Redistribuição de energia eletromagnética em sistema de filme de cadeia de partículas quiral acopladas

Resumo

Foi comprovado que o sistema de nanopartículas de metal tem a capacidade de focalizar a luz na lacuna entre a partícula e o filme, o que é útil para o espalhamento Raman aprimorado pela superfície e a catálise de plasmon. A quiralidade plasmônica desenvolvida rapidamente também pode ser realizada em tal sistema. Aqui, investigamos um efeito de foco de energia eletromagnética e o aprimoramento de campo próximo quiral em uma cadeia de partícula quiral acoplada em um filme de ouro. Ele mostra um grande aumento do campo elétrico na lacuna entre a partícula e o filme, bem como o campo próximo quiral. As propriedades de realce em picos ressonantes para o sistema excitado por luz polarizada circularmente à esquerda e luz polarizada circularmente direita são obviamente diferentes. Esta diferença resultou da interação da luz circularmente polarizada e o sistema quiral partícula-filme é analisado com hibridização de plasmon. A atividade óptica aprimorada pode fornecer aplicações promissoras para o aprimoramento do sensor de molécula quiral para este sistema de filme de cadeia de partícula quiral.

Histórico

A ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) resultante de oscilações coletivas coerentes acopladas de elétrons livres em nanoestrutura metálica e luz incidente associa um forte campo eletromagnético próximo em torno da nanoestrutura. Um dos principais problemas para o LSPR é investigar a nanoestrutura plasmônica com lacunas em escala nanométrica, em que um ou mais "pontos quentes" com alto aumento de campo eletromagnético surgiram. Os pontos quentes fazem com que os tipos de nanoestruturas de metal sejam promissores aplicados em várias áreas, como espectroscopia Raman intensificada por superfície (SERS) [1,2,3,4,5,6], captação de luz solar e fotocatálise [7,8, 9], espectroscopia de perda de energia de elétrons [10, 11], detecção química e biológica [12, 13], fotoemissão intensificada por superfície [14,15,16,17,18], óptica não linear [19, 20] e fotodetecção [ 21, 22]. O aumento de campo em nanoestruturas plasmônicas com lacunas em escala nanométrica, como dímeros [23,24,25,26,27,28,29], trímeros [30,31,32] e outros oligômeros [33], foi estudado e ofereceu algumas maneiras flexíveis de ajustar as propriedades ópticas da nanoestrutura, alterando os comprimentos de onda de excitação, o tamanho dos oligômeros, o arranjo das nanopartículas (NPs) e a distância de lacuna entre as partículas. É importante notar que a energia eletromagnética será redistribuída por causa da interação de NPs e filme de metal em um sistema de filme de metal NP complexo, e o sistema exibe intensificação de campo mais forte do que os oligômeros gerais. Tais estruturas de filme-partícula acopladas podem ser potencialmente aplicadas em espectroscopia molecular [34,35,36,37,38,39,40].

Nos últimos anos, muita atenção tem sido chamada para a atividade óptica plasmônica, que é a resposta diferente de estruturas plasmônicas quirais para luz polarizada circularmente à esquerda (LCP) e polarizada circularmente à direita (RCP), mesmo que o material em si não seja quiral. Um efeito é denominado dicroísmo circular (CD, \ (\ uptheta =\ left ({I} _R ^ {\ frac {1} {2}} - {I} _L ^ {\ frac {1} {2}} \ direita) / \ esquerda ({I} _R ^ {\ frac {1} {2}} + {I} _L ^ {\ frac {1} {2}} \ direita) \ approx \ Delta \ mathrm {A} \ left (\ frac {\ ln 10} {4} \ right) \)) que descreve a diferença de extinção de LCP e RCP. Muitas biomoléculas, incluindo aminoácidos, ácidos nucléicos e proteínas exibem efeito de CD, e a análise de CD é essencialmente importante no desenvolvimento de drogas, biomedicina e ciências biológicas. A resposta CD originada da interação entre moléculas quirais e radiação eletromagnética é extremamente fraca, então a principal tarefa de investigação é aumentar o sinal óptico resultante. Várias nanoestruturas plasmônicas foram exploradas, como NPs de metal de arranjo helicoidal [41, 42] e metamateriais quirais [43]. Nessas estruturas, as nanoestruturas quirais que são compostas por NPs metálicos aquirais exibem enorme atividade óptica originada da interação plasmônica entre NPs aquirais [44,45,46,47,48]. E os pontos quentes no campo próximo de NPs são "superquiral", chamados de campos superquiral [49,50,51], que podem induzir um aprimoramento de campo próximo quiral forte excepcional para explorar moléculas quirais e projetar um dispositivo óptico quiral [52, 53]. No entanto, a maioria dos estudos sobre campos superquirais tem se concentrado no aprimoramento entre partícula-partícula no sistema de oligômero ou oligômero-filme, o aprimoramento quiral de campo próximo entre partícula-filme raramente é considerado. Como introduzido acima, de fato, o forte aumento de campo próximo também ocorre na região de lacuna entre o filme de partículas nos oligômeros em um sistema de filme de metal [34,35,36,37,38,39,40]. Em conseqüência, para o sistema complexo de partícula-filme, existe um forte campo superquiral não apenas entre as partículas, mas também entre a lacuna partícula-película, o que pode facilitar a medição de amostras de moléculas quirais com substratos. Respostas fortes de CD beneficiam suas aplicações potenciais em muitos campos, como detecção de moléculas de traços [49], discriminação quiral [54] e dispositivos ópticos sensíveis à polarização [55].

