Sensor de Nanofios de Óxido de Cobre Assistido por UV para Detecção Rápida de Hidrogênio à Temperatura Ambiente

Resumo

Fabricamos sensor de gás hidrogênio assistido por luz ultravioleta (UV) com nanofios de óxido de cobre (CuO NWs). O sensor fabricado mostra comportamento de resposta promissor para 100 ppm de H₂ à temperatura ambiente e temperatura elevada a 100 °C quando exposto a luz UV (3,0 mW/cm²). Teste de estabilidade de cem ciclos foi realizado, e verificou-se que para amostra elevada a 100 °C, a amostra ativada por UV alcançou estabilidade no primeiro ciclo comparado à amostra sem irradiação UV que precisou de cerca de 10 ciclos para alcançar estabilidade no estágio inicial, enquanto a amostra testada à temperatura ambiente foi capaz de estabilizar com auxílio de irradiação UV. Isso indica que com auxílio de luz UV, após algum tempo de "aquecimento", é possível para sensor convencional de CuO NW que normalmente opera a temperatura elevada funcionar à temperatura ambiente porque fonte UV é especulada desempenhar papel dominante em aumentar interação da superfície dos CuO NWs e moléculas de gás hidrogênio absorvidas após exposição à luz.

Introdução

Nos desenvolvimentos recentes, vários tipos de gases como hidrogênio, amônia, butano e monóxido de carbono têm sido extensivamente usados em indústrias [1-6]. Vários óxidos metálicos como óxido de cobre, óxido de estanho e óxido de zinco baseados em sensores de gás têm sido estudados extensivamente devido às suas vantagens, por exemplo, baixo custo de fabricação e alta sensibilidade para gases perigosos [7, 8]. Nanofio de óxido de cobre (CuO NW) é material emergente adequado para sensor de gás devido à sua alta razão superfície-volume para melhorar desempenho do sensor [9, 10]. Tem sido relatado que CuO NWs são adequados para detecção de vários gases como etanol, butano, monóxido de carbono, amônia e óxido de nitrogênio [9-11]. Geralmente, sensores de gás baseados em óxido metálico requerem alta temperatura de operação para alcançar excelente desempenho de sensoriamento. No entanto, alta temperatura de operação poderia levar a alto consumo de energia. Também, operação prolongada em altas temperaturas tem problemas de deriva causados por processos de sinterização e difusão [12, 13]. Portanto, explorar novo método sem aumento de sensores de gás baseados em óxido metálico tem sido explorado para minimizar este problema.

Funcionalização de superfície decorando superfícies do material com nanopartículas para aumentar sensibilidade e seletividade do sensor de gás para gás perigoso usando rota química foi relatado em outros lugares [14, 15]. No entanto, este método é muito complicado pois preparação envolveu muitos químicos e consumiu muito tempo de reação para ajustar tamanho desejado de nanopartículas para aplicações visadas [16]. Para evitar esta complicação, alguns pesquisadores estão tentando aumentar desempenho de sensor de gás usando luz UV para criar pares elétron-buraco fotogerados como rota alternativa porque não requer preparação química complicada e portanto eficiência de tempo [17-20]. Além disso, uso de luz UV poderia ser solução alternativa para evitar aquecimento do sensor e resulta em redução do consumo de energia e evita degradação do sensor devido a altas temperaturas como sensor de gás convencional requer alta temperatura para operar e alcançar estabilidade.

Relato sobre uso de sensores de óxido de índio e dióxido de estanho aprimorados por UV foi estudado por Comini et al. [20]. Foi relatado que luz UV aumentou desempenho de sensoriamento de sensores de gás CO e NO₂ à temperatura ambiente que aumenta reação de interação no semicondutor. Além disso, Comini et al. também relataram que luz UV pode reduzir efeito de envenenamento de sensoriamento de gás que muda propriedades elétricas de forma bastante irreversível aumentando processo de dessorção [20]. Adicionalmente, exposição a irradiação UV foi relatada para melhorar sensibilidade, estabilidade e tempo de resposta de sensor de gás etanol por Gong et al. [21]. Além disso, sensor de gás também poderia operar em temperatura relativamente mais baixa que pode ser atribuída aos elétrons condutores em nanofios de ZnO gerados por irradiação UV que promovem redução de etanol e portanto levam a maior sensibilidade e menor tempo de resposta. Portanto, irradiação de luz UV é um dos métodos adequados para aumentar desempenho do sensor de gás.

Para nosso conhecimento, efeito de luz UV nas propriedades de sensoriamento de gás hidrogênio (H₂) de CuO NWs não foi relatado ainda. Portanto, nosso estudo focou no efeito de luz UV ativada nas propriedades de sensoriamento de gás hidrogênio de CuO NWs à temperatura ambiente e 100 °C. CuO NWs são crescidos usando método de oxidação térmica porque esta técnica exibe maior cristalinidade e razões de aspecto mais longas comparado a outros métodos relatados como rotas baseadas em solução.

