-visível. Até agora, um grande número de nanoestruturas de CdS foi sintetizado com sucesso, como nanoesferoides, nanobastões, nanofios, nanotripés, nanopentes e nanocintas [8]. Além disso, nanoestruturas de CdS de baixa dimensionalidade demonstraram potencial para aplicações em dispositivos optoeletrônicos nanométricos, como fotodetecção na faixa visível [9], refrigeração óptica [10], guias de onda e dispositivos a laser [11, 12]. Nos últimos anos, fenômenos de laser em nanocintas (NBs) e nanofios (NWs) de CdS foram descobertos e estudados [13,14,15,16,17]. Vale notar que a grande razão superfície/volume e efeitos de confinamento quântico podem influenciar fortemente a banda proibida, densidade de estados e dinâmica de portadores em nanoestruturas de CdS de baixa dimensionalidade. Nesse caso, a influência do estado de superfície sobre portadores e fônons também aumenta. Pode-se provar que vibrações de rede e éxcitons podem ser localizados nas superfícies das nanoestruturas, sendo chamados de modo de fônon óptico de superfície [18, 19] e éxciton relacionado à superfície, respectivamente. Exicitons de superfície poderiam ser um tipo de éxcitons ligados a estado de superfície, podendo estar relacionados a estados de Tamm [20] e defeitos de superfície [21,22,23].

Portanto, a dinâmica de portadores de nanoestruturas de CdS de baixa dimensionalidade torna-se mais complexa que em materiais em massa e filmes finos devido a estados de superfície, efeito térmico e depleção de superfície [24, 25]. Embora as propriedades ópticas de nanoestruturas de CdS tenham sido extensivamente estudadas por outros pesquisadores, a compreensão atual do éxciton de superfície e mecanismos de laser relacionados ainda está longe de ser completa. É necessário conduzir estudos cinéticos detalhados de portadores em éxciton de superfície para entender o mecanismo de propriedades fotoeletrônicas em materiais na nanoescala para futuras aplicações [26].

Neste trabalho, realizou-se uma comparação sistemática das propriedades ópticas de NBs e NWs de CdS. A emissão de éxciton relacionada a estados de superfície em nanoestruturas é discutida através da análise de sua fotoluminescência (PL). Experimentos de bombeamento óptico de alta densidade são usados para clarificar o efeito da razão superfície/volume no laser. Nossos resultados indicam que o éxciton relacionado a estados de superfície em nanoestruturas de CdS desempenha um papel importante em suas propriedades ópticas, e a emissão de laser associada pode ser obtida à temperatura ambiente. Esses resultados também revelam a influência do efeito de confinamento quântico e da interação éxciton-LO-fônon em NBs e NWs de CdS.

Métodos

Crescimento do Material

As NBs e NWs de CdS foram sintetizadas a partir de nanopó de CdS puro (pó de CdS Alfa Aesar) por evaporação física usando um forno tubular sólido (MTI-OFT1200). As NBs e NWs de CdS foram crescidas em wafers de Si (100), cortados em 1 cm² antes do experimento. Segundo resultados de MEV, a NB de CdS tem largura de cerca de 1 μm e espessura de cerca de 70 nm, e o diâmetro das NWs de CdS é de cerca de 90 nm (conforme mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S1).

Caracterização Óptica

Todos os sinais espectrais de PL foram dispersos por um espectrômetro Andor, combinados com um filtro óptico adequado, e então detectados por um detector de dispositivo de carga acoplada (CCD). Um laser He-Cd com linha de laser de 325 nm foi usado como fonte de excitação para medições de PL dependentes de temperatura e potência. Para o experimento de bombeamento óptico, um laser pulsado de 355 nm com largura de pulso de 1 ns e frequência de 20 Hz foi empregado como fonte de excitação. Para a medição de PL dependente de temperatura, a amostra foi montada dentro de um criostato de ciclo fechado de hélio (Cryo Industries of America), e a temperatura da amostra é controlada por um controlador de temperatura comercial (Lakeshore 336). Na medição de PL dependente de potência de excitação, um filtro de densidade neutra variável foi usado para obter diferentes densidades de potência de excitação. Para garantir a comparabilidade dos resultados de PL, o alinhamento óptico é fixado durante a medição.