Neste trabalho, investigamos as propriedades ópticas de um sistema complexo consistindo de uma cadeia de nanopartículas quirais em um filme de ouro sob excitação de luz LCP e RCP. A energia eletromagnética nas regiões de lacuna entre as partículas e entre a película de partículas exibe distribuições diferentes, e o campo aprimorado resulta em campo próximo superquiral e resposta de dicroísmo circular forte (CD). As enormes respostas ópticas quirais no sistema podem ter aplicações promissoras na detecção de vestígios de moléculas quirais.

Métodos

As propriedades ópticas de um sistema complexo de tetrâmero que consiste em uma cadeia de nanopartículas quirais em um filme de ouro (sistema de cadeia de partículas quirais) foram investigadas numericamente utilizando o COMSOL Multiphysics baseado no método dos elementos finitos (FEM). A cadeia de partículas quiral consiste em quatro nanoesferas Ag com diâmetros diferentes arranjados no sentido horário de pequeno a grande quando olhando ao longo da direção da luz incidente. A cadeia de partículas, cujos raios são 20, 30, 40 e 50 nm (estrutura para canhotos (LH)), é mostrada na Fig. 1a, b. Os tamanhos são escolhidos porque os picos de ressonância estão na faixa experimental usual. As quatro nanoesferas estão dispostas no mesmo círculo em um x - y plano (como mostrado pelo círculo pontilhado azul na Fig. 1b, onde raio R é 75 nm). A cadeia de partícula quiral é colocada em um filme de Au de 100 nm de espessura com intervalo de 1 nm entre o filme de partícula. Os intervalos entre cada duas partículas adjacentes na cadeia de partículas são de 2 nm. Os tamanhos de lacunas são escolhidos como 1 nm na análise do texto principal porque é uma espessura muito típica para monocamada de moléculas que adsorvem em partículas. O objetivo do trabalho é fornecer resultados teóricos de referência para experimentos que as moléculas quirais adsorvem em partículas para detecção. Os resultados de outros tamanhos de lacunas são colocados no arquivo adicional 1 para referência. O sistema de filme de cadeia de partícula quiral foi animado com LCP e RCP, respectivamente, vindo do lado da cadeia de partícula normal para o filme de Au. Simulações tridimensionais (3D) de onda completa foram realizadas com condições de contorno periódicas no x e y instruções. A permissividade relativa de prata e ouro foi extraída dos dados experimentais relatados por Johnson e Christy [56]. O meio circundante da cadeia de partículas foi definido como 1,0. Malhas não uniformes foram utilizadas para formatar o objeto. A maior malha foi definida para menos de λ / 6. A cadeia de partículas foi colocada no x - y avião. A luz incidente foi definida para 1 V / me propagada ao longo do z eixo. O espectro reflexivo ( R ) foram obtidos pela relação entre o fluxo de potência refletido e o fluxo de potência incidente. Como a amostra não é transparente, obtivemos absorção por 1 - R .