Resultados e Discussões

Morfologia de CuO NWs crescidos é mostrada na Fig. 1a. Imagem mostra que a maioria dos NWs estão bem alinhados e perpendiculares à superfície do substrato. Enquanto isso, Fig. 1b mostra imagem TEM de CuO NWs altamente cristalinos obtidos. Imagens de inseto mostram que diâmetro do CuO NW é 120 nm. Padrão XRD na Fig. 1c corresponde ao cartão de banco de dados: JCP2:00-045-0937 para CuO e JCP2:00-005-0667 para Cu₂O. Mostra que CuO NWs sintetizados têm estrutura monoclínica. Figura 1d mostra característica I-V de CuO NWs em eletrodos Pt com comportamento Ôhmico já que Pt tem função de trabalho mais alta (6,35 eV) comparado a CuO (5,2 eV). Isso concorda com fato de comportamento Ôhmico obtido quando semicondutor tipo-p contata material de maior função de trabalho [22]. Tabela 1 mostra resposta do sensor e estabilidade de sensor de gás hidrogênio com e sem presença de UV em duas temperaturas diferentes (temperatura ambiente e 100 °C). Resposta do sensor é definida como S = (I_g - I_a)/I_a × 100%, onde I_g é corrente após amostra exposta ao gás e I_a é corrente inicial antes da exposição ao gás [23, 24].

Figuras 2 e 3 mostram resposta do gás no escuro e sob iluminação UV a 100 °C respectivamente. Resultados mostram que respostas dos sensores de gás são estáveis. Durante temperatura de operação a 100 °C, concentração de elétrons para reação de sensoriamento aumenta devido à energia térmica suficiente em temperatura mais alta para superar barreira de potencial [25]. Introduzir luz UV de 365 nm melhorou significativamente estabilidade de sensoriamento de sensor CuO NW no estágio inicial do ciclo de sensoriamento. Amostra ativada por UV pôde alcançar estabilidade no primeiro ciclo, comparado à amostra sem irradiação UV que precisou de cerca de 10 ciclos para alcançar estabilidade no estágio inicial. Além disso, resposta do sensor de gás aumenta com irradiação UV (~4,6%) comparado a sem luz UV (~4,3%) como mostrado na Tabela 1. Portanto, resultados mostram que LED de baixa potência poderia aumentar resposta do sensor com mesma temperatura sem aumento na temperatura de aquecimento que pode levar mais perda de potência.

Figuras 4 e 5 apresentam resposta do gás no escuro e sob iluminação UV à temperatura ambiente. Figura 5 mostra que estabilidade do sensor de gás é bastante boa à temperatura ambiente com ajuda de luz UV após algum tempo. Sensor começa a estabilizar por volta de 9000 s. Figura 5b mostra gráfico ampliado de 9000 a 9500 s. Aumento na resposta do sensor é observado de 0,0041 a 0,0527% sem e com assistência de luz UV. Comparado à Fig. 4 sem irradiação UV à temperatura ambiente, não há sinal de estabilização até fim do teste (12.000 s). Sensor com exposição a luz UV requer cerca de 2,5 h para "aquecimento" e então pode trabalhar em condição estável após isso. Comparado ao sensor sem assistência de UV, condutividade continua reduzindo e resposta é instável. Isso pode ser devido a efeito de memória e envenenamento do sensor que normalmente ocorrem à temperatura ambiente [26, 27]. Resultado mostra que sensor tem potencial para operar a temperatura ambiente com assistência de UV sem uso de elemento de aquecimento consumidor de energia.

Mecanismo de sensoriamento de sensor de gás hidrogênio sem irradiação de luz UV é explicado abaixo. Gás hidrogênio interage com CuO NWs através de íons oxigênio pré-adsorvidos nas superfícies dos CuO NWs quando CuO NWs é exposto a hidrogênio como descrito nas Eqs. (1) e (2). Elétrons livres liberam para CuO NWs devido a reações entre moléculas de H₂ e íons oxigênio pré-adsorvidos e recombina com buracos em CuO NWs [Eq. (3)]. Este processo resulta em diminuição de concentração de buracos nos nanofios e aumento na resistência [28].

Sob irradiação de luz UV, pares elétron-buraco fotogerados são criados. Quando sensor de gás é exposto a luz UV, buracos fotogerados contribuem para processo de condução; enquanto isso, elétrons fotogerados migram para superfície [29]. Portanto, mais elétrons estão disponíveis para quimissorção de O₂. Além disso, luz UV afeta processos de quimissorção e dessorção alterando estado energético de gás H₂ na superfície de CuO NW [30, 31]. Todo processo acelera interação entre superfície dos CuO NWs e gás H₂ e aumenta reação.

