Investigação dos primeiros princípios de comportamentos de adsorção de pequenas moléculas no penta-grafeno
Resumo
Os comportamentos de adsorção de gás de pequenas moléculas CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 e NO no penta-grafeno puro (PG) foram investigados usando cálculos de primeiros princípios para explorar seu potencial para uso como materiais de detecção de gás avançados. Os resultados mostram que, exceto para CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 e SO 2 são fisicamente adsorvidos na superfície do pentagrafeno com energia de adsorção considerável e transferência de carga moderada, enquanto o NO está sujeito a ser adsorvido quimicamente na superfície do pentagrafeno. Além disso, as propriedades eletrônicas do PG podem ser efetivamente modificadas após H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , e NO são adsorvidos, e o pentagrafeno tem potencial para uso em sensores de gás por meio do mecanismo de transferência de carga.
Histórico
A detecção de gases, especialmente a detecção de gases poluídos ou tóxicos, sempre foi um foco de pesquisa associada a aplicações nas áreas de monitoramento de poluição ambiental, controle industrial, produção agrícola e diagnóstico médico [1]. Recentemente, cada vez mais materiais bidimensionais foram previstos e sintetizados [2,3,4]. Materiais bidimensionais têm sido extensivamente investigados e empregados como elementos sensores de gás, uma vez que exibem propriedades fascinantes, como grande área de superfície, ultra-alta mobilidade de portadores e baixo ruído elétrico [5]. Foi relatado que as propriedades eletrônicas de materiais bidimensionais podem ser alteradas após algumas moléculas de gás específicas serem adsorvidas neles [6, 7].
Entre os materiais bidimensionais, particularmente o grafeno e seus análogos têm chamado a atenção em virtude de suas notáveis propriedades físicas e potencial para aplicações em nanoeletrônica e nanomecânica [8,9,10,11,12]. Embora o grafeno tenha sido amplamente considerado como um dos materiais hospedeiros mais adequados para dispositivos eletrônicos de última geração [13], o sp estável 2 a hibridização de ligações de carbono e o caráter de zero-gap tornam-no ineficiente para a adsorção de gás, o que é desvantajoso para o projeto de sensores de gás. Além disso, o grafeno é um condutor com excelente condutividade elétrica [8]. Comparado com semicondutores, é difícil medir a informação de resistência durante o processo de adsorção de gás e o grafeno é insensível às variações de concentração dos gases. Assim, o grafeno precisa ser funcionalizado para abrir o gap e atuar como um semicondutor [10]. Para a limitação da caracterização experimental, os comportamentos de adsorção de moléculas na superfície do grafeno têm sido amplamente investigados por cálculos de primeiros princípios, os quais são significativos para a aplicação do grafeno [14,15,16].
Penta-grafeno (PG), que pode ser esfoliado a partir de carbono T12 em massa, é um dos alótropos de grafeno mais recentemente propostos, e consiste em repetir estruturas de pentágono de carbono [17]. Algumas investigações previram que PG é estável com constantes de rede fixas [17, 18]. Ele tem uma estrutura em favo de mel e é um promissor catalisador livre de metal e de baixo custo para a oxidação de CO em baixa temperatura [19]. PG dopado com nitrogênio exibe atividade catalítica muito alta e é mais competitivo com muitos catalisadores baseados em metal e carbono para oxidação de CO em baixa temperatura devido à barreira de energia muito pequena da etapa de limitação de taxa [20]. Também foi relatado que o PG dopado com metal de transição é um potencial material de armazenamento de hidrogênio [21]. Além disso, ao contrário do grafeno, PG é um semicondutor intrínseco quasi-direct-band-gap com um band gap na faixa de 1,52-4,48 eV [8, 17, 22], implicando em um enorme potencial para aplicação em sensores de gás semicondutor. Além disso, PG tem uma estrutura de ligação híbrida única contendo ambos sp 3 e sp 2 ligações de carbono. Devido ao caráter tetraédrico do sp 3 hibridização de ligações de carbono, PG não é idealmente planar, mas oscila fora do plano em uma forma ondulada periódica [17], indicando mais posições possíveis para a adsorção de gás como um elemento sensor.
