Síntese e investigação de nanofios de CuGeO3 como materiais de ânodo para baterias de íon de sódio avançadas

Resumo

O germânio é considerado um material de ânodo potencial para baterias de íon de sódio devido à sua fascinante capacidade teórica específica. No entanto, sua baixa ciclabilidade resultou da cinética lenta e grande mudança de volume durante carga / descarga repetida representa grandes ameaças para o seu desenvolvimento futuro. Uma solução é usar seu composto ternário como alternativa para melhorar a estabilidade do ciclo. Aqui, CuGeO de alta pureza ₃ nanofios foram preparados por meio de um método hidrotérmico fácil, e seus desempenhos de armazenamento de sódio foram explorados em primeiro lugar. O CuGeO obtido ₃ entregou uma capacidade de carga inicial de 306,7 mAh g ⁻¹ junto com desempenho de ciclismo favorável, exibindo grande promessa como um potencial material de ânodo para baterias de íon de sódio.

Histórico

Nas últimas duas décadas, as baterias de íon-lítio (LIBs) dominaram com sucesso o mercado no campo de armazenamento e conversão de energia [1, 2]. LIBs agora estão servindo como fonte de energia para uma variedade de dispositivos, desde smartphones a veículos elétricos (EVs) [3,4,5,6,7]. No entanto, o desenvolvimento futuro de LIBs é muito prejudicado pela escassez de recursos de lítio, o que inevitavelmente limita sua aplicação em larga escala [8]. Portanto, buscar outras alternativas para substituir o lítio é de vital importância. Com base na abundância de terra e nas características físicas e químicas semelhantes ao lítio, o sódio mostra-se um dos candidatos mais promissores em baterias recarregáveis [9]. Nos últimos anos, um progresso significativo de baterias de íons de sódio (SIBs) para materiais catódicos foi obtido com base na experiência de sistemas LIB [9,10,11]. Enquanto os materiais potenciais para o lado do ânodo ainda permanecem subdesenvolvidos. É geralmente conhecido que o tamanho do íon de sódio é significativamente maior do que o do íon de lítio, o que leva a uma cinética de reação eletroquímica lenta e grande mudança de volume acompanhada por camada de interfase de eletrólito sólido (SEI) instável, resultando em estabilidade de ciclo inferior e capacidade de taxa de SIBs [12]. Portanto, buscar candidatos potenciais para o ânodo é particularmente importante, mas desafiador.

Germânio (Ge) como um material anódico foi extensivamente investigado para SIBs devido às suas altas capacidades teóricas específicas (369 mAh g ⁻¹ baseado em NaGe) [13]. No entanto, é interessante que o Ge elementar exibe capacidades fascinantes apenas nos eletrodos de filme fino e estrutura amorfa [14]. A fim de melhorar as propriedades eletroquímicas para estruturas mais grossas, uma estratégia viável é a introdução de materiais carbonáceos. Por exemplo, Yin e colaboradores projetaram e sintetizaram caixas ocas de carbono / material híbrido Ge como o ânodo em SIBs e obtiveram alta capacidade reversível mesmo após 500 ciclos, que se aproximou de seu valor teórico [15]. Outro método de sucesso é usar compostos binários ou ternários baseados em Ge com nanoestrutura. Compostos binários ou ternários incorporados com materiais carbonáceos foram relatados para entregar um ciclo muito melhorado e desempenho de taxa em comparação com Ge único [16,17,18]. Com base nos resultados experimentais em LIBs, vale ressaltar que os compostos ternários apresentam excelentes propriedades eletroquímicas devido à formação dos produtos intermediários durante o processo de descarga, que servem como uma matriz inerte para mitigar as mudanças de volume e evitar a aglomeração de material ativo. partículas [19]. É importante ressaltar que os produtos intermediários de compostos ternários baseados em Ge incluem Ge amorfo, que é relatado para melhorar a cinética de sodiação [14, 20]. CuGeO ₃ (CGO) é um típico óxido ternário baseado em Ge I-V-VI e exibe desempenho superior de armazenamento de lítio [21]. Com base na suposição de sete Na ⁺ reação calculada, a capacidade específica teórica de CGO é 1018 mAh g ⁻¹ . No entanto, a propriedade de armazenamento de sódio do CGO raramente é explorada até o momento.