Modelo de excitação de um sistema de filme de cadeia de partículas quiral e as propriedades ópticas. a Visão oblíqua:a cadeia de partícula quiral é composta por nanoesferas Ag estreitamente espaçadas com diferentes raios de 20 nm (menor), 30, 40 e 50 nm (maior) e é colocada em um filme de ouro de 100 nm de espessura com 1 nm de lacuna . A luz polarizada circularmente com polarização circular à esquerda (LCP) ou polarização circular direita (RCP) ilumina do lado da cadeia de partícula quiral normal ao filme de Au. O meio circundante das nanoesferas de Ag é o ar. b Vista superior:o centro de cada partícula da cadeia de partícula quiral está no mesmo círculo com raio R no x - y plano (como mostrado com linha pontilhada azul). O raio de cada partícula é mostrado com números arábicos na figura e a unidade é nanômetro. Os menores espaços de cada duas partículas adjacentes são 2 nm. c Propriedades ópticas do sistema de cadeia-filme de partículas quirais. As linhas sólidas azuis e vermelhas representam os espectros de absorção para luz RCP e LCP, respectivamente (rotulados como LCP e RCP). Painel inferior:o espectro de dicroísmo circular (CD) correspondente é mostrado com uma linha contínua preta. As linhas tracejadas verticais da esquerda para a direita correspondem aos picos em 590, 635, 710 e 785 nm, respectivamente

Resultados e discussões

Os espectros de absorção e a análise dos espectros de CD

Os espectros de absorção dos sistemas de luz LCP e RCP são traçados com curvas sólidas azuis e vermelhas na Fig. 1c. Pode-se ver que existem quatro principais picos ressonantes do plasmon, que estão em torno de 590, 635, 710 e 785 nm. Comparando os dois espectros de absorção, há obviamente diferenças nas posições dos picos e na intensidade do pico ressonante na faixa de 530 a 860 nm, o que é particularmente óbvio nos dois comprimentos de onda ressonantes curtos. A Figura 1c painel inferior mostra os espectros de CD (CD ≈ ΔA =(1 - R _R ) - (1 - R _L ) = R _L - R _R em nosso sistema, R _L e R _R são refletividade para a estrutura excitada pela luz LCP e RCP respectivamente) deste sistema. Podemos ver que há respostas de CD mais fortes perto dos picos ressonantes. Devido ao arranjo quiral das partículas, as respostas das quatro partículas são diferentes. As interações entre diferentes partículas respondentes levarão a uma diferença de resposta total para LCP e RCP, que é quiral. A resposta pode ser explicada pelo uso ou não do vetor elétrico e dos modos de estrutura em um momento específico. Muito semelhante a um modelo de Born-Kuhn, o vetor de campo elétrico rotativo corresponderá a diferentes modos em diferentes momentos em um período de LCP e RCP e os vetores elétricos de LCP e RCP estão girando em contra-direções [57, 58], que também foi proposto em vários trabalhos anteriores [42]. No entanto, na condição do sistema de cadeia de partículas, as cargas de imagem no filme irão interagir com a cadeia de partículas e formar uma cadeia dupla equivalente. Em consequência, há fortes respostas de CD por causa dos vetores elétricos rotativos de luz incidente de LCP ou RCP que está ao longo ou contrária à direção do dipolo formada pela cadeia de partículas de LH no filme em comprimentos de onda de excitação específicos.

A comparação dos espectros de absorção e espectros de dicroísmo circular para diferentes lacunas entre as partículas são colocados no arquivo adicional 1:Figura S1 para ajudar a mostrar a tendência. Podemos ver que quando o gap fica menor, o CD fica mais forte, o que não é surpreendente por causa das interações mais fortes.