As investigações sobre a interação entre pequenas moléculas de gás e PG intocado têm sido escassas até agora. Devido à limitação dos métodos experimentais, neste estudo, cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) foram realizados para investigar o comportamento de adsorção de pequenas moléculas de gás (ou seja, CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 e NÃO) no novo material de carbono PG. Esta pesquisa ajudará os trabalhadores a analisar e prever o desempenho do PG aplicado em sensores de gás.
Métodos
Neste estudo, os cálculos de otimizações estruturais foram realizados por cálculos de primeiros princípios baseados em DFT [23] conforme implementado em Dmol 3 código [24]. Supõe-se que a aproximação de densidade local (LDA) é propícia para estudar sistemas gás-molécula-adsorção [25, 26], e o LDA-PWC foi selecionado para as otimizações estruturais nesta investigação. Para evitar negligenciar as interações de van der Waals no estudo de adsorção gás-molécula, o método de Ortmann, Bechstedt e Schmidt [27] foi empregado. A malha de Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 [28] foi usada para a integração da zona de Brillouin, na qual a tolerância de campo autoconsistente foi definida como 1 × 10 - 5 Ha. O sistema alcançaria o estado fundamental quando a precisão de convergência de energia para a mudança máxima de energia, a força máxima e o deslocamento máximo fossem 1 × 10 - 5 Ha, 0,002 Ha / Å e 0,005 Å, respectivamente. A computação paralela multi-core foi realizada [29] e a polarização de spin foi aplicada nos cálculos da adsorção de NO. Uma supercélula 3 × 3 com um espaço de vácuo de 30 Å [21] foi modelada com base na célula unitária contendo dois sp 3 átomos de carbono hibridizado (C1) e quatro sp 2 átomos de carbono hibridizado (C2) [17], ver Fig. 1, onde átomos C1 e C2 são distinguidos como esferas pretas e cinzas, respectivamente. As moléculas de gás foram localizadas na horizontal em relação ao substrato, a uma distância inicial de 3,5 Å. Para obter as posições de adsorção mais favoráveis das moléculas de gás, quatro locais possíveis foram investigados, a saber, o topo do átomo C1 (T1), o topo do átomo C2 (T2), o meio das ranhuras em PG (T 3 ), e a posição oposta de T 2 (T 4 ), como mostrado na Fig. 1.
Estrutura e geometria do PG: a 3 × 3 supercélula, b vista frontal da célula unitária, e c vista lateral dos átomos de adsorbato-PG. A distância entre dois átomos de C2, a distância entre os átomos de C1 e C2, a espessura de PG e o anjo C2-C1-C2 são definidos como l 1 , l 2 , d 1 e θ , respectivamente
Para avaliar quantitativamente a capacidade de adsorção do sistema, além do LDA-PWC, a energia de adsorção ( E a ), transferência de carga ( Q ) e distância de adsorção ( d 2 , conforme ilustrado na Fig. 1) foram calculados usando os funcionais de aproximação de gradiente generalizado (GGA) com Perdew-Wang 1991 (PW91) e Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) no estudo. d 2 é definido como a distância atômica mais próxima entre o PG e a molécula de gás no estado de equilíbrio. Q denota a carga Mulliken da molécula de gás [30, 31], e um valor negativo significa transferência de carga de PG para a molécula de gás. A energia de adsorção é calculada por
$$ {E} _a \ kern0.5em =\ kern0.5em {E} _ {\ left (\ mathrm {PG} \ kern0.5em + \ kern0.5em \ mathrm {molécula} \ right)} \ kern0.5em - \ kern0.5em {E} _ {\ mathrm {PG}} \ kern0.5em - \ kern0.5em {E} _ {\ mathrm {molécula}}, $$ (1)
onde E (PG + molécula) , E PG , e E molécula são as energias totais do sistema de equilíbrio adsorbato-PG, PG isolado e molécula de gás isolada, respectivamente. Nos cálculos das estruturas eletrônicas dos sistemas de adsorção, os cálculos DFT usando o funcional PBE de correlação de troca com o GGA têm sido empregados para maior precisão [2, 32].