Neste trabalho, o nanofio CGO foi sintetizado com sucesso por uma reação hidrotérmica fácil e confiável e foi explorado inicialmente como um material anódico para seu desempenho de armazenamento de sódio. Ele exibe excelentes desempenhos eletroquímicos em termos de capacidade reversível, eficiência coulômbica (CE), estabilidade de ciclo e propriedade de taxa, que são muito melhorados em comparação ao Ge elementar. Os resultados indicam que o uso de compostos ternários é uma das abordagens mais eficazes para promover o estudo de materiais anódicos baseados em Ge para SIBs.

Métodos

Preparação do material

Nanofios CGO foram preparados por meio de um método hidrotérmico fácil. Em primeiro lugar, 0,1 g de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foi adicionado a 15 mL de água destilada para formar uma solução homogênea sob agitação magnética por 1 h em temperatura ambiente. Em seguida, 5 mM Cu (CH ₃ COO) ₂ · H ₂ O e 5 mM GeO ₂ foram adicionados à solução acima, respectivamente, e a solução misturada foi agitada continuamente durante 1 h. Depois disso, a mistura de reação foi carregada e selada em uma autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon com volume interno de 20 mL e aquecida a 180 ° C por 24 h antes de resfriar até a temperatura ambiente. Por último, os nanofios CGO foram coletados por lavagem com água destilada e etanol por três vezes e secos a 60 ° C por 24 h em estufa. Os materiais Ge foram preparados por moagem de bolas de alta energia de pós de Ge cristalino (Alfa Aesar).

Caracterização do material

Detalhes de difração de raios-X (XRD) das amostras foram coletados em um Micro-difratômetro Bruker-AXS (D8 ADVANCE) sob radiação CuKα ( λ =1,5406 Å) a uma tensão de 30 kV. As imagens da microestrutura das amostras foram adquiridas em microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV) HITACHI S-4800 e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) HITACHI H-7650. Os padrões de difração eletrônica de área selecionada (SAED) foram obtidos usando um JEM 2100HR TEM.

Medições eletroquímicas

Para a preparação do eletrodo de trabalho, 80% em peso de nanofios CGO, 10% em peso de carbono Super P e 10% em peso de aglutinante de ácido poli (acrílico) foram misturados com a quantidade adequada de água destilada para formar uma pasta e, em seguida, fundidos uniformemente sobre um cobre frustrar. Em seguida, os eletrodos foram secos em estufa a vácuo a 60 ° C por 24 h para retirada da umidade. O eletrodo Ge foi preparado por meio de processos semelhantes. O eletrólito consistia em 1 M NaClO ₄ sal dissolvido em carbonato de etileno / carbonato de dimetila (EC / DMC, 1:1 v / v ) com 5 vol% de carbonato de fluoroetileno (FEC) como aditivo. Os eletrodos de trabalho foram montados em células do tipo moeda (CR2032) em um porta-luvas cheio de argônio com filtro de microfibra de vidro e metal Na como separador e contra eletrodo, respectivamente, e quantidade apropriada do eletrólito acima. As medições eletroquímicas foram avaliadas por voltametria cíclica (estação de trabalho eletroquímica CV, CHI 660B) e testes de carga / descarga galvanostática (LAND 2001A Battery Tester) na faixa de tensão de 0,05–2,0 V vs. Na / Na ⁺ . A carga de peso do material ativo CGO no eletrodo de trabalho foi de ca. 1,0 mg cm ⁻² , e a capacidade específica foi calculada com base no material ativo.