Análise de foco de luz polarizada circularmente

Nossos estudos anteriores mostraram que “pontos quentes” com alto aumento do campo eletromagnético para o sistema nanopartícula-filme metálico ocorrem não apenas entre as nanopartículas, mas também entre as nanopartículas e o filme metálico. E, em alguns casos, o campo eletromagnético entre a partícula e o filme é ainda mais forte [35, 36]. A energia eletromagnética seria redistribuída por causa das diferentes interações entre o filme em cadeia de partícula quiral e as luzes de excitação LCP / RCP. O efeito de foco de energia de campo próximo do sistema é investigado para a diferença de luz polarizada circularmente, como mostrado na Fig. 2. A Figura 2a, b exibe a distribuição do campo elétrico no meio da lacuna entre a cadeia de partícula quiral e o filme de Ag em os picos ressonantes para luz LCP e RCP, respectivamente. Por conveniência, as lacunas entre as partículas e o filme de diferentes diâmetros são rotuladas como F1, F2, F3 e F4 (conforme mostrado na coluna da direita da Fig. 2c. Na Fig. 2a, b, cada gráfico representa a distribuição do campo elétrico correspondente pico ressonante e cada posição de intensificação de campo corresponde respectivamente a F1, F2, F3 e F4. No mesmo comprimento de onda excitado, a posição de intensificação de campo e a intensidade exibem diferença óbvia para LCP e RCP. Em 590, 635, 710 e 785 comprimentos de onda ressonantes nm, os campos mais fortes ocorrem em F1, F4, F2 e F4, respectivamente. Para LCP, os aprimoramentos de campo máximos correspondentes são 270, 346, 333 e 385, respectivamente. No entanto, os campos mais fortes ocorrem em F3, F2 , F3 e F3-F4 no comprimento de onda acima para RCP; e os aprimoramentos máximos correspondentes são 187, 319, 463 e 386, respectivamente. Além disso, os aprimoramentos de campo de outras lacunas também mostram diversidade para diferentes comprimentos de onda para LCP e RCP. Figura 2c mostra a intensidade do campo elétrico em lacunas entre diferentes partículas-filme no sistema quiral de partículas-filme com o comprimento de onda de excitação variando de 400 a 1000 nm. A curva sólida azul representa o campo elétrico para LCP e a curva sólida vermelha para RCP. Aproximadamente, o aumento máximo ocorre em partículas menores com pico de ressonância de comprimento de onda mais curto e em intervalos de partículas maiores com pico de ressonância de comprimento de onda mais longo, o que está de acordo com a expectativa, mas não é uma tendência absoluta. Além disso, na mesma lacuna com diferentes picos ressonantes, ou em lacunas diferentes no mesmo pico ressonante, os aprimoramentos de campo próximo também mostram diferenças significativas nas posições do pico ressonante e na intensidade de realce para diferentes luzes circulares polarizadas. Nas lacunas de F1 e F2, a diferença máxima de realce causada por diferentes polaridades de luz LCP e luz RCP ocorre em torno do comprimento de onda ressonante de 635 nm, e as razões dos aprimoramentos sob RCP e LCP são 3,5 e 5,5 para F1 e F2, respectivamente. Para F3, as diferenças de realce maiores são encontradas em torno de 635 e 710 nm, e as razões de realce para LCP para RCP respectivamente são 3 e 0,5. É importante notar que o realce de 0,5 vezes aqui mostra um realce mais forte sob a luz RCP do que a luz LCP em torno de 635 nm. Para F4, há a maior diferença de aprimoramento em torno de 635 nm, e a proporção de LCP para RCP é de 1,4. Esses fenômenos são bons para excitar a resposta de CD e fornecem perspectivas do sensor molecular no substrato em diferentes posições.

O efeito de foco de energia eletromagnética no sistema de cadeia-filme Ag quiral de partículas. a , b As distribuições de campo próximo elétrico no x - y plano no meio da lacuna entre o filme de partícula quiral em diferentes picos ressonantes para o sistema excitado por LCP ( a ) e RCP ( b ) luz, respectivamente. Cada imagem corresponde ao pico ressonante marcado. c Aprimoramentos de campo elétrico nas lacunas F1, F2, F3 e F4, indicados nas fotos certas (e em a também) mostram grandes diferenças em picos ressonantes. As linhas sólidas azuis e vermelhas representam o aumento do campo elétrico para luz LCP e RCP. As linhas tracejadas verticais da esquerda para a direita correspondem aos picos em 590, 635, 710 e 785 nm, respectivamente

Para obter uma compreensão profunda do mecanismo por trás do aumento do campo elétrico do sistema de filme em cadeia de partículas quiral, agora investigamos o modo de cada pico ressonante do ponto de vista da hibridização. De acordo com os espectros de refletância do sistema, existem quatro picos ressonantes marcados como 1, 2, 3 e 4, respectivamente, conforme mostrado na Fig. 3 (o azul para LCP e a curva vermelha para RCP). As distribuições de carga superficial do sistema sob excitação LCP ou RCP são mostradas à esquerda e à direita, respectivamente, com os níveis híbridos no meio. As setas coloridas indicam os estados de polarização das diferentes partículas de raio, que correspondem a 20, 30, 40 e 50 nm plotados com as cores preta, vermelha, azul e amarela. O filme é representado como a linha ciano sob as setas; e as linhas ciano também representam os níveis de híbridos. Os dipolos de imagem opostos induzidos no filme são mostrados na cor cinza.