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra os espectros de PL de amostras de NBs e NWs de CdS a baixa temperatura (20 K) e temperatura ambiente. Estes espectros de PL foram todos medidos com potência de excitação de 8 mW. Para clareza, os dados espectrais de PL na Fig. 1a são normalizados e deslocados verticalmente. Observa-se que o espectro de NBs de CdS exibe algumas estruturas relacionadas à emissão de éxciton. Os picos correspondentes localizados em 2,552, 2,539 e 2,530 eV podem ser rotulados como éxciton livre A (FX_A), emissão de éxciton ligado a doador neutro (D⁰X) e éxciton ligado a aceptor neutro (A⁰X), respectivamente. Esses picos podem ser razoavelmente atribuídos de acordo com suas energias de emissão características [12, 27]. Significativamente, assume-se que a emissão em 2,510 eV é emissão de éxciton relacionada a estados de superfície e a rotulamos como SX, e os resultados detalhados serão discutidos mais adiante. Como se sabe, o éxciton relacionado à superfície é um tipo de éxciton ligado, associado a defeitos relacionados à superfície, como o estudo de éxciton de superfície em ZnO e outras nanoestruturas [18,19,20]. Considerando que a energia do fônon longitudinal óptico (LO) de CdS é de cerca de 38 meV, o pico de menor energia (2,471 eV) poderia ser atribuído à réplica de primeira ordem do fônon LO do SX. Em contraste, a amostra de NWs de CdS mostrou um pico de emissão assimétrico com posição de pico em 2,513 eV. Este pico também pode ser atribuído à recombinação do éxciton relacionado a estados de superfície (SX). A Figura 1b exibe os espectros de PL de NBs e NWs de CdS à temperatura ambiente. Comparado com NBs de CdS, a posição do pico de SX mostra um pequeno deslocamento para o azul. Vale mencionar que a intensidade da emissão SX da amostra de NWs de CdS é cerca de duas vezes maior que a da amostra de NBs de CdS. A amostra de NWs de CdS tem uma razão superfície/volume maior que a de NBs de CdS, então a luminescência das duas nanoestruturas à temperatura ambiente poderia estar relacionada à superfície, ou seja, relacionada a éxcitons de superfície. Considerando o resultado de MEV no Arquivo Adicional 1: Figura S1, verificou-se ser difícil encontrar substrato de Si exposto na imagem de NBs de CdS, enquanto um substrato exposto pode ser visto na amostra de NWs de CdS. Este resultado significa que a cobertura da amostra de NBs de CdS por unidade de área é muito maior que a da amostra de NWs de CdS (conforme mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S1). Ao mesmo tempo, sob as mesmas condições de medição, a intensidade de reflexão do laser em NWs de CdS é 8,2 vezes a de NBs de CdS. Portanto, amostras de NWs de CdS deveriam ter maior eficiência de PL, o que é consistente com a especulação de que a emissão de PL está relacionada a éxcitons de superfície.

a Espectros de PL de NBs e NWs de CdS a 20 K; b Espectros de PL de NBs e NWs de CdS à temperatura ambiente.

Para revelar a evolução da emissão em amostras de NBs e NWs de CdS, os espectros de PL dependentes de temperatura foram realizados e analisados. Como mostrado na Fig. 2a, os picos de FX_A, D⁰X e A⁰X apresentam deslocamento para o vermelho com o aumento da temperatura, enquanto na amostra de NBs de CdS, a emissão SX domina a emissão na faixa de temperatura de 20 a 295 K. Os resultados mostram que a intensidade de emissão de FX_A, D⁰X e A⁰X cai dramaticamente quando a temperatura sobe, e sua intensidade relativa diminui muito mais rápido que a de SX, desaparecendo por volta de 100 K. O inseto da Fig. 2a mostra os gráficos da evolução dessas posições de pico com a temperatura. Para entender o mecanismo de emissão por trás dos resultados de PL, usa-se a seguinte fórmula empírica para descrever o encolhimento da banda proibida induzido pela temperatura [28]:

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha \Theta}{\exp \left(\raisebox{1ex}{$\Theta $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$T$}\right.\right)-1} $$ (1)

a Espectros de PL dependentes de temperatura de NBs de CdS na faixa de 20 K a 295 K, o inseto mostra gráficos dos picos FX_A, A⁰X e SX em função da temperatura. b Espectros de PL dependentes de temperatura de NWs de CdS na faixa de 20 K a 295 K, o inseto mostra deslocamento para o vermelho do pico SX com a temperatura, e a curva vermelha sólida do SX corresponde ao resultado do ajuste baseado na equação de Varshni.

onde E_g(0) é a banda proibida a 0 K, α é a constante de acoplamento entre o elétron (ou éxciton) e fônon, associada à força da interação éxciton-fônon, Θ é uma energia de fônon média, e T representa a temperatura absoluta. Os símbolos no inseto da Fig. 2a são dados experimentais de FX_A, D⁰X e SX, e as linhas sólidas representam as curvas de ajuste do SX. Neste caso, o SX mostra deslocamento para o vermelho com o aumento da temperatura, e pode ser bem ajustado pela fórmula acima. Este resultado indica que o SX é uma recombinação radiativa próxima à banda proibida. O parâmetro de ajuste E_g(0) do SX é aproximadamente 2,512 eV na amostra de NBs de CdS, localizado no lado de menor energia do pico FX_A. A diferença de energia entre SX e FX_A é de cerca de 42 meV. A emissão SX torna-se gradualmente dominante quando a temperatura sobe, o que também suporta a emissão SX atribuível a um éxciton forte.