Resultados e discussão

Uma ilustração esquemática do processo de preparação dos nanofios CGO é exibida na Fig. 1a. A solução homogênea foi formada pela mistura do CTAB, GeO ₂ e Cu (CH ₃ COO) ₂ · H ₂ O com a quantidade adequada de água destilada. Dentre eles, o CTAB foi usado como surfactante. Após 24 h, os nanofios CGO foram produzidos em ambiente hidrotérmico. No processo hidrotérmico, o material de partida GeO ₂ pode ser dissolvido em água para dar H ₂ GeO ₃ [22]. Posteriormente, H ₂ GeO ₃ reagiu com Cu (CH ₃ COO) ₂ · H ₂ O para formar CGO ortorrômbico [23]. Com base na discussão acima com o mecanismo de nucleação [24], um possível mecanismo de síntese para os nanofios CGO é proposto para ser expresso como:
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} {\ mathrm {GeO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {GeO} } _3 \\ {} \ mathrm {Cu} {\ left ({\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {COO} \ right)} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {GeO}} _ 3 \ para {\ mathrm {CuGeO}} _ 3 + 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {COO} \ mathrm {H} \ end {array}} $$

a Ilustração esquemática da preparação e b Padrão de XRD dos nanofios CGO

O padrão de XRD foi usado para confirmar as estruturas cristalinas e a composição química das amostras preparadas. Conforme representado na Fig. 1b, todos os picos do espectro de XRD são bem combinados com o cartão JCPDS padrão (No. 32-0333) sem picos de impurezas, o que pode ser concluído que o nanofio CGO sintetizado é de fase pura. Os 2 θ picos a 21,238 °, 28,09 °, 35,787 °, 37,408 °, etc. são atribuídos a (110), (120), (101), (200), etc. planos de rede da fase ortorrômbica, respectivamente. Além disso, os fortes picos de difração indicam boa cristalinidade dos produtos.

As imagens SEM e TEM foram empregadas para observar a morfologia desses produtos hidrotérmicos. Conforme exibido na imagem SEM (Fig. 2a), os CGO obtidos são nanofios uniformes com um comprimento superior a 1 μm, o que concorda bem com o resultado relatado [25]. A imagem SEM de alta ampliação (Fig. 2b) revela que o diâmetro médio dos nanofios CGO é de cerca de 20 nm. As imagens TEM são exibidas na Fig. 2c, d; pode ser visto claramente que a microestrutura dos nanofios CGO é consistente com os resultados de SEM acima. Os materiais anódicos nanoestruturados demonstraram melhorar o desempenho eletroquímico devido à sua grande área de superfície e via de difusão reduzida [26]. O nanofio de alta uniformidade é benéfico para acomodar mudanças de volume e aumentar a difusão de íons de sódio em materiais ativos durante os processos de carga / descarga [27].