Esquema de hibridização do sistema quiral partícula-filme. As curvas sólidas azuis e vermelhas à esquerda são os espectros de refletância para o sistema excitado por LCP e RCP, respectivamente. As distribuições de carga superficial da cadeia de partículas quirais e o filme de ouro para a luz LCP ou RCP são mostradas nos lados esquerdo e direito. As setas coloridas indicam os estados de polarização das diferentes partículas de raio, que são 20, 30, 40 e 50 nm para o preto, o vermelho, o azul e o amarelo. As linhas tracejadas horizontais de cima para baixo representam os níveis de energia dos picos em 590, 635, 710 e 785 nm, respectivamente

Para o primeiro nível em torno de 785 nm, é um modo de dipolo grande híbrido típico com imagem induzida dipolo oposto no filme. Para a excitação RCP, por causa do momento mais fraco para a partícula de 50 nm (dipolo amarelo), o nível de energia azul muda vários nanômetros (é preciso olhar bem de perto para resolvê-lo) em relação à excitação LCP. De acordo com a teoria de hibridização de partícula e filme [34], sabe-se que para tal acoplamento de carga de imagem induzida, o sistema é sempre um modo de ligação, de forma que sempre baixa a energia. Se o acoplamento for mais fraco, a energia será maior (deslocamento para o azul). A partir do dipolo grande acoplado e do dipolo de imagem, podemos ver facilmente que, para a excitação do LCP, o campo elétrico mais forte deve estar sob a partícula de 50 nm (dipolo amarelo); e para a excitação RCP, os pontos mais fortes F3 e F4 devem estar abaixo de 40 nm (azul) e partículas de 50 nm (amarelo) (50 nm é ainda mais forte). Para o segundo nível em torno de 710 nm, a partir das distribuições de carga superficial nas partículas, podemos ver que para a excitação de LCP, as duas partículas menores estão na mesma orientação (que é um modo anti-aderência para as duas partículas) [59] e são verticais em relação à superfície; as duas partículas maiores estão na mesma orientação com direção oposta às duas menores. Mas para a excitação RCP, a polarização do dipolo preto está no horizonte, o que reduzirá o nível de energia. A partir das direções do dipolo, deve-se considerar que para a excitação do LCP os dipolos vermelho e azul são opostos, de modo que eles podem se fortalecer mutuamente de forma que F2 e F3 sejam mais fortes. De acordo com a Ref. [36], neste caso, a partícula menor confinará mais energia, então F2 é o gap mais forte. Para a excitação RCP, o horizonte um (seta preta) cancela F2 parcialmente porque o dipolo preto e o dipolo vermelho são parcialmente anti-aderentes, então F3 é o mais forte. O terceiro nível é de cerca de 635 nm. Comparado ao segundo nível, o dipolo azul vira, e o forte campo produzido pelos dipolos preto, vermelho e azul desenha o dipolo amarelo em um ângulo titulado. O dipolo azul invertido também torna o nível de energia mais alto sob excitação LCP porque este modo é hibridizado pelos três dipolos. Quando animado com RCP, os dipolos preto e azul são o horizonte tornando a energia mais baixa. A partir das orientações dos dipolos, podemos descobrir diretamente que a lacuna F4 é a mais forte para LCP porque a seta azul e a seta amarela se fortalecem e F2 é a mais forte para RCP porque as setas preta e azul fortalecem a vermelha. Para o quarto nível em torno de 590 nm, os quase mesmos quatro dipolos orientados tornam a energia mais alta. Sob a excitação do LCP, os três primeiros dipolos estão quase na mesma orientação, e o amarelo é intitulado em um grande ângulo, o que diminui a energia. Sob excitação RCP, o dipolo intitulado é o preto. Como o momento dipolo é mais fraco, a energia total é maior do que a de execução do LCP. A partir da configuração dipolo, podemos ver que para o LCP, a lacuna mais forte deve ser F1 sob a partícula menor, porque a partícula menor tem a capacidade de foco mais forte sob tal configuração, porque as partículas maiores intensificarão o campo em torno das menores mais. Para o RCP, o gap mais forte não é F1 ou F2 porque o dipolo preto é muito pequeno e está quase abaixo do gap do dipolo vermelho. Portanto, o campo oposto entra muito na lacuna do dipolo vermelho e cancela o campo. Para os azuis e amarelos, a lacuna mais forte deve ser F3 porque a partícula azul é menor. No total, a análise na hibridização se ajusta muito bem ao resultado da Fig. 2.

Na verdade, o aumento do campo elétrico entre as partículas no sistema de filme em cadeia de partículas quiral também é muito forte. Os espectros de realce nas lacunas P1, P2 e P3 entre as partículas (inserções da Fig. 4) são mostrados na Fig. 4. Notamos que os picos máximos do campo mudam para o comprimento de onda longo quando o diâmetro das partículas adjacentes aumenta, que estão em cerca de 620 nm para a lacuna P1, 710 nm para a lacuna P2 e 785 nm para a lacuna P3, respectivamente. Os aprimoramentos máximos do campo elétrico são 120, 217 e 226. A tendência é semelhante à excitação RCP. É interessante que as posições de pico de intensificação não são exatamente as mesmas para a excitação LCP e RCP. No entanto, em comparação com o espectro de realce do campo elétrico mostrado na Fig. 2c, o efeito de realce entre partículas-filme é mais forte do que entre as partículas.