Em comparação, os espectros de PL dependentes de temperatura de NWs de CdS são mostrados na Fig. 2b. Observa-se que o espectro de PL mostra apenas um pico de emissão na faixa de temperatura de 20 a 295 K. Este pico localizado em 2,513 eV a 20 K, e deve ser atribuído à emissão SX. Esta posição do pico SX também é bem ajustada pela Eq. 1, o que também confirma que a emissão SX está relacionada à transição próxima à banda proibida. Os parâmetros dos resultados de ajuste para NBs e NWs de CdS são coletados na Tabela 1. O valor de diferença de Eg(0) entre NBs e NWs de CdS é de 3 meV. Evidentemente, a constante de acoplamento éxciton-fônon α e a energia de fônon média Θ dos NWs de CdS são menores que as dos NBs de CdS. Este resultado também sugere que existe um acoplamento éxciton-LO-fônon enfraquecido na amostra de NWs de CdS, causado pela quebra parcial da simetria translacional de longo alcance [28].

A Figura 3a apresenta os espectros de PL dependentes de potência da amostra de NBs de CdS à temperatura ambiente. O pico de emissão em 2,44 eV é a recombinação radiativa de SX, enquanto uma banda de emissão centrada em 2,06 eV pode ser derivada de defeitos de nível profundo como intersticiais de Cd, ligações pendentes, defeitos de superfície ou vacâncias de S [29,30,31]. A relação entre a potência de excitação I₀ e a intensidade integrada de emissão I pode ser expressa como segue [32]:

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (2)

a Espectros de PL de NBs de CdS sob diferentes potências de excitação à temperatura ambiente, o inseto mostra as intensidades integradas de SX com a potência de excitação. b Espectros de PL de NWs de CdS sob diferentes potências de excitação à temperatura ambiente, o inseto mostra as intensidades integradas de SX com a potência de excitação.

onde I₀ é a densidade de potência da excitação, η representa a eficiência de emissão e o expoente α indica o mecanismo de recombinação. A intensidade do pico de emissão continua crescendo com o aumento da potência de excitação. O inseto da Fig. 3a retrata a intensidade de PL da emissão SX em NBs de CdS em função da densidade de potência do laser, e a linha sólida apresenta o resultado do ajuste da Eq. 2. Para a emissão SX, o expoente α é cerca de 1, o que indica que a emissão SX ainda é recombinação excitônica à temperatura ambiente.

Em contraste com os resultados de NBs de CdS, a emissão de nível profundo (DLE) é mais óbvia na amostra de NWs de CdS (conforme mostrado na Fig. 3b). Isso pode ser explicado pois NWs de CdS têm mais defeitos de superfície devido à sua maior razão superfície/volume. O inseto da Fig. 3b fornece os gráficos de intensidade integrada de PL em função da potência de excitação, que podem ser ajustados pela Eq. 2. O parâmetro de ajuste α da amostra de NWs de CdS é igual a 1,07, o que também suporta a emissão SX ser de natureza excitônica.

A Figura 4 exibe a razão de intensidade integrada de PL de emissão DLE e SX em amostras de NBs e NWs de CdS, respectivamente. Fica claro que DLE em NBs de CdS desempenha um papel dominante nos espectros de PL em baixa condição de excitação porque a razão DLE/SX é maior que 1. Então, o valor diminui com o aumento da potência de excitação, o que significa que a emissão SX tem taxa de crescimento maior que a emissão DLE. Por outro lado, o DLE da amostra de NWs de CdS mostra uma razão mais alta até 2,8 e cai lentamente com o aumento da potência de excitação. Este resultado confirmou que a emissão DLE domina os espectros em NWs de CdS. Embora a maior razão superfície/volume possa induzir mais emissão SX, o DLE também se torna maior ao mesmo tempo. Fica claro que mais portadores em estados de energia mais alta primeiro relaxarão para estados DLE e depois farão recombinação radiativa (emissão DLE) na amostra de NWs de CdS. O efeito colateral geral da emissão DLE é efeitos térmicos, assim, pode influenciar as propriedades ópticas de NBs e NWs de CdS.

Razão de intensidade integrada de PL de emissão DLE e SX em amostras de NBs e NWs de CdS à temperatura ambiente.