a , b SEM e c , d Imagens TEM dos nanofios CGO

Para explorar as características de armazenamento de sódio dos nanofios CGO, uma série de medições eletroquímicas foram realizadas. CV é uma via eficaz para avaliar o mecanismo de reação durante o processo de sodiation / desodiation. A Figura 3a ilustra curvas CV típicas do material do ânodo CGO com uma taxa de varredura de 0,2 mV s ⁻¹ na janela de tensão de 0,05–2,0 V (vs. Na / Na ⁺ ) A primeira varredura catódica mostra um pico amplo e forte localizado a 0,8 V, obviamente diferente dos ciclos posteriores, o que pode ser atribuído à conversão de várias etapas de CGO para produzir Cu, Ge, Na _x O _y , Na _k Ge _l O _m , e decomposição irreversível do eletrólito para formar a camada SEI [17, 28]. Este pico separou-se em dois picos e foi transferido para cerca de 0,6 e 0,75 V nos ciclos subsequentes, o que poderia ser atribuído à diminuição da reação irreversível e à estabilização da camada SEI como formada. Fenômenos semelhantes foram relatados para os materiais anódicos ternários [29]. O pico de redução na tensão de cerca de 0,01 V é atribuído à liga de Na _z Ge, e o pico de oxidação em cerca de 0,2 V corresponde à desligação reversível de Na _z Ge [30]. O pico anódico carregado a 1,5 V representou a oxidação adicional dos produtos de descarga. As mudanças de fase do eletrodo CGO foram investigadas para explorar ainda mais o mecanismo de armazenamento de sódio, e a medição de XRD ex situ foi realizada nos primeiros produtos descarregados e carregados. A Figura 4a mostra os padrões de XRD do eletrodo CGO descarregado a 0,05 V, todos os picos de CGO desapareceram completamente e alguns novos picos de Cu, Ge ₄ Na, Na ₂ O ₂ , NaO ₃ , e Na _k Ge _l O _m (como Na ₄ GeO ₄ , Na ₂ Ge ₂ O ₅ , Na ₆ Ge ₂ O ₇ ) apareceu, indicando que CGO reagiu com Na durante o processo de descarga. Observe que os picos de reflexão de Na _k Ge _l O _m foram claramente encontrados, o que poderia ser atribuído à estrutura cristalina única ortorrômbica CGO. O CGO ortorrômbico foi estruturado pelo corner-sharing GeO ₄ tetraedros como blocos de construção básicos e Cu ²⁺ como uma junção para formar cadeias ao longo do c -eixo [25]. Cada átomo de Cu foi designado para formar CuO fortemente deformado ₆ octaedro com seis átomos de O ao redor. Quando carregados a 2,0 V (Fig. 4b), todos os picos de difração tornaram-se indistintos, exceto substrato de Cu, e dois picos fracos podem ser bem indexados a CGO, indicando que o CGO recuperado é de cristalinidade pobre ou amorfo. Este resultado foi confirmado pelos padrões SAED de CGO puro e produtos descarregados e carregados (Fig. 4c, d). Curiosamente, esses produtos amorfos ou cristalinidade pobre são benéficos para a difusão subsequente de Na ⁺ em estado sólido [12]. Com base nos resultados e na discussão acima, propomos que o processo de armazenamento de sódio do CGO seja atribuído à combinação de conversão e reação de liga, tais como:
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} {\ mathrm {CuGeO}} _ 3 + {\ mathrm {Na}} ^ {+} \ to \ mathrm {Cu} + \ mathrm {Ge} + {\ mathrm { Na}} _ x {\ mathrm {O}} _ y + {\ mathrm {Na}} _ k {\ mathrm {Ge}} _ l {\ mathrm {O}} _ m \\ {} \ mathrm {Ge} + {\ mathrm { Na}} ^ {+} \ to {\ mathrm {Na}} _ z \ mathrm {Ge} \ end {array}} $$
a As três curvas CV iniciais de nanofios CGO a uma taxa de varredura de 0,2 mV s ⁻¹ . b As três curvas de carga / descarga iniciais e c desempenho de ciclagem dos nanofios CGO a uma densidade de corrente de 50 mA g ⁻¹ . Inserido em c é o desempenho cíclico do Ge elementar a uma densidade de corrente de 50 mA g ⁻¹ . d Capacidade de taxa de nanofios CGO em diferentes densidades de corrente (de 50 a 500 mA g ⁻¹ )

Padrões de XRD ex situ do eletrodo CGO quando a descarregado para 0,05 V e b cobrado a 2,0 V. c Padrão SAED das amostras CGO. Padrões SAED do eletrodo CGO quando d descarregado para 0,05 V e e cobrado a 2,0 V

As áreas integradas da segunda e terceira curvas CV são quase as mesmas, o que indica uma boa reversibilidade após o ciclo inicial.