O aumento do campo elétrico nas lacunas P1, P2 e P3 (conforme indicado nas inserções) entre as diferentes partículas de prata na cadeia de partículas quiral. As linhas sólidas azuis e vermelhas representam os espectros de intensificação do campo elétrico para luz LCP e RCP, respectivamente. As linhas tracejadas verticais da esquerda para a direita correspondem aos picos em 590, 635, 710 e 785 nm, respectivamente

Campo Super-Quiral em Focagem Quiral

É muito claro que, uma vez que haja filme sob as partículas, há efeito de focalização na lacuna entre as partículas e o filme. E o efeito de foco varia sob excitação LCP e RCP. Um dos grandes problemas da quiralidade intensificada pelo plasmon é que a estrutura pode produzir campos próximos superquiral, que se espera que sejam aplicados para detectar ou detectar moléculas quirais. Para investigar a resposta de campo próximo quiral aprimorada, o aprimoramento de campo próximo superquiral em torno dos sistemas é calculado. O fator de aprimoramento da quiralidade óptica, que é definido como \ (\ widehat {C} =C / {C} _ {CP} \) [46], onde C =- ε ₀ / 2 ω Im [ E ^∗ ⋅ B ] é denominado quiralidade óptica, conforme apresentado por Tang e Cohen [50], que pode ser quantitativamente caracterizado pelo grau de assimetria quiral. Aqui, ε ₀ é a permissividade do espaço livre, ω é a frequência angular da luz incidente, e E e B são os campos elétricos e magnéticos locais. \ ({C} _ {CP} =\ pm {\ varepsilon} _0 \ omega {E} _0 ^ 2 / (2c) \) é a quiralidade óptica para a luz LCP (+) e luz RCP (-) com elétrica amplitude de campo E ₀ . Por causa do forte acoplamento de campo próximo, o enorme aumento de campo nas lacunas entre a película de partículas (ver Fig. 2) pode gerar campos quirais locais obviamente aumentados nas lacunas correspondentes. As distribuições do campo quiral local no pico ressonante com 635 nm são mostradas na Fig. 5. Podemos descobrir que há um forte aumento da quiralidade nas lacunas F4 e F3 para LCP. No entanto, as melhorias ocorrem nas lacunas F2 e F1 para RCP. Os resultados acima correspondem à Fig. 2. As distribuições de campo quirais locais para outros picos ressonantes são apresentadas no Arquivo adicional 1:Figura S2 (a) - (c). Na Fig. 6a, b, mostramos a distribuição do aumento do campo óptico quiral em x - y plano no meio da lacuna entre o filme de partículas nos quatro picos ressonantes, respectivamente, quando o sistema é excitado pela luz LCP e RCP. As posições de realce correspondem às regiões das lacunas F1, F2, F3 e F4 no sentido horário, respectivamente. A força do realce em diferentes intervalos é diferente no mesmo modo ressonante para luz LCP e RCP. Sob a mesma excitação CPL, o campo superquiral na lacuna também varia. Podemos ver que o fator de realce quiral pode chegar a 90 vezes em posições benéficas e comprimento de onda ressonante. O aprimoramento óptico quiral também é seletivo para luz LCP e RCP em diferentes locais da mesma lacuna. Além disso, as regiões de realce quirais são limitadas a uma pequena área em cada lacuna e mudam rapidamente. Nas aplicações de aprimoramento quiral, o sinal de CD sobre o volume da sonda é determinado pela integração do campo quiral local. Portanto, é necessário investigar a quiralidade óptica média. Aqui, pegamos um pequeno cilindro com raio de 4, 6, 8 e 10 nm, respectivamente, sob a partícula com raio de 20, 30, 40 e 50 nm, e as alturas estão apenas cortando o filme e o partículas. Cada cilindro se cruza com a partícula correspondente e o filme. O volume da região de diferença entre o cilindro e cada filme de partícula é V . O raio é escolhido quando o campo elétrico decai para 1 / e do máximo sob as partículas. O fator de aumento de quiralidade óptica médio pode ser obtido integrando C / | C _CP | na parte diferencial do cilindro com a partícula e o filme e tirando a média de volume, que é
$$ \ left \ langle \ widehat {C} \ right \ rangle =\ frac {1} {V} \ underset {V} {\ int} C / \ left | {C} _ {CP} \ right | dV $$ (1)