Resultados e discussão
Após a otimização estrutural, os parâmetros estruturais calculados do PG puro relatados neste artigo ( l 1 =1,342 Å, l 2 =1,551 Å, θ =133,9 °, d 1 =0,612 Å) foram considerados consistentes com os de trabalhos anteriores [17]. Selecionando o menor E (PG + molécula) ou E a nas quatro posições de adsorção T 1 para T 4 (ver Tabela S1 do arquivo adicional 1), as configurações de adsorção mais favoráveis para gases na monocamada PG são representadas graficamente na Fig. 2, e as posições de adsorção mais favoráveis (isto é, T 1 , T 2 , T 3 , ou T 4 ) estão listados na Tabela 1. Os resultados calculados no texto a seguir são obtidos com base nessas configurações de adsorção mais favoráveis. Estudos recentes revelaram que a monocamada InSe, o grafeno e o fósforo azul são uma grande promessa para o uso em sensores de gás [14, 33, 34]. No presente estudo, o E calculado a valores de CO, H 2 O e NH 3 são - 0,531, - 0,900 e - 1,069 eV (ver Tabela 1), respectivamente, enquanto eles são - 0,120, - 0,173 e - 0,185 eV, respectivamente, para InSe [33]. Para CO, H 2 O, NH 3 , e NÃO na superfície do grafeno, o E calculado a os valores são - 0,014, - 0,047, - 0,031 e - 0,029 eV, respectivamente [14]. Enquanto isso, E a valores para H 2 S e SO 2 os gases no PG são - 1,345 e - 1,212 eV, respectivamente, que são muito maiores do que - 0,14 e - 0,20 eV, respectivamente, para o fósforo azul [34]. Obviamente, o E calculado a os valores dessas moléculas de gás no PG são muito maiores do que os obtidos de outros materiais, indicando que essas moléculas de gás são fáceis de serem adsorvidas na superfície do PG [35]. Considerando que o E calculado a valor de CO é muito menor do que o de outros gases, a adsorção de CO pode ser a mais fraca. Enquanto isso, a energia de adsorção de NO na Tabela 1 é menor do que alguns dos adsorbatos fisissorvidos (não covalentes), como H 2 S, NH 3 e SO 2 . Isso pode ser explicado pela razão de que, ao contrário da adsorção física, a adsorção química do NO induz deformação evidente do PG, que consome energia extra e reduz a energia de adsorção calculada E a , conforme apresentado no arquivo adicional 1. Da mesma forma, deformação óbvia também pode ser observada na adsorção química de NO 2 na superfície do antimoneno [5], o que pode resultar na energia de adsorção relativamente baixa. Além disso, exceto para NÃO, os valores de d 2 listados na Tabela 1 são obviamente maiores do que a soma dos raios covalentes do átomo correspondente na molécula de gás e o átomo C no PG (isto é, l C-O =1,38 Å, l C-H =1,07 Å, l C-N =1,46 Å, l C-S =1,78 Å) [36], revelando que essas moléculas de gás tendem a ser fisicamente adsorvidas. Em relação a NÃO, o valor de d 2 no sistema de adsorção é 1,541 Å, que está na faixa de ligação covalente, indicando que ligações químicas podem existir neste caso.
