Compreendendo a Formação de Nanofios InGaAs Catalisados por Au via CVD de Duas Etapas com Fonte Sólida

Resumo

As morfologias e microestruturas de nanofios (NWs) InGaAs catalisados por Au preparados por um método de deposição química de vapor (CVD) de duas etapas com fonte sólida foram investigados sistematicamente usando microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). A caracterização estrutural detalhada e análise estatística revelam que duas morfologias específicas são dominantes nos NWs InGaAs, uma morfologia de superfície em zigue-zague e uma morfologia de superfície lisa. A morfologia em zigue-zague resulta da existência periódica de estruturas de macla, e a morfologia lisa resulta da ausência de estruturas de macla. Imagens HRTEM e espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDX) indicam que as cabeças catalíticas têm duas estruturas, Au₄In e AuIn₂, que produzem NWs InGaAs em forma cristalina cúbica. O mecanismo de crescimento dos NWs InGaAs começa com nanopartículas de Au derretendo em pequenas esferas. Átomos de In são difundidos nas esferas de Au para formar uma liga Au-In. Quando a concentração de In dentro da liga atinge seu ponto de saturação, o precipitado de In reage com átomos de Ga e As para formar InGaAs na interface entre o catalisador e o substrato. Uma vez que o composto InGaAs se forma, precipitação e reações adicionais ocorrem apenas na interface do InGaAs e do catalisador. Estes resultados fornecem compreensão fundamental do processo de crescimento de NWs InGaAs que é crítico para a formação de NWs InGaAs de alta qualidade para várias aplicações de dispositivos.

Introdução

Materiais nanomateriais semicondutores 1-D como nanofios, nanotubos e nanobastões têm atraído muita atenção devido às suas propriedades únicas e efeito de confinamento quântico [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. Em particular, nanofios (NWs) de arseneto de índio (InAs), devido aos seus efeitos de confinamento e alta mobilidade de portadores, têm sido usados para estender propriedades magnéticas e elétricas únicas. Isso os torna candidatos potenciais para uma ampla gama (880~3500 nm) de aplicações em dispositivos optoeletrônicos e transistores de efeito de campo (FETs) [15,16,17,18,19,20]. Especificamente, FETs de NW único de InAs com mobilidade eletrônica excepcional na faixa de 3000~10000 cm²/Vs têm sido extensivamente investigados [15, 18]. No entanto, estes dispositivos, baseados em NWs puros de InAs, sempre sofrem de grande corrente de vazamento e pequenas razões on/off de corrente originadas principalmente de sua pequena banda proibida eletrônica (0,34 eV). Grande corrente de vazamento e pequenas razões on/off afetam as propriedades de comutação de dispositivos e são de grande significância nas aplicações práticas de FETs de NW.

Comparado com InAs, In_xGa_{1 − x}As ternário com estequiometrias químicas ajustáveis e banda proibida de 0,34 eV ≤ E_g ≤ 1,42 eV têm mostrado ser um bom material alternativo de canal de dispositivo. Esta substituição pode reduzir grandemente a corrente de vazamento sem sacrificar seriamente a alta mobilidade eletrônica [19, 21,22,23,24]. Em nossos trabalhos anteriores, a relação entre os componentes de NWs In_xGa_{1 − x}As e propriedades elétricas de FETs de NWs In_xGa_{1 − x}As foi estudada sistematicamente. Diminuir a concentração de In reduz a corrente off em cerca de duas ordens de magnitude e melhora as razões on/off de corrente em cerca de duas ordens de magnitude com apenas uma pequena diminuição de mobilidade [21]. Além da composição dos NWs, o número de defeitos cristalinos, como planos de macla e falhas de empilhamento em NWs III-V, frequentemente resulta de parâmetros de crescimento inadequados durante o método de deposição química de vapor (CVD) [19, 25, 26,27,28]. Estes defeitos cristalinos também afetam seriamente a estrutura geométrica e eletrônica. Por exemplo, segmentos zinc-blende podem aprisionar portadores e assim reduzir a velocidade de transporte eletrônico em NWs InP politípicos [28]. Portanto, é importante sintetizar NWs InGaAs com estrutura controlada e densidade de defeitos para melhorar sua mobilidade e tempo de vida de portadores em todas as aplicações tecnológicas. No entanto, atualmente, devido ao seu processo de crescimento complexo, permanecem desafios consideráveis para sintetizar NWs In_xGa_{1 − x}As (x = 0 a 1) com estruturas uniformes e baixa densidade de defeitos ao longo de todo NW. Portanto, projetar um processo de crescimento para produzir NWs In_xGa_{1 − x}As de alta qualidade ainda é um grande desafio [1, 26]. Em uma tentativa de atingir este objetivo, é necessário explorar minuciosamente o mecanismo de crescimento de NWs In_xGa_{1 − x}As usando o método CVD.