Distribuições de realce de campo próximo quiral nas lacunas entre as partículas e entre as partículas-filme no pico ressonante de 635 nm para excitação LCP e RCP. Os diâmetros de quatro nanoesferas de prata no sistema de filme em cadeia de partículas quirais são marcados, respectivamente, como 20, 30, 40 e 50 nm. Os intervalos entre as partículas e o filme de diferentes diâmetros são respectivamente rotulados como F1, F2, F3 e F4, e os intervalos entre as partículas são rotulados como P1, P2 e P3, respectivamente

Os fatores de aprimoramento da quiralidade ótica da cadeia de partículas quirais de prata em um filme de ouro. a Distribuições de aprimoramento de campo próximo quiral no meio da lacuna entre o filme de partículas em x - y plano em diferentes picos ressonantes para luz LCP e b para luz RCP. c Fatores de aprimoramento de quiralidade óptica com média de volume nas lacunas F1, F2, F3 e F4. As linhas sólidas azuis e vermelhas correspondem à luz LCP e RCP, respectivamente. As linhas tracejadas verticais da esquerda para a direita correspondem aos picos em 590, 635, 710 e 785 nm, respectivamente

e os espectros de aumento quiral com média de volume correspondente nas lacunas F1, F2, F3 e F4 são representados graficamente na Fig. 6c. A partir dos espectros, podemos ver que mesmo se houver um efeito de cancelamento para o campo quiral oposto sob as partículas, o aumento do campo quiral médio ainda é muito forte. Para F1, o pico mais forte chega a atingir 50 vezes. O aumento do campo quiral em filmes de metal raramente é relatado. O aprimoramento do campo quiral médio em filme de metal em nosso trabalho é com a mesma ordem que na ref. 51. E em lacunas diferentes, o campo quiral sob excitação LCP e RCP pode ser totalmente oposto, como nas lacunas F1 e F3. Com as propriedades, podemos usá-lo para detectar moléculas quirais. Por exemplo, quando duas moléculas quirais com quiralidade oposta estão localizadas sob a lacuna F1, o L um ficará animado sob o LCP em 590 nm e o R um ficará animado sob RCP em 635 nm. Se um excitar apenas em 600 nm, a luz LCP e RCP distinguirão totalmente o L e R moléculas na lacuna F3.

Além do forte aumento do campo próximo quiral nas lacunas entre o filme de partícula, também há grandes respostas quirais nas lacunas entre as partículas (Fig. 5 e Arquivo adicional 1:a Figura S2 (a) - (c) exibe o quiral distribuições de realce de campo próximo em picos ressonantes nas lacunas P1, P2 e P3). Para visualizar os campos quirais entre as partículas, os espectros de aprimoramento da quiralidade ótica média também são calculados pela Eq. (1) nas regiões de gap P1, P2 e P3, conforme mostrado na Fig. 7. O volume na fórmula aqui é obtido com método semelhante ao gap de partícula-filme. Observa-se claramente que os campos quirais nas lacunas P1, P2 e P3 são sempre negativos para LCP na ampla faixa de comprimento de onda; para a luz RCP, a quiralidade do campo é oposta nas lacunas. A diferença significativa para duas luzes polarizadas circulares é importante para a aplicação do realce molecular quiral.

Fatores de aumento de quiralidade ótica com média de volume nas lacunas P1, P2 e P3. As linhas sólidas azuis e vermelhas correspondem à excitação de luz LCP e RCP, respectivamente. As linhas tracejadas verticais da esquerda para a direita correspondem aos picos em 590, 635, 710 e 785 nm, respectivamente

Comparação com partículas arranjadas linearmente, raio maior do círculo de arranjo e número de partícula diferente

O efeito de foco da energia do campo elétrico da cadeia de partículas lineares no sistema de filme de ouro também foi estudado como uma comparação. The linear particle chain is also consisted of four Ag particles with different diameters, which are 20, 30, 40, and 50 nm as shown in Fig. 8. In contrast to chiral structures, linear particle chain has a stronger reflex response (Fig. 8a), the focus effect in the gaps between particles-film is more pronounced, and especially the linear system is probed by linear polarized light (Fig. 8b). In Fig. 9, the volume-averaged chiral enhancement spectra in the gaps between particles-film are plotted. The solid curves represent the enhancement spectra of the linear particle chain-film system, and the blue and pink solid lines correspond to LCP light and linear polarized (LP) light, respectively. The dotted lines represent the enhancement of chiral particle chain-film system as above discussed, and the blue and red dotted lines correspond to LCP and RCP light excitation, respectively. One can notice that there is stronger chiral field enhancement in some gaps at some resonant peak, e.g., in gap F1 the chiral field enhancement may reach values of 48 near the peak 640 nm. However, compared to chiral structure, it is clear that for circular polarized light the optical chirality of the linear structure is weaker in general, and for linear polarized light the linear structure do not exhibit CD response, so it is more advantageous that chiral structure is used in chiral molecular sensor than linear structure.