Vistas superior e lateral das configurações de adsorção mais favoráveis para a CO, b H 2 O, c H 2 S, d NH 3 , e SO 2 , e f NÃO no PG. As esferas cinza, vermelha, branca, amarela e azul representam átomos C, O, H, S e N, respectivamente
Estudos anteriores sobre InSe e fosfeto de boro mostraram que as moléculas adsorvidas mudam a resistividade do substrato agindo como aceitadores ou doadores de carga [33, 37]. O Q valores para CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , e NO na superfície de PG são 0,023, 0,082, 0,133, 0,169, - 0,109 e - 0,03 e (ver Tabela 1), respectivamente, indicando que os gases de CO, H 2 O, H 2 S e NH 3 doar elétrons para PG enquanto SO 2 e NO obtém elétrons de PG. Vale ressaltar que o Q valores de CO, H 2 O, NH 3 , e NO na superfície de InSe são 0,006, 0,014, - 0,025 e 0,018 e, respectivamente [33], e aqueles para CO, H 2 O, NH 3 , e NO na superfície do grafeno são 0,012, - 0,025, 0,027 e 0,018 e, respectivamente [14], indicando que o ganho ou perda de elétrons das moléculas de gás no PG é mais óbvio do que no InSe e no grafeno. Além disso, embora a adsorção química possa ocorrer entre NO e PG, a transferência de carga é de apenas - 0,030 e. Isso pode ser explicado pelo fato de que as distribuições de carga de Mulliken dos átomos de N e O são bastante diferentes (consulte a Tabela S2 no arquivo adicional 1) antes e depois da adsorção química. Os elétrons de ganho do átomo O compensam a perda de elétrons do átomo N, resultando na transferência total de carga de NO não sendo grande, enquanto a interação de elétrons entre NO e PG ainda é óbvia. De acordo com o mecanismo de detecção de transferência de carga de pequenas moléculas de gás na superfície do InSe e InN [33, 38], especula-se que o PG pode ter grande potencial para uso em sensores de gás baseados no mecanismo de transferência de carga.
Além disso, os cálculos da adsorção de gás em PG também foram realizados usando dois funcionais GGA, PW91 e PBE. Os valores calculados de E a , Q e d para moléculas de gás em PG estão listadas na Tabela 2. O E a os valores calculados por PW91 e PBE são menores do que os calculados pelo LDA, enquanto PW91 e PBE fornecem um d maior 2 em comparação com o LDA. Diferente do LDA, o GGA geralmente tende a subestimar a energia de adsorção e superestimar a distância da ligação, o que é consistente com os resultados de trabalhos anteriores [26, 31]. Vale ressaltar que as tendências dos resultados desses três funcionais são consistentes. Por exemplo, os valores calculados de E a de CO são os menores, e os valores calculados de E a de H 2 S e SO 2 são maiores do que as de outras moléculas de gás. Além disso, os valores calculados de d 2 de NO para os funcionais LDA, PW91 e PBE são 1,514, 1,592 e 1,591 Å, respectivamente, que estão todos na faixa de ligação covalente [36].
A fim de obter um melhor entendimento sobre a influência das moléculas de gás nas propriedades eletrônicas de PG, a densidade de estado (DOS) do sistema molécula-PG foi calculada, ver Fig. 3. Obviamente, próximo ao nível de Fermi ( E f , por exemplo, na faixa de - 2,5 a 2,5 eV), existem contribuições óbvias dos níveis eletrônicos de H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , e NO aos sistemas de adsorção, indicando que a existência dessas moléculas de gás pode ter grande influência nas propriedades eletrônicas do PG [5, 37]. Por exemplo, para H 2 S, uma contribuição aparente dos níveis eletrônicos está localizada em 0 eV; veja a Fig. 3c. Com relação ao CO na superfície de PG, os picos orbitais de CO no sistema de adsorção estão localizados em - 8,0, - 5,7, - 2,9 e 4,0 eV, e não há contribuição orbital óbvia perto de E f . Além disso, o gap também é um fator crítico na determinação das propriedades eletrônicas dos materiais [26, 34].