Em nosso trabalho anterior, uma técnica de crescimento de duas etapas de baixo custo e simples usando CVD de fonte sólida foi desenvolvida para sintetizar NWs InGaAs densos, longos, cristalinos e estequiométricos com excelentes propriedades elétricas. Isso foi feito usando substrato amorfo SiO₂ e nanopartículas de Au como sementes catalíticas em um mecanismo vapor-líquido-sólido [19, 21, 22]. Deve-se notar que estes NWs podem ser arranjados paralelamente e integrados heterogeneamente em vários tipos de substratos por uma técnica de impressão por contato. Isso demonstra seu potencial promissor para aplicações práticas quando comparados com seus equivalentes crescidos pelos métodos mais caros de epitaxia de feixe molecular ou CVD orgânico-metálico em substratos cristalinos subjacentes [22, 29]. Embora as propriedades elétricas dos NWs InGaAs tenham sido investigadas sistematicamente, a morfologia detalhada e estruturas cristalinas dos NWs são insuficientemente conhecidas [19, 21, 22]. Portanto, a morfologia, composição estrutural e composição química de NWs InGaAs catalisados por Au crescidos em substratos amorfos foram investigados sistematicamente. Os NWs produzidos desta forma têm tanto superfícies lisas quanto superfícies em zigue-zague. As superfícies em zigue-zague resultam da existência periódica de estruturas de macla. Ao mesmo tempo, dois tipos de cabeças catalíticas, Au₄In e AuIn₂, também foram observados nos NWs. Além disso, a relação de orientação entre a cabeça catalítica e NW também foi estudada por HRTEM, e sugeriu que NWs cresceram seguindo um mecanismo de crescimento vapor-líquido-sólido (VLS). Os resultados fornecem orientação valiosa para fabricação de NWs InGaAs "bottom-up" com superfície lisa, defeitos de macla minimizados, cristalinidade aprimorada e subsequente desempenho de dispositivo otimizado.

Métodos

Preparação de NWs InGaAs

Os NWs InGaAs foram produzidos usando um método CVD de fonte sólida como relatado anteriormente para garantir alto rendimento de crescimento [15, 16]. A configuração experimental é mostrada na Fig. 1. Brevemente, pós de InAs e GaAs (pureza 99,9999%) foram misturados juntos com razão de peso 1:1 e colocados em um cadinho de nitreto de boro. Este cadinho foi carregado na extremidade a montante do tubo experimental para fornecer átomos de Ga, In e As. O substrato (SiO₂/Si com óxido termicamente crescido de 50 nm de espessura) com filme de Au de 0,5 nm de espessura para atuar como catalisador foi carregado no meio da zona a jusante com ângulo de inclinação de ~ 20°. A distância entre o cadinho e o substrato foi mantida em 10 cm. O substrato foi pré-aquecido a 800 °C e mantido por 10 min para obter nanoclusters de Au na zona a jusante, então resfriado e mantido a 600 °C. Quando a zona a jusante estava a 600 °C, a zona de pó GaAs e InAs foi aquecida a 820 °C. A zona de pó foi mantida a esta temperatura por 2 min para permitir nucleação dos catalisadores Au, então a zona de substrato foi resfriada à temperatura de crescimento de 520 °C e mantida por 30 min para garantir que os NWs tivessem tempo amplo para crescer. H₂ puro (pureza 99,9995%) com taxa de fluxo de 100 sccm foi usado para transportar os precursores evaporados ao substrato e também para purgar o sistema, evitando oxidação dos NWs e obtendo NWs InGaAs de alta qualidade. Subsequentemente, os aquecedores de fonte e substrato foram desligados, e o sistema foi resfriado à temperatura ambiente sob H₂.