Comparison with linearly arranged particles by different polarized light. a Reflectance spectra of different silver particle-film system. The blue and pink solid lines represent the reflectance spectra of the linear silver particle chain-film system excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The structure of linear particle chain-film is shown in the inset. In the diagram, Arabic numerals 20, 30, 40, and 50 represent the radius of corresponding particles. b The electric field enhancement spectra in the gaps between particle-film in the chiral particle chain-film and the linear particle chain-film systems. The gaps between particle-film are respectively labeled as F1, F2, F3, and F4, which are indicated in the insets. The blue and pink solid lines represent the enhancement on the film in the linear chain structure excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The blue and red dotted lines are electric field enhancement for the chiral particle chain-film system probed by LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

Volume-averaged optical chirality enhancement factors in the gaps F1, F2, F3, and F4 indicated in the insets of Fig. 8. The blue and pink solid lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the linear structure excited by left-hand circle light (marked as LCP (L)) and linear polarized light (marked as LP (L)), respectively. The blue and red dotted lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the chiral silver particle chain-film for LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

To investigate the arrangement effect of the chirality of this structure on optical chirality, we changed the arranged circle radius (R ) in x -y plane (as shown by blue dotted circle in Fig. 1b) and simulated the optical properties of the chiral NP chain-film system with different R . From the absorption spectra and CD spectra, we can see that the resonant peaks are almost the same with the increase of R (Additional file 1:Figure S3); but the CD becomes weaker when R aumenta. Because the chirality of structure becomes lower (symmetry becomes higher) with R increasing, the chiral responses for LCP and RCP are not so sensitive any more. Meantime, the volume-averaged chiral enhancement between NPs-film shows a trend of decrease as well (Additional file 1:Figure S4). However, R has less influence on the volume-averaged chiral enhancement between particles (Additional file 1:Figure S5).

In addition, the relation of chiral enhancement and particle number is also investigated (Additional file 1:Figure S6). Very similar with the above discussed system with four particles (which is labeled as 50-40-30-20), we took away the 20-nm particle to make the chiral chain having three particles (labeled as 50-40-30). The CD spectra of the two systems are obviously different. There are three CD response peaks in the 50-40-30 system. With the particle number reducing, the volume-averaged chiral enhancement in gap F2 is more affected than in gaps F3 and F4. However, the volume-averaged chiral enhancement between particles has small change.

The results presented above somehow give a way of enhancing chiral molecule optical activity signals other than direct enhancement by a dimer. However, to fabricate such system is a bit tricky. A rough way to make such system may be to directly drop a droplet particle sol with different size on the Au film substrate. Because there are plenty of particles, it is not very hard to find such curved shape with different size. But if someone want it more controllable and delicate, chemical synthesis is a possible way. The nanoparticle is not perfect round because of the crystalline structure. One can first put the particles with the uniform size in some functional molecule solution (like DNA with special functional group), in which the chemical molecules will only adsorb on specific facet. Perform similar steps on the particles with different size [11]. Mix the particles together and they will form a chain. Then, drop the solution on substrate and the tension of the solvent will curve the chain. Other possible way may be pulling method with mill curved slots substrate [60], magnetic self-assembly of particles with magnetic core particles [61], capillary effects [62], or optical force [63].

Conclusões

In conclusion, we have demonstrated an electromagnetic energy focusing effect and chiral near-field enhancement of the chiral chain consisted of four different diameter nanoparticles on gold film. When the chiral chain is excited by LCP and RCP light, obvious difference electric field enhancement gaps are observed at resonant peak. The hybridization analysis recovers the mechanism. This difference in electric field enhancement results in strong chiral near-field enhancement near the gap between particles and between particle-film, which induces strong chiral response and provide prospect for chiral near-field enhancement applications in chiral molecule detection.

Abreviações

CD:: Circular dichroism
FEM:: Finite element method
LCP:: Left circularly polarized light
LH:: Canhoto
LP:: Linear polarized
LSPR:: Ressonância de plasmon de superfície localizada
NPs:: Nanopartículas
RCP:: Right circularly polarized light
SERS:: Surface-enhanced Raman spectroscopy

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