Densidade eletrônica total de estados (DOS) para sistemas molécula-PG (preto) e DOS projetado para moléculas pequenas (linha azul com sombra verde) e PG (vermelho) no sistema de adsorção: a CO, b H 2 O, c H 2 S, d NH 3 , e SO 2 , e f NÃO. O nível de Fermi é definido como zero (consulte a linha tracejada)
As lacunas de banda e as estruturas de banda correspondentes dos sistemas de adsorção são mostradas na Fig. 4, onde as lacunas de banda de CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , e NO em PG são 2,15, 2,02, 1,86, 1,81, 1,61 e 0 eV, respectivamente. Em contraste, a lacuna de banda do PG puro é de 2,21 eV (consulte o arquivo adicional 1:Figura S2). Claramente, exceto para CO, a adsorção de gás de H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , e NÃO têm uma influência óbvia nas propriedades eletrônicas do PG e são consistentes com os resultados do DOS. Todos esses resultados podem indicar que, exceto para CO, as propriedades eletrônicas de PG podem ser efetivamente modificadas após H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 e NO são adsorvidos, o que é crítico para a detecção de gás.
Estruturas de banda de CO ( a ), H 2 O ( b ), H 2 S ( c ), NH 3 ( d ), SO 2 ( e ), e NÃO ( f ) na superfície do PG
Considerando que o d 2 valor de NO em PG está na faixa de ligação e que os níveis eletrônicos de NO no sistema se localizam principalmente em torno de E f , especula-se que ocorra uma adsorção química. Para uma compreensão profunda do mecanismo de adsorção entre NO e PG, a densidade projetada de estados (PDOS) de NO em PG e a função de localização de elétrons (ELF) são plotados na Fig. 5. Claramente, os picos de PDOS de N p e O p os átomos estão localizados principalmente em - 6,9, - 0,9, 0 e 0,8 eV; assim, há uma hibridização intramolécula em NO, como mostrado na Fig. 5a. Enquanto isso, a mistura orbital entre NO e o átomo C de PG próximo ao nível de Fermi pode ser observada, o que é principalmente contribuído pelos C s , C p , N s , N p , e O p orbitais. A mistura orbital induz uma ligação química entre N em NO e C em PG, como mostrado na Fig. 5b; assim, PG pode ser usado para detectar ou catalisar gás NO [5, 39]. Além disso, para confirmar o tipo de adsorção de outras moléculas de gás, ELFs de outros sistemas de adsorção também são calculados, consulte o arquivo adicional 1:Figura S3. Obviamente, para CO, H 2 O, H 2 S, NH 3 e SO 2 , não há ligações químicas entre as moléculas do gás e o substrato, indicando que os sistemas apresentam tendência à adsorção física.
O DOS do átomo projetado ( a ) e função de localização de elétrons (ELF) de NO-PG ( b )
Conclusões
Em resumo, H 2 O, H 2 S, NH 3 e SO 2 os gases são fisicamente adsorvidos na monocamada PG com energia de adsorção considerável e transferência de carga moderada. Para adsorção física fraca, energia de adsorção pequena e transferência de carga, PG puro não é adequado para detectar CO. Para essas moléculas de gás na superfície de PG, CO, H 2 O e H 2 S e NH 3 doam elétrons para PG, enquanto SO 2 e NO obtém elétrons de PG. Além disso, perto do nível de Fermi, existem contribuições óbvias dos níveis eletrônicos de H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 , e NÃO ao DOS dos sistemas de adsorção, indicando que as propriedades eletrônicas do PG podem ser efetivamente modificadas após H 2 O, H 2 S, NH 3 , SO 2 e NO são adsorvidos. Além disso, a adsorção de NO em PG mostra uma forte tendência de adsorção química e, portanto, PG pode ser usado para detectar ou catalisar gás NO. Pristine PG, portanto, tem grande potencial em aplicações de detecção de gás.
Abreviações
- 2D:
-
Bidimensional
- DFT:
-
Teoria da densidade funcional
- DOS:
-
Densidade de estados
- ELF:
-
Função de localização de elétrons
- GGA:
-
Aproximação de gradiente generalizado
- LDA:
-
Aproximação de densidade local
- PBE:
-
Perdew – Burke – Ernzerh
- PDOS:
-
Densidade projetada de estados
- PG:
-
Pentagrafeno
- PW91:
-
The Perdew-Wang 1991
- PWC:
-
Correlacional de Perdew-Wang
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