Diagrama esquemático da configuração experimental para NWs InGaAs

Caracterização de NWs InGaAs

Morfologias dos NWs InGaAs crescidos foram investigadas por MEV (Philips XL30) e microscopia eletrônica de transmissão de campo claro (BF) (TEM, Philips CM-20). Estruturas cristalinas dos NWs crescidos foram analisadas por HRTEM-(JEOL 2100F, operando a 200 kV) e imagens de transformada rápida de Fourier (FFT). A composição química dos NWs InGaAs crescidos e pontas catalíticas foram estudadas por detector de raios X dispersivo em energia (EDX) acoplado a um JEOL 2100F. Difração de elétrons de área selecionada (SAED), campo claro (BF), HRTEM e exames EDS foram realizados usando um TEM JEOL 2100F operando a 200 kV. Para amostras TEM, NWs InGaAs foram primeiro descascados da superfície do substrato, dispersos em etanol por ultrassonicação, e depositados em grade de cobre revestida com filme de carbono furado.

Resultados e Discussão

Como mostrado na imagem MEV de visão superior da Fig. 2a, os NWs InGaAs sintetizados são relativamente retos, densos e mais longos que 10 µm, o que é longo o suficiente para cruzar canais estreitos em construções FET (< 10 µm). Baseado em imagens MEV de visão transversal (Arquivo Adicional 1: Figura S1), os NWs não são perpendiculares ao substrato, indicando que nenhuma relação de crescimento epitaxial existe entre substrato e NWs. A imagem TEM BF (Fig. 2b) também mostra NWs InGaAs com diâmetro e comprimento uniformes. Em um esforço para determinar a distribuição de diâmetro dos NWs, 100 NWs foram medidos. Como mostrado na Fig. 2d, os diâmetros mais comuns de NWs estão entre 30 e 50 nm com valor médio de 39,5 ± 7,1 nm. Há apenas alguns NWs com diâmetro acima de 50 nm ou abaixo de 30 nm. Investigações adicionais usando TEM (Fig. 2c) revelam que o NW InGaAs apontado pelas setas não apenas tem superfície reta e lisa, mas também tem uma nanopartícula de Au óbvia em seu topo, o que implica que os NWs InGaAs crescidos pelo mecanismo de crescimento VLS são consistentes com relatórios anteriores [3, 30]. Outros NWs não exibiram cabeças catalíticas e a maioria destes NWs possui superfície em zigue-zague. As cabeças catalíticas podem ter se quebrado causadas pelos defeitos de plano de macla durante o procedimento de dispersão por ultrassonicação para amostras de grade TEM.

a Imagem MEV da superfície do substrato após a reação. b, c Imagens TEM campo claro de NWs InGaAs. d Histograma de distribuição de diâmetro de NWs InGaAs