Em seguida, um laser pulsado de 355 nm é usado como fonte de excitação para investigar a ação de laser em nanoestruturas de CdS. A Figura 5 mostra os espectros de PL dependentes de potência de NBs de CdS à temperatura ambiente. Para obter o limiar de laser, intensidades integradas de PL são plotadas em função da densidade de potência média como mostrado na Fig. 5b. Um aumento superlinear da intensidade de emissão e características agudas ocorreram quando a densidade de potência média é de cerca de 608,13 mW/cm². E a intensidade de potência instantânea do limiar de laser é 3,04 GW/cm². Com novos aumentos da densidade de bombeamento, o centro do pico de laser tem tendência de deslocamento para o vermelho (conforme mostrado na Fig. 5a), o que sugere que o pico de laser poderia ser atribuído à recombinação de plasma elétron-buraco (EHP) [33, 34]. Contudo, quando a densidade de potência aumenta acima de 13 W/cm² ou mais, a intensidade do pico de laser tende a diminuir. Se aumentar ainda mais a densidade de potência, a amostra será danificada no ponto de excitação do laser. Isso pode ser atribuído ao efeito térmico aumentado com a densidade de bombeamento.

Espectros de laser dependentes de potência de NBs de CdS à temperatura ambiente, o inseto a mostra a tendência do pico de emissão de laser, o inseto b é a intensidade integrada do pico em função da potência de excitação, e o inseto c representa os gráficos de intensidade de PL de NBs e NWs de CdS em função do tempo, ambas amostras excitadas sob laser pulsado de 355 nm com densidade de potência de 12,8 W/cm².

Infelizmente, não há ação de laser que possa ser observada na amostra de NWs de CdS. Vale mencionar que o limiar de dano da amostra de NWs de CdS é de cerca de 2,65 mW/cm², muito menor que o limiar de laser na amostra de NBs de CdS. Este resultado pode ser atribuído ao efeito colateral (efeitos térmicos) da emissão DLE massiva em NWs de CdS. No interesse de observar a estabilidade da emissão de laser relacionada a SX em NBs de CdS e a estabilidade da emissão SX em NWs de CdS, a Fig. 5c retrata a intensidade de PL das duas amostras em função do tempo (de 0 a 200 s) sob potência de excitação de 12,8 W/cm². A amostra de NBs de CdS mostrou emissão de laser estável, enquanto a de NWs de CdS mostrou emissão de PL, e a intensidade de PL diminuiu rapidamente com o tempo desde o início.

Estes resultados de PL significam que a emissão de laser relacionada a SX é estável na amostra de NBs de CdS, mas um limiar de dano mais baixo limita o desempenho de emissão na amostra de NWs de CdS. No nosso caso, a emissão de laser relacionada a SX poderia ser aumentada pela maior razão superfície/volume, mas os efeitos colaterais (como efeitos térmicos) de transições de nível profundo de superfície poderiam se tornar uma questão crítica para dificultar sua aplicação a laser.

Conclusões

Em conclusão, investigamos as propriedades de PL de NBs e NWs de CdS usando espectros de PL dependentes de temperatura e potência. A amostra de NBs de CdS exibe estrutura espectral mais detalhada que a de NWs de CdS a 20 K. Com o aumento da temperatura, as intensidades de outras emissões (como FX_A, A⁰X e D⁰X) desaparecem por volta de 100 K, enquanto a emissão SX (emissão de éxciton relacionado a estado de superfície) é principalmente governada pelo alargamento de PL da emissão SX conforme observado. E verificamos que o efeito de interação éxciton-LO-fônon na amostra de NWs de CdS é mais fraco que o de NBs de CdS, o que causou a quebra da simetria translacional de longo alcance.

Vale notar que a emissão de laser estável pode ser observada na amostra de NBs de CdS à temperatura ambiente, e o limiar de laser é de cerca de 608,13 mW/cm² (densidade de potência média). Contudo, não há sinais de emissão de laser na amostra de NWs de CdS. Isso pode ser devido à sua razão superfície/volume relativamente maior que aumenta efeitos colaterais, como efeitos térmicos de transição de nível profundo de superfície. Estes resultados também provaram que a emissão SX em nanoestruturas de CdS pode fornecer um canal conveniente e de alta eficiência para potenciais aplicações de laser e emissão de luz.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os autores declaram que materiais e dados estão prontamente disponíveis aos leitores sem qualificações indevidas em acordos de transferência de material. Todos os dados gerados neste estudo estão incluídos neste artigo.

Abreviações

A⁰X:

Excitons ligado a aceptor neutro

CCD:

Dispositivo de carga acoplada

D⁰X:

Excitons ligado a doador neutro

DLE:

Emissão de nível profundo

FX_A:

Excitons livre A

LO fônon:

Fônon longitudinal óptico

NBs:

Nanocintas

NWs:

Nanofios

PL:

Fotoluminescência

SX:

Excitons relacionado à superfície