Conclusão

Como conclusão, CuO NWs foram cultivados com sucesso usando método de oxidação térmica que é barato, simples e método sem catalisador. Sensor de gás hidrogênio com assistência de luz UV foi fabricado com sucesso. Papel dominante da luz UV é aumentar propriedades de sensoriamento de gás para temperatura ambiente e 100 °C. Estabilidade do sensor de gás é muito boa a 100 °C onde está em temperatura de operação elevada. Com irradiação de luz UV, sensor pôde alcançar estabilidade no primeiro ciclo comparado a sensor sem luz UV que requereu cerca de 10 ciclos para alcançar estabilidade no estágio inicial. Resposta do sensor também aumenta com assistência de luz UV. Portanto, não somos requeridos a usar temperatura de operação mais alta que consome alta potência. Além disso, verificamos que sensor com irradiação de luz UV tem grande potencial para operar a baixa temperatura (temperatura ambiente) que pode reduzir perda de consumo de potência. Estabilidade e resposta do sensor aumentam com assistência de luz UV.

Método/Experimental

Chip de eletrodos Cr/Pt é fabricado através de processo de fotolitografia. Camada de óxido térmico (150 nm) foi crescida em substrato de silício como camada isolante sob fluxo de oxigênio 1500 sccm a 1000 °C por 3 h. Então, substrato foi revestido por spin-coating com 1 µm espesso de fotorresiste positivo (Futurrex PR1-1000A) a 3000 rpm por 40 s. Processo de soft-bake ocorreu antes de exposição UV a 120 °C por 120 s. Em seguida, fotomáscara de cromo com padrão de eletrodos interdigitos foi transferida para amostra com exposição de luz ultravioleta (356 nm) sob intensidade de 2,41 mW/cm² com tempo de exposição 50 s. Eletrodos de contato Cr/Pt (10 nm/150 nm) foram depositados na amostra usando sistema de sputtering magnetron NanoFilm e sputter coater Baltec SCD 005 a 2,0 × 10⁻⁵ Torr respectivamente. Processo de lift-off foi conduzido para atingir padrão de eletrodos esperado.

Neste experimento, CuO NWs foram crescidos em folha de cobre usando processo de oxidação térmica. Este processo de crescimento leva 6 h com fluxo de gás 1500 sccm a 600 °C em ambiente de oxigênio. CuO NWs crescidos foram caracterizados por microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM) Carl Zeiss Supra 55 VP, microscópio eletrônico de transmissão (TEM) JOEL JEM-2010, e difração de raios X (XRD) Bruker D8 Advance. Então, sensor de gás é fabricado usando CuO NWs crescidos termicamente. Camada de CuO NWs e filme fino de Cu₂O foi transferida sobre eletrodos de platina com camada de Cu₂O voltada para cima e CuO NWs voltada para eletrodos IDT como representado por inseto na Fig. 6. Camada ativa foi formada por Cu₂O e CuO NWs; contudo, resposta de sensoriamento é principalmente devida a CuO NWs em vez de filme fino de Cu₂O devido ao aspecto de maior razão superfície-volume de nanofios. Aqui, camada de Cu₂O foi formada indiretamente durante processo de oxidação e recozimento de alta temperatura. Após isso, processo de recozimento ocorreu a 400 °C por 20 min em ambiente N₂ para melhorar contato entre CuO NWs e eletrodos interdigitos. Estrutura geral do dispositivo é ilustrada na Fig. 6.

Em seguida, sensor foi colocado na câmara durante processo de sensoriamento seguido pelo controlador de fluxo de massa que controlou fluxo de 100 ppm hidrogênio (H₂) gás e ar purificado comprado da Air Products na câmara para 100 ciclos à temperatura ambiente e 100 °C com e sem exposição de intensidade UV 3 mW/cm². Fonte UV foi gerada por comprimento de onda 365 nm, 3,8 V e 2 mW LED comprado da VioLed International Inc. com número de série 370-5C90. Resposta de corrente foi monitorada por medições de duas pontas colocadas no dispositivo sensor com sistema de aquisição de dados. Características corrente-tensão (I-V) foram então medidas varrendo tensão aplicada de -3 a 3 V em ambiente escuro à temperatura ambiente usando fonte de potência Keithley 2400. Mesma medição de resposta de sensoriamento foi realizada a 100 °C no topo do estágio de aquecimento (ATV Technologie Gmbh, TR-120 D). Um ciclo completo de sensoriamento será conduzido na sequência ar-H₂-ar a taxa de fluxo constante de 50 sccm.