Baseado nas imagens TEM altamente ampliadas (Fig. 3a, b), duas morfologias distintas são vistas nos NWs InGaAs. Figura 3a demonstra o NW tem superfície lisa e uma semente catalítica Au escura. O diâmetro de ambos catalisador Au e NW é ~ 30 nm. Figura 3b mostra um NW com diâmetro similar (~ 35 nm) ao liso, mas com superfície rugosa de muitos degraus, e sem cabeça catalítica. Para investigar a microestrutura destas duas morfologias, HRTEM foi empregado. Como representado na Fig. 4a, a imagem TEM BF demonstra claramente que o NW com superfície em zigue-zague consiste de várias juntas claras e escuras alternadas aparecendo de maneira periódica ao longo da direção axial do NW, indicando a existência de estruturas de defeito planar. Figura 4b é a imagem HRTEM ampliada da área retangular marcada na Fig. 4a. Baseado nesta imagem HRTEM ampliada, pode-se concluir que a morfologia em zigue-zague resulta da existência de cristais de macla periódicos na fronteira de macla marcada pela seta branca. As duas partes dos cristais de macla compartilham o mesmo plano cristalino (111). A largura dos cristais de macla periódicos é de cerca de 10–20 nm. Os insetos (i)–(iii) são os padrões SAED tomados da região A, da interface da região A/B, e da região B, respectivamente. Os insetos (i) e (iii) ilustram que os cristais das regiões A e B todos têm fase cúbica zinc-blende capturada ao longo do eixo de zona <110> de InGaAs, e a direção de crescimento é a direção <111>. O inseto (ii) mostra claramente que há dois conjuntos de padrões de difração na interface da região A/B marcados com linhas amarela e vermelha. As linhas amarela e vermelha mostram os mesmos padrões de difração dos insetos (i) e (iii), respectivamente, o que confirma ainda que a morfologia em zigue-zague resulta dos cristais de macla periódicos.

Imagens TEM campo claro de NW InGaAs com duas morfologias diferentes, a superfície lisa e b superfície em zigue-zague

a Imagem TEM campo claro da morfologia em zigue-zague. b Imagem HRTEM da área retangular marcada em a, e os insetos (i)–(iii) são os padrões SAED correspondentes à região A, região de fronteira A/B e região B, respectivamente

Figura 5a é a imagem HRTEM de um NW InGaAs que tem superfície lisa e sem degraus ou morfologia em zigue-zague. Além disso, uma nanopartícula Au semiesférica localizada na extremidade do NW pode ser vista, que catalisa o crescimento dos NWs. Para comparar a microestrutura dos NWs lisos com os em zigue-zague, uma imagem HRTEM foi tirada, Fig. 5b, para mostrar o eixo de zona <011> do InGaAs. O espaçamento interplanar dos planos cristalinos, marcados por dois pares de linhas brancas, mede 3,40 Å, que corresponde aos planos em InGaAs de fase cúbica. De acordo com a investigação sistemática das imagens HRTEM para mais de 40 NWs, pode-se concluir que a microestrutura dos NWs lisos é diferente das em zigue-zague. Os planos cristalinos dos NWs lisos são consistentes e coerentes com poucas maclas ou falhas de empilhamento. Isso indica que uma estrutura cristalina perfeita nos NWs InGaAs leva à formação de superfície lisa. Mais importante, a superfície lisa e a baixa densidade de defeitos de macla não espalham ou aprisionam elétrons, o que é benéfico para a transferência de portadores ao longo dos NWs [18, 19]. Defeitos de macla e superfície rugosa em NWs InGaAs podem espalhar e aprisionar portadores, o que dá origem a um declínio sério no desempenho elétrico dos NWs [3, 4, 15]. Portanto, é importante sintetizar NWs InGaAs com densidades de defeitos controláveis e superfície lisa para melhorar suas propriedades elétricas para várias aplicações tecnológicas.

a Imagem TEM campo claro do NW com superfície lisa. b Imagem HRTEM da área retangular marcada em a