Os desempenhos eletroquímicos foram investigados por meio de medições de ciclos de carga / descarga galvanostática na mesma faixa de tensão. O desempenho do ciclo de materiais elementares de ânodo Ge a uma densidade de corrente de 50 mA g ⁻¹ está inserido na Fig. 3c, a capacidade inicial de carga / descarga foi 27,1 / 60,1 mAh g ⁻¹ (CE de 45,09%), que é significativamente inferior ao valor teórico. Além disso, a capacidade retida foi de apenas 15 mAh g ⁻¹ após 30 ciclos. É relatado que a lenta cinética de sodiação do Ge é a razão direta pela qual o uso de materiais de estrutura amorfa é bem-sucedido na obtenção de alta capacidade específica [14]. É importante ressaltar que CGO foi encontrado para formar Ge amorfo, que pode ser homogeneamente distribuído no Cu e Li ₂ Matriz O antes da reação da liga durante cada processo de descarga [20, 31, 32]. A Figura 3b mostra as três curvas de carga / descarga iniciais de nanofios CGO a uma densidade de corrente de 50 mA g ^-1 . Todos os platôs de tensão corresponderam bem aos resultados CV acima.

O desempenho da bicicleta e a capacidade de taxa são as duas questões principais para avaliar as características de armazenamento de sódio do CGO como um material anódico. Conforme representado na Fig. 3c, os nanofios CGO entregaram uma capacidade de carga inicial de até 306,7 mAh g ⁻¹ e um CE inicial de 61,74% a uma densidade de corrente constante de 50 mA g ⁻¹ . A alta perda de capacidade no ciclo inicial pode ser atribuída à formação da camada SEI na superfície do material ativo e outras reações irreversíveis, que é uma característica comum dos ânodos nanoestruturados [33, 34]. Além disso, a capacidade de carga decaiu rapidamente para 205 mAh g ⁻¹ no 10º ciclo e diminuiu lentamente para 171 mAh g ⁻¹ no 60º (apenas 0,68 mAh g ⁻¹ perda de capacidade por ciclo do 10º ao 60º ciclo). Este resultado indica que o uso de compostos ternários com nanoestrutura é uma alternativa eficaz em potencial para melhorar as propriedades eletroquímicas do Ge elementar para SIBs. Outro parâmetro importante do CGO é sua capacidade de taxa. Conforme mostrado na Fig. 4b, os nanofios CGO manifestaram as capacidades de carga reversível de 261, 212, 164 e 130 mAh g ⁻¹ em densidades de corrente de 50, 100, 200 e 500 mA g ⁻¹ , respectivamente. Além disso, como a densidade de corrente voltou a 100 mA g ⁻¹ , O CGO ainda pode fornecer uma alta capacidade de carga de 175 mAh g ⁻¹ . É importante notar que a capacidade diminui ligeiramente quando as densidades de corrente aumentam de 50 para 500 mA g ⁻¹ . Isso pode ser confirmado que os compostos ternários baseados em Ge são um material de ânodo promissor para SIBs.

Conclusões

Em conclusão, os nanofios CGO altamente uniformes foram preparados através de um método hidrotérmico de um recipiente, e suas propriedades eletroquímicas de armazenamento de sódio como ânodo foram exploradas pela primeira vez. Os nanofios CGO sintetizados exibiram uma excelente capacidade reversível (306,7 mAh g ⁻¹ para o primeiro ciclo), um alto CE (CE inicial de 61,74%), um desempenho cíclico favorável e uma boa capacidade de taxa. Compostos nanoestruturados ternários como materiais anódicos não apenas utilizam totalmente os produtos intermediários para melhorar a cinética de sodiação, proporcionando assim alta capacidade, mas também como uma matriz inerte para melhorar a estabilidade do ciclo.

Abreviações

CE:

Eficiência Coulombic

CGO:

CuGeO ₃

CTAB:

Brometo de cetiltrimetilamónio

CV:

Voltametria cíclica

EC / DMC:

Carbonato de etileno / carbonato de dimetil

EVs:

Veículos elétricos

FEC:

Carbonato de fluoroetileno

Ge:

Germânio

LIB:

Bateria de íon-lítio

SEI:

Interfase de eletrólito sólido

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

SIBs:

Baterias de íon sódio

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

XRD:

Difração de raios X

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Nanomateriais

Metal

Resina

fibra

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Nanomateriais

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biológico

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