Conforme relatado, as nanopartículas catalíticas, especialmente a composição, microestrutura e relação de orientação com os NWs, desempenham papel importante na formação de NWs produzidos pelo método CVD [3]. Portanto, a microestrutura de nanopartículas Au no topo dos NWs InGaAs foi extensivamente investigada usando HRTEM. Baseado na compilação de mais de 40 NWs, as cabeças catalíticas foram encontradas principalmente em duas formas, Au₄In com estrutura hexagonal e AuIn₂ com estrutura cúbica. Como a maioria dos NWs com superfície lisa tem a mesma estrutura cristalina em cada ensaio, a formação dos dois tipos de cabeças catalíticas pode ser causada por ligeiras diferenças de temperatura na velocidade de resfriamento dos NWs. Como representado na imagem HRTEM da nanopartícula Au₄In (Fig. 6a), o diâmetro do catalisador é cerca de 24,8 nm, e este tamanho é similar aos NWs de 23,5 nm. Os NWs InGaAs crescidos ao longo das direções <111> são energeticamente favoráveis, e portanto, os núcleos NW alinhados com orientação <111> sempre crescem mais rápido e tendem a dominar durante o processo de crescimento (Fig. 6) [3, 13]. Os planos cristalinos marcados pelas três linhas brancas (Fig. 6a) correspondem aos planos {10-10} de Au₄In que é paralelo aos planos cristalinos {111} do NW InGaAs com estrutura de fase cúbica marcados pelas duas linhas brancas (Fig. 6a). É explicitamente provado que a relação de orientação interface semente/NW é Au₄In {10-10}|InGaAs {111}. A imagem HRTEM na Fig. 6b exibe outro NW InGaAs típico de estrutura cúbica com cabeça catalítica AuIn₂ que tem diâmetro similar de 30,0 nm com o do NW (30,2 nm). Ao mesmo tempo, os planos cristalinos marcados pelas linhas brancas são atribuídos aos planos {220} de AuIn₂ que é paralelo aos planos {111} do NW preparado marcados por um par paralelo de linhas brancas (Fig. 6b), indicando que o NW cresceu na direção <111>. Portanto, pode-se concluir que a composição e estrutura de fase das cabeças catalíticas não têm efeito na estrutura cristalina e direção de crescimento do InGaAs produzido pelo método CVD de fonte sólida. Ambos AuIn₂ cúbico e Au₄In hexagonal podem catalisar o crescimento de NWs InGaAs com estrutura de fase cúbica uniforme e direção de crescimento <111>, o que é benéfico para aplicação em larga escala de NWs InGaAs. Para confirmar ainda a composição da cabeça catalítica, análise EDX foi realizada nas cabeças catalíticas mostradas na Fig. 6a, b, e os espectros correspondentes são demonstrados na Fig. 6c, d, respectivamente. Elementos Cu, Au e In foram detectados nos catalisadores, mas o sinal Cu veio da grade TEM e pode ser ignorado completamente. As razões atômicas de Au e In também foram quantificadas como 4:1 e 1:2, respectivamente, baseadas nos espectros mostrados na Fig. 6c, d, que estão de acordo com os resultados HRTEM. Vale notar que nenhum elemento Ga ou As foi encontrado nas cabeças catalíticas. Isso pode ser causado pela baixa solubilidade de Ga e As em Au, e assim, elementos Ga e As não poderiam difundir na cabeça catalítica eficientemente [15]. Para NWs III-V sintetizados pela técnica CVD, a morfologia NW bem como as propriedades de transporte são fortemente dependentes dos componentes e estrutura cristalina das cabeças catalíticas. Portanto, a investigação sistemática da cabeça catalítica Au e a relação entre o catalisador e os NWs é crítica para entender as distinções das propriedades de transporte de portadores de NWs InGaAs.

Imagens HRTEM das nanopartículas Au com dois tipos de estruturas, a Au₄In e b AuIn₂. c, d EDS das nanopartículas Au em a e b, respectivamente

Baseado na análise dos resultados HRTEM e EDS, o mecanismo de crescimento VLS dos NWs InGaAs produzidos pelo método CVD pode ser deduzido. Figura 7 é o diagrama esquemático do processo de crescimento de NWs InGaAs em forno tubular com zona de temperatura dupla. Primeiramente, os pós GaAs e InAs foram aquecidos a 820 °C para vaporizar átomos Ga, In e As. Então, este vapor foi transportado ao substrato durante toda a duração do crescimento sob a ajuda de gás transportador. No início da reação, nanopartículas Au foram derretidas em bolas líquidas no substrato SiO₂ a temperatura acima do ponto eutético do sistema metal-semicondutor. Devido ao baixo ponto de fusão da liga In-Au, átomos In difundiram nas nanopartículas Au e formaram ligas In-Au. Como a solubilidade de Ga e As em Au é muito baixa, átomos Ga e As não difundiram nas nanopartículas Au. À medida que o tempo de reação aumentou, a concentração de índio tornou-se cada vez maior, e quando In atingiu seu ponto de saturação, átomos In precipitaram e combinaram com átomos Ga e As na interface do catalisador e substrato. Uma vez que InGaAs foi formado, a precipitação de In com Ga e As ocorreu apenas na interface entre o NW e catalisador. Assim, os NWs InGaAs tornaram-se cada vez mais longos com tempo de crescimento adicional. Este mecanismo de crescimento é similar ao mecanismo VLS convencional [3, 31]. Como mencionado antes, neste experimento, quase todos os NWs cresceram ao longo da direção <111> principalmente porque os planos {111} são compactados e têm a menor energia [3, 21, 22]. Devido ao substrato de crescimento SiO₂ amorfo, os NWs não têm relação de orientação específica com o substrato (imagens MEV de seção transversal mostradas no Arquivo Adicional 1: Figura S1). Além disso, durante a formação dos NWs, forças de tensão podem se formar dentro do NW devido a ligeiras mudanças na temperatura de aquecimento [5, 21]. Para liberar estas forças de tensão, estruturas de macla formaram nos NWs que levam à morfologia em zigue-zague. Se as tensões são totalmente liberadas, nenhum defeito é formado dentro dos NWs, e partes lisas também podem ser observadas. Além disso, o diâmetro dos NWs parece ser principalmente controlado pelo diâmetro dos catalisadores, porque o In reage com átomos Ga e As e precipita dos catalisadores apenas na interface entre os NWs e os catalisadores, o que indica que a fabricação de NWs InGaAs com diâmetros específicos pode ser produzida ajustando o diâmetro do catalisador.

Diagrama esquemático do mecanismo de crescimento VLS de NWs InGaAs em nossos estudos

Conclusões

Em conclusão, NWs InGaAs podem ser sintetizados com sucesso pelo método CVD. O diâmetro médio dos NWs foi 39,5 ± 7,1 nm, e sua direção de crescimento foi <111>. Os NWs exibiram duas morfologias de superfície, uma superfície em zigue-zague e uma superfície lisa. Suas aparições são aleatórias e também podem ocorrer no mesmo NW. Investigação HRTEM revela que a morfologia em zigue-zague resulta da existência periódica de estrutura de macla que é principalmente devido às forças de tensão dentro do NW. O mecanismo de formação dos NWs começa com nanopartículas Au sendo derretidas em pequenas bolas e átomos In sendo difundidos na bola Au para formar liga Au-In. Quando a concentração de In atinge seu ponto de saturação, átomos In precipitam e combinam com átomos Ga e As na interface entre catalisador e substrato, formando InGaAs. A precipitação do InGaAs ocorre apenas na interface do InGaAs e do catalisador. Com tempos de reação aumentados, longos NWs InGaAs formaram no substrato. Além disso, o diâmetro dos NWs parecia ser determinado pelo tamanho dos catalisadores. Os dois catalisadores, Au₄In e AuIn₂, ambos produzem NWs InGaAs de estrutura cúbica com direção de crescimento <111>. Todos os achados dão maior compreensão da síntese de NWs InGaAs de alta qualidade com desempenho de dispositivo otimizado para futuras aplicações técnicas.

Abreviações

EDX:

Espectroscopia de raios X dispersiva em energia

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

NWs:

Nanofios

SAED:

Difração de elétrons de área selecionada

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TBs:

Fronteiras de